CN112420999A - 具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于锂/钠/钾离子电池的具有包覆结构的磷基负极材料。所述负极材料包括：核心体和包覆于所述核心体外表面的包覆层；其中，所述核心体由磷基材料组成，包覆层材料为MaXb或碳基材料。这种磷基负极材料不仅可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿命，因而本发明的锂(钠/钾)离子电池具有良好的循环稳定性，较高的充放电比容量。

Description

具有包覆结构的磷基负极材料及其制法和应用
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种具有包覆结构的磷基负极材料及其制备方法及其应用。
背景技术
随着电动汽车与便携式电子设备的普及，对具有长周期寿命和高能量密度的储能设备的需求越来越高。锂离子电池由于其高能量密度、长使用寿命、无记忆效应、环境友好等优势而受到广泛的关注与研究，价格较为低廉，非常适合用于各种储能场景。
虽然与锂离子半径
Figure BDA0002721616390000014
相比，钠离子半径
Figure BDA0002721616390000012
和钾离子半径
Figure BDA0002721616390000013
更大，这使得很多用于传统锂离子电池的电极材料并非全部适合用于储钠/钾，但是锂资源在空间分布上的不均匀以及与钠/钾资源含量相比更匮乏，这使得钠/钾离子电池的成本更加低廉，因此开发一种能兼用于钠/钾离子电池且成本低廉、能量密度高、循环稳定性好的电极材料至关重要。
相较于传统石墨负极372mAh/g的理论比容量，磷作为负极的理论比容量高达2596mAh/g(Li3P、Na3P)、865mAh/g(KP)，并且地球上的磷含量与碳含量相当，作为负极材料成本低廉，适合广泛使用。但是磷单质的本征电导率很低，充放电过程中体积膨胀大(>300％)，且循环稳定性差。目前改进磷基材料导电性以及电化学性能的方法，多是将磷单质(如红磷、黑磷、蓝磷、紫磷)和碳材料(如石墨、碳纳米管、多孔碳等)复合制备磷碳复合材料。
CN109216682A公开了一种磷基负极材料，其采用了包覆结构，就是在磷/多孔碳复合材料上包覆石墨烯，其目的是提高磷基负极材料的导电性和抗膨胀稳定性。但是，这种用石墨烯包覆磷/多孔碳复合材料的负极材料具有下述缺点：使用石墨烯作为包覆材料，其与磷基材料界面的相互作用弱，未考虑到磷基材料存在的磷化锂溶出的问题，只一定程度改善了因磷体积膨胀和导电率低导致的容量衰减问题，尚未解决因多磷化锂溶出而导致首周库伦效率低和循环稳定性的问题。
不管是磷/碳复合材料，还是石墨烯包覆的磷/多孔碳复合材料，虽然可以提高磷的导电性和循环稳定性，并一定程度上缓解体积膨胀，但是循环稳定性提升有限，容量衰减较快，尚未满足商业化应用水平，我们经研究发现是由于磷碳复合电极在充放电过程中有磷化锂从电极材料中溶出现象的存在，导致了容量的不可逆的衰减，使其至今无法商业化应用。目前，对于抑制磷化锂溶出的磷/碳复合材料的相关研究尚未见到公开报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有包覆结构的磷基负极材料及电池。该材料不仅可以抑制循环过程产物磷化锂的溶出，并且可以抑制电极界面与电解液之间的副反应，从而改善电池的循环寿命，因而本发明的锂/钠/钾离子电池具有良好的循环稳定性，较高的充放电比容量。
为此，本发明提供了一种具有包覆结构的磷基负极材料，其特征在于，其是包括核心体和具有抑制磷负极可溶性中间产物溶出的包覆层。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，核心体是由磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种组成。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷中的一种或多种。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比为1:9～9:1，优选为3:7～9:1，最优选为5:5～7:3复合而成。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定型炭中的一种或多种。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为MaXb(0＜a≤21，0＜b≤43),其中，M为金属元素，X为非金属元素，M为Al、Sn、Ce、Zn、Mn、Fe、Ti、Ni、Nb、Zr、Li、Co、Cr、Ca、V；X为第IV、第V、第VI、第VII主族的非金属元素，优选为C、N、O、S、F。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为碳基材料，优选为石墨化碳、无定形碳中的一种或多种。
优选地，根据上述具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层的质量百分含量为1％～35％，优选3％～25％。
本发明还提供一种复合电极，其由上述具有包覆结构的磷基负极材料、导电添加剂和粘结剂形成。
本发明还提供一种锂离子或钠离子或钾离子电池，其包含上述复合电极。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述负极和正极，其中，正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合。
在本发明的复合电极中，导电添加剂优选为SuperP，粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)。进一步地，在所述复合电极中，具有包覆结构的磷基负极材料、导电剂、粘结剂三者之间的质量比为(7～8):(1～2):0.1。进一步优选地，所述磷基复合材料含量为70wt％，导电剂SuperP含量为20wt％，粘结剂PVDF含量为10wt％。
在本发明的锂/钠/钾离子电池中，其包括具有包覆结构的磷基负极材料型磷基锂/钠/钾离子电池复合电极、隔膜、有机电解液、金属锂/钠/钾。所述钠/钾离子电池的工作温度为28℃。
在上述锂离子电池、钠离子电池中，所述隔膜优选为(PP)，钾离子电池隔膜优选为玻璃纤维膜，所述有机电解液为含有溶质的碳酸酯电解液，溶质浓度为0.4～4M，优选为1M。进一步地，所述碳酸酯电解液包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等中的至少一种。进一步优选地，锂离子电池电解液优选为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(二者体积比为1:1)。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明的具有包覆结构的磷基负极材料的磷负载量高，该材料不仅可抑制循环过程产物磷化锂的溶出，而且可避免活性材料与电解液的直接接触，从而提高锂/钠/钾离子电池的循环性能、稳定性。
2、本发明的具有包覆结构的磷基负极材料，磷、碳资源丰富且容易获得，同时采用磷/碳复合的方式，在提高材料循环稳定性的同时，有效的降低了磷/碳复合材料的生产成本。
3、本发明可通过控制磷材料、碳材料以及包覆层材料的加入量，获得具有特定包覆结构的磷基负极材料，相比现有技术而言，提高了磷/碳复合材料含量的同时充分利用了磷高容量的优势，实现了制备方法与产品性能的协同。
4、本发明的具有包覆结构的磷基负极材料，比容量高，循环性能优异，高倍率充放电性能优异，可作为新型高能量密度负极材料，具有较好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的的红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料组装成锂离子电池的首圈充放电曲线。
图2为实施例1中制备的红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料组装成锂离子电池后充放电100圈的循环-比容量图。
图3为实施例1中制备的红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料的扫描电镜SEM图片。
图4为实施例1和2的核心体-红磷/碳纳米管(7:3)的复合材料拉曼谱图。
图5为实施例5的核心体-红磷的拉曼谱图。
图6为本发明的核心体/包覆层材料的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例中所述的试剂和仪器，如无特殊说明，均可从商业途径获得。本发明的磷基负极材料，核心体为磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种，优选为磷碳复合材料。在磷碳复合材料中，碳材料优选为碳纳米管；碳纳米管和磷的尺寸为0.1～1μm，红磷纯度大于95％。所述包覆层材料为两大类，第一类为MaXb(0＜a≤21，0＜b≤43),M为金属元素，X为非金属元素。M包括但不限于Al、Sn、Ce、Zn、Mn、Fe、Ti、Ni、Nb、Zr、Li、Co、Cr、Ca、V、Mo；X为第IV、第V、第VI、第VII主族的非金属元素，包括但不限于C、N、O、S、F。第二类为碳基材料，包括但不限于石墨化碳、无定形碳中的一种或多种。
实施例1
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:氟化锂(LiF)、红磷、碳纳米管，氟化锂包覆在红磷/碳纳米管复合材料外层；其中，红磷与碳纳米管质量配比为7:3，氟化锂与红磷/碳纳米管复合材料质量配比为1:9。
(一)制备红磷/碳纳米管/氟化锂负极材料
准确称取质量比为7:3的红磷/碳纳米管(深圳市三顺纳米新材料碳纳米管干粉-GCNTs5)复合材料置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到红磷/碳纳米管复合材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将450mg红磷/碳纳米管复合材料放入50mL无水乙醇中，超声30min，再将196.64mg二水合醋酸锂(CH3COOLi·2H2O)于去离子水中配成1wt％的溶液，然后将其加入红磷/碳纳米管复合材料悬浮液中并搅拌30min，再将7.132g含氟化铵1wt％的溶液缓慢滴加至上述悬浮液中，并搅拌1h，然后所得产物经抽滤并用去离子水洗3次后于60℃真空干燥箱中干燥后得到红磷/碳纳米管/氟化锂复合电极材料。
(二)制备红磷/碳纳米管/氟化锂复合物电极
称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％)。
并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装并测试锂离子电池
将上述制备的复合物电极同金属锂于充满氩气的手套箱中组装成CR2032型锂离子电池，锂离子电池电解液选用1MLiPF6的EC/DEC(EC/DEC体积比1:1)的碳酸酯电解液，隔膜选用聚丙烯隔膜(PP)。
使用武汉蓝电电池测试系统对于上述锂离子电池在28℃恒温室内进行恒流充放电测试，其中锂离子电池测试电流密度为200mA/g，首圈活化电流为50mA/g。经电化学测试，红磷/碳纳米管/氟化锂复合物电极首周库伦效率高达85.4％。
图1是所述红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料组装成锂离子电池在50mA/g电流密度时的首圈充放电曲线，从图1可知其首圈放电比容量为1804.2mAh/g，首次充电比容量为1541.2mAh/g。
图2是红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料组装成锂离子电池在200mA/g电流密度时充放电500圈的循环-比容量图；
图3为实施例1中制备的红磷/碳纳米管/氟化锂复合材料的扫描电镜SEM图片。其中，扫描电镜仪器为日本日立S-4800；
图4为实施例1的核心体-红磷/碳纳米管(7:3)的复合材料的拉曼谱图，由该图可以看出，拉曼位移300-500cm-1处为磷特征峰，1350cm-1和1580cm-1处分别对应于碳纳米管D带与G带特征峰，其中所用的拉曼仪器为北京卓立汉光F1532-MNo.18008。
实施例2
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:二氧化锡(SnO2)、红磷、碳纳米管，二氧化锡包覆在红磷/碳纳米管复合材料外层；其中，红磷与碳纳米管质量配比为7:3，二氧化锡与红磷/碳纳米管复合材料质量配比为1:19。
(一)制备红磷/碳纳米管/二氧化锡负极材料
准确称取质量比为7:3的红磷/碳纳米管复合材料置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到红磷/碳纳米管复合材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将480mg红磷/碳纳米管复合材料超声分散于50mL去离子水中，再加入20mg三水合锡酸钾(K2SnO3·3H2O)于上述溶剂中进行超声分散30min，(超声仪器为昆山市超声仪器有限公司数控超声波清洗器KQ-700DE，压力为常压，超声功率为560W，工作电压为220V，振动频率为30kHz)，然后加入25mL无水乙醇，并于60℃持续搅拌1h，所得产物经离心分离并用去离子水洗3次后于70℃真空干燥箱中干燥后得到红磷/碳纳米管/二氧化锡复合电极材料。其中，该复合材料拉曼谱图与实施例1的材料的拉曼谱图相同，如图4所示。
(二)制备红磷/碳纳米管/二氧化锡复合物电极
称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装锂离子电池以及测试方法与实施例1相同。经电化学测试，红磷/碳纳米管/二氧化锡复合物电极首周库伦效率高达83.4％。
实施例3
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:磷化镍(Ni2P)、红磷、碳纳米管，磷化镍包覆在红磷/碳纳米管复合材料外层；其中，红磷与碳纳米管质量配比为6:4，磷化镍与红磷/碳纳米管复合材料质量配比为1:19。
(一)制备红磷/碳纳米管/磷化镍负极材料
准确称取质量比为6:4的红磷/碳纳米管复合材料置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到红磷/碳纳米管复合材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将35.1mg氯化镍和4.2mg红磷分散于去离子水中充分搅拌，加入480mg红磷/碳纳米管混合物，然后将悬浊液移入50ml聚四氟乙烯作为内衬的高压反应釜中，密封，置于150℃恒温干燥箱中，反应热处理12h，然后冷却至室温，用去离子水洗3次，将产物在60℃真空烘箱中干燥12h。后得到红磷/碳纳米管/磷化镍复合电极材料。
(二)制备红磷/碳纳米管/磷化镍复合物电极
称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装锂离子电池以及测试方法与实施例1相同。经电化学测试，红磷/碳纳米管/磷化镍复合物电极首周库伦效率高达81.3％。
实施例4
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:锰氧化合物(Mn21O43)、红磷、碳纳米管，磷化镍包覆在红磷/碳纳米管复合材料外层；其中，红磷与碳纳米管质量配比为5:5，锰氧化合物与红磷/碳纳米管复合材料质量配比为1:4。
(一)制备红磷/碳纳米管/锰氧化合物负极材料
准确称取质量比为5:5的红磷/碳纳米管复合材料置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到红磷/碳纳米管复合材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将182mg高锰酸钾和400mg红磷/碳纳米管混合物在室温条件下分散于去离子水中充分搅拌，然后滴加3mL乙二醇后继续搅拌5小时，然后用去离子水洗3次，将产物在60℃真空烘箱中干燥12h。后得到红磷/碳纳米管/锰氧化物复合电极材料。
(二)制备红磷/碳纳米管/锰氧化合物复合物电极
称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装锂离子电池以及测试方法与实施例1相同。经电化学测试，红磷/碳纳米管/锰氧化物复合物电极首周库伦效率高达80.1％
实施例5
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:硫化钼(MoS2)、红磷，硫化钼包覆在红磷外层，硫化钼与磷质量配比为1:19。
(一)制备红磷/硫化钼负极材料
称取一定质量的红磷置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到纳米红磷材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将30mg二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和38mg硫脲(CS(NH2)2)分散于去离子水中，并搅拌1h，然后将480mg纳米红磷加入前述溶液中，持续搅拌1h，然后将混合后的悬浮液倒入于容积为100ml的聚四氟乙烯内套筒中，将内套筒至于不锈钢外套筒中，密封。加热至160℃保持24h，冷却至室温，去离子水洗3次，将产物在40℃真空烘箱中干燥6h。后得到红磷/硫化钼复合电极材料。其中，图5为该实施例得到的核心体-红磷复合电极材料的拉曼谱图，其中本发明所用的拉曼仪器名称为北京卓立汉光INScan-M，型号为F1532-MNo.18008。由图5可以看出，拉曼位移在～320cm-1、～380cm-1、～400cm-1处的三个峰分别为红磷的B1、A1、E1拉曼特征峰。
(二)制备红磷/硫化钼复合物电极
称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片，然后放入手套箱。
(三)组装锂离子电池以及测试方法与实施例1相同。
实施例6
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:氮化钛(TiN)、磷化锂，氮化钛包覆在磷化锂外层；其中，氮化钛与磷化锂质量配比为3:97。
(一)制备磷化锂/氮化钛负极材料
称取一定质量的红磷置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到纳米红磷材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将制得的纳米红磷与熔融金属锂在手套箱中于200℃下机械搅拌1h，冷却后得到磷化锂。
在手套箱中将485mg磷化锂放入原子层沉积设备(牛津FlexALALD)中，并向其中加入12mg的TiCl4，设置TiCl4沉积时间为0.25s，氮气吹扫时间为6s，在120℃下循环6次进行原子层沉积，沉积完成后，冷却至室温取出，得到磷化锂/氮化钛负极材料。
(二)制备磷化锂/氮化钛复合物电极
在手套箱中称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片。
(三)组装锂离子电池以及测试方法与实施例1相同。
实施例7
一种具有包覆结构的磷基负极材料，其化学组成为:氮化钛(TiN)、磷化钠，氮化钛包覆在磷化钠外层；其中，氮化钛与磷化钠质量配比为3:97。
(一)制备磷化钠/氮化钛负极材料
称取一定质量的红磷置于氧化锆球磨罐中，在氩气手套箱中封装后置于球磨机中，经机械球磨得到纳米红磷材料；其中，球磨机转速为400rpm，磨球为氧化锆球；
将制得的纳米红磷与熔融金属钠在手套箱中于100℃下机械搅拌1h，冷却后得到磷化锂。
在手套箱中将485mg磷化钠放入原子层沉积设备(牛津FlexALALD)中，并向其中加入12mg的TiCl4，设置TiCl4沉积时间为0.25s，氮气吹扫时间为6s，在120℃下循环6次进行原子层沉积，沉积完成后，冷却至室温取出，得到磷化钠/氮化钛负极材料。
(二)制备磷化钠/氮化钛复合物电极
在手套箱中称取100mg上述制备的负极材料，并将其与导电剂(SuperP)、粘结剂PVDF，按照质量比7:2:1混合，(粘结剂PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，PVDF质量分数为3％),并加入1～2滴N-甲基吡咯烷酮(NMP)，涂覆于铜箔上于70℃干燥12h得到复合物电极，裁剪成直径12mm的极片。
(三)组装并测试钠离子电池
将上述制备的复合物电极同金属钠于充满氩气的手套箱中组装成CR2032型钠离子电池，钠离子电池电解液选用1MNaClO4的EC/DEC(EC/DEC体积比1:1)的碳酸酯电解液，隔膜选用聚丙烯隔膜(PP)。
使用武汉蓝电电池测试系统对于上述钠离子电池在28℃恒温室内进行恒流充放电测试，其中钠离子电池测试电流密度为200mA/g。
对比例1
与实施例1和2不同之处在于：只含有实施例1和2中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷与碳纳米管球磨混合，不进行原位包覆。
对比例2
与实施例3不同之处在于：只含有实施例3中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷与碳纳米管球磨混合，不进行原位包覆。
对比例3
与实施例4不同之处在于：只含有实施例4中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷与碳纳米管球磨混合，不进行原位包覆。
对比例4
与实施例5不同之处在于：只含有实施例5中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷球磨，不进行原位包覆。
对比例5
与实施例6不同之处在于：只含有实施例6中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷与熔融金属锂混合加热并机械搅拌，不进行原位包覆。
对比例6
与实施例7不同之处在于：只含有实施例7中的核心体材料，不含有包覆层。其制备方法：将红磷与熔融金属钠混合加热并机械搅拌，不进行原位包覆。
对比文件1(背景技术所述文献CN109216682A)
CN109216682A公开的方法制备的磷基负极材料，即，内核材料是磷/活性炭复合材料，包覆材料是经过维生素C还原氧化石墨烯后形成的石墨烯，其性能数据来自该专利说明书中表1的实施例1。
本申请专利公开的各实施例和对比例、以及对比文件1中电极组装成锂离子电池时容量统计表，如表1所示。
以其他含磷材料作为核心体的各实施例和对比例中电极组装成锂离子电池时容量统计表，如表2所示。
表1
Figure BDA0002721616390000111
Figure BDA0002721616390000121
表2
Figure BDA0002721616390000122
通过上述实施例1-4和对比例1-3可以看出，本发明中利用包覆层结构包覆红磷/碳材料，能够明显的提高红磷/碳纳米管复合材料的循环寿命，同时能够保持红磷/碳/包覆层复合材料的结构，提升其循环性能。
通过实施例1-4和对比文件1可以看出，本发明中公开的具有核心体/包覆层结构的磷基负极材料均表现出优于对比文件1的电化学性能，原因在于两者的功能和结构均不相同：第一，功能不同，本发明所公开的包覆层的功能是限制可溶性多磷化锂的溶出，而对比文件1并未发现磷负极的溶出机制，且其他文件或专利等也未公开报道过磷负极存在溶出机制。第二，结构的不同，本发明所公开的包覆层完全致密包裹核心体(如图6所示)，该结构有利于抑制可溶性多磷化锂的溶出，而对比文件仅公开了包覆层在外部，而非完全致密包覆，且并未说明包覆层的功能。
通过上述实施例5和对比例4可以看出，本发明中利用包覆层结构包覆红磷，能够明显的提高红磷的循环寿命，同时能够保持红磷/包覆层复合材料的结构，提升其循环性能。
通过上述实施例6和对比例5可以看出，本发明中利用包覆层结构包覆磷化锂，能够更大程度上提高磷化锂的循环寿命以及首周库伦效率，同时能够保持磷化锂/包覆层复合材料的结构，提升其循环性能。
通过上述实施例7和对比例6可以看出，本发明中利用包覆层结构包覆磷化钠，能够明显的提高磷化钠的循环寿命，同时能够保持磷化钠/包覆层复合材料的结构，提升其循环性能。
通过上述实施例1-4和对比例7可以看出，本发明中利用包覆层结构包覆红磷/碳材料，不仅能够保持红磷/碳/包覆层复合材料的结构，也一定程度上抑制了磷在循环过程中的溶出，进一步提升了电极的循环性能。
综上所述，本发明的锂(钠/钾)离子电池具有较高的充放电比容量以及良好的循环性能；所提供的一种具有包覆结构的磷基负极材料的制备方法简单，原料廉价易得、生产周期短、安全性好、实用化程度高，因而本发明的锂(钠/钾)离子电池可作为一种制备简单、性能优良的新型储能材料，具有较好的应用前景。
上述内容仅为本发明的优选实施例，且本发明中的磷基负极材料核心体可用磷单质、磷化锂(磷化钠/磷化钾)等其他磷基材料，磷碳复合材料中的碳基材料可用炭黑、石墨、碳纤维等其它多孔碳材料替代，本领域人员可依据本发明的主要技术和方法，根据生产条件和需求非常方便的进行相应修改和替换，因此本发明的保护范围应以权利要求书所述的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种具有包覆结构的磷基负极材料，其特征在于，其包括核心体和具有抑制磷负极可溶性中间产物溶出的包覆层。
2.根据权利要求1所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，核心体是由磷单质、磷化锂、磷化钠、磷化钾或磷碳复合材料的一种或多种组成。
3.根据权利要求1或2所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷单质为红磷、黑磷、紫磷、蓝磷中的一种或多种。
4.根据权利要求2或3所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，磷碳复合材料由磷单质与碳基材料按照质量比为1:9～9:1，优选为3:7～9:1，最优选为5:5～7:3复合而成。
5.根据权利要求4所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，碳基材料为石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、无定型炭中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为MaXb：0＜a≤21，0＜b≤43,其中，M为金属元素，X为非金属元素，M为Al、Sn、Ce、Zn、Mn、Fe、Ti、Ni、Nb、Zr、Li、Co、Cr、Ca、V；X为第IV、第V、第VI、第VII主族的非金属元素，优选为C、N、O、S、F。
7.根据权利要求1-5任一项所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层材料为碳基材料，优选为石墨化碳、无定形碳中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7任一项所述的具有包覆结构的磷基负极材料，其中，包覆层的质量百分含量为1％～35％，优选3％～25％。
9.一种复合电极，其由权利要求1-8任一项所述的具有包覆结构的磷基负极材料、导电添加剂和粘结剂形成。
10.一种锂离子或钠离子或钾离子电池，其包含权利要求9所述的复合电极。
11.一种锂离子电池，其包括权利要求9所述的负极和正极，其中，正极材料是钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、富锂锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种或两种以上任意比例的组合。
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