CN115842111A

CN115842111A - 负极活性材料、包含其的二次电池及用电装置

Info

Publication number: CN115842111A
Application number: CN202111579737.XA
Authority: CN
Inventors: 李煊; 陈斌溢; 董晓斌; 王家政
Original assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2021-12-22
Publication date: 2023-03-24

Abstract

本申请涉及一种负极活性材料、包含其的二次电池及用电装置，具体地，负极活性材料包括本体颗粒和包覆在本体颗粒表面至少一部分上的包覆层；本体颗粒包括石墨，且包覆层包括铝元素和锰元素。

Description

负极活性材料、包含其的二次电池及用电装置

技术领域

本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、包含其的二次电池和用电装置。

背景技术

近年来，二次电池被广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。然而，随着二次电池的应用范围越来越广泛，对二次电池的性能也提出了严峻挑战。

研发性能优异的负极活性材料是提高二次电池性能的关键，大多数负极活性材料均面临体积膨胀大和循环稳定性差等问题，如何改善负极活性材料的体积膨胀问题同时兼顾循环稳定性，是目前的技术难点。

发明内容

为了达到上述目的，本申请的第一方面提供一种负极活性材料，本体颗粒和包覆在本体颗粒表面至少一部分上的包覆层；本体颗粒包括石墨，且包覆层包括铝元素和锰元素。

由此，本申请通过在本体颗粒中添加Mn元素和Al元素，在石墨颗粒的表层形成含有铝元素、锰元素的包覆层，包覆层可以起到与SEI膜相似的作用，并能在化成中使石墨表面形成的SEI膜更加致密、结构更加稳定、增加了循环稳定性同时降低了石墨的膨胀问题，同时包覆层添加进铝元素和锰元素后，材料的导电性更好，制得的负极活性材料具备优异的动力学性能。

在任意实施方式中，负极活性材料中锰元素的质量占比小于等于0.8％，可选为0.5％-0.8％；和/或，负极活性材料中铝元素的质量占比小于等于1.2％，可选为0.5％-1.2％。

在任意实施方式中，负极活性材料的比表面积为1g/m²-8g/m²，可选为2.5g/m²-4.5g/m²。

在任意实施方式中，负极活性材料在2t下的压实密度为1.6g/m³-2g/m³，可选为1.8g/m³-1.95g/m³。

在任意实施方式中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50为10.0μm-25.0μm，可选为12.5μm-14.5μm。

在任意实施方式中，负极活性材料的石墨化度为88％-94％，可选为89％-92％。

在任意实施方式中，铝元素以Al₂O₃的形式存在；和/或，锰元素以MnO₂的形式存在。

在任意实施方式中，石墨选自人造石墨或天然石墨。

本申请的第二方面还提供一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：提供石墨本体颗粒；

S2：配制锰盐和铝盐的混合溶液，将所述石墨本体颗粒添加到所述混合溶液中，调节所述混合溶液为碱性，抽滤烘干得到中间体材料；

S3：烧结所述中间体材料，筛分得到所述负极活性材料；

其中，所述负极活性材料包括本体颗粒和包覆在所述本体颗粒表面至少一部分上的包覆层，所述本体颗粒包括石墨，且所述包覆层包括铝元素和锰元素。

由此，根据本申请提供的制备方法，可以制得本申请第一方面提供的负极极片。

在任意实施方式中，锰盐包括乙酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或几种，可选为乙酸锰或柠檬酸锰的至少一种；和/或，铝盐包括乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝中的一种或几种，可选为乙酸铝或柠檬酸铝的至少一种。

在任意实施方式中，步骤S3中烧结步骤的烧结温度为150℃-450℃；和/或，烧结时间为2-3h。

本申请的第三方面提供一种二次电池，包括本申请的第一方面的负极极片或根据本申请第二方面的制备方法制得的负极极片。

本申请的第四方面提供一种电池模块，包括本申请第三方面提供的二次电池。

本申请的第五方面提供一种电池包，包括本申请第四方面提供的电池模块。

本申请的第六方面提供一种用电装置，包括本申请的第三方面的二次电池、第四方面的电池模块或第五方面的电池包中的至少一种。

附图说明

图1是本申请一实施方式的扫描电镜图。

图2是本申请一实施方式的二次电池的示意图。

图3是图2所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。

图4是本申请一实施方式的电池模块的示意图。

图5是本申请一实施方式的电池包的示意图。

图6是图5所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。

图7是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。

附图标记说明：

1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。

具体实施方式

以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的隔离膜、正极极片、负极极片、电解液、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。

本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。

如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。

如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。

如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。

[二次电池]

二次电池又称为充电电池或蓄电池，是指在电池放电后可通过充电的方式使活性材料激活而继续使用的电池。通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、隔离膜及电解液。在电池充放电过程中，活性离子(例如锂离子)在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。电解质在正极极片和负极极片之间，主要起到传导活性离子的作用。

[负极活性材料]

本申请的一个实施方式提供一种负极活性材料，包括本体颗粒和包覆在本体颗粒表面至少一部分上的包覆层；本体颗粒包括石墨，且包覆层包括铝元素和锰元素。

由此，本申请通过在本体颗粒中添加Mn元素和Al元素，在石墨颗粒的表层形成包覆制得新型负极活性材料。参照图1的扫描电镜图，可以看到石墨表面存在部分包覆层，此包覆层可以起到与SEI膜相似的作用，并能在化成中使石墨表面形成的SEI膜更加致密、结构更加稳定、增加了循环稳定性同时降低了石墨的膨胀问题，同时含有Mn元素和Al元素的包覆层导电性好，使制得的负极活性材料动力学性能更加优异。

在一些实施方式中，负极活性材料中锰元素的质量占比小于等于0.8％，可选为0.5％-0.8％。

在一些实施方式中，负极活性材料中铝元素的质量占比小于等于1.2％，可选为0.5％-1.2％。

本申请添加合适质量份的锰元素和/或铝元素可以使包覆层厚度适中，结构更好，进一步改善电池的循环性能。

在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为1g/m²-8g/m²，可选为2.5g/m²-4.5g/m²。本申请提供的负极活性材料比表面积满足以上关系时，有利于活性离子的传输，进一步提高电池的倍率性能。

在一些实施方式中，负极活性材料在2t下的压实密度为1.6g/m³-2g/m³，可选为1.8g/m³-1.95g/m³。本申请提供的负极活性材料在2t下压实密度满足以上范围时，有利于降低负极活性材料的膨胀，进一步改善电池的循环性能。

在一些实施方式中，负极活性材料的体积平均粒径Dv50为10.0μm-25.0μm，可选为12.5μm-14.5μm。合适粒径的负极活性材料便于分散到溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料。

在一些实施方式中，负极活性材料的石墨化度为88％-94％，可选为89％-92％。本申请提供的负极活性材料具有比常规石墨大一些的层间距，这样的结构有利于充放电过程中锂离子的脱嵌，在循环过程中，结构更加稳定，更有利于提高电池的循环稳定性。

在一些实施方式中，铝元素以Al₂O₃的形式存在；和/或，锰元素以MnO₂的形式存在。氧化物形态的包覆层更加致密，结构稳定，更利于降低膨胀问题。

在一些实施方式中，本体颗粒石墨选自人造石墨或天然石墨。本体颗粒石墨可以是自制的或市售的，也可以是将负极极片回收利用后获得的回收石墨材料。

[负极活性材料的制备方法]

本申请的一个实施方式提供一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：提供石墨本体颗粒；

S3：烧结所述中间体材料，筛分得到所述负极活性材料；

在一些实施方式中，锰盐包括乙酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或几种，可选为乙酸锰或柠檬酸锰的至少一种。

在一些实施方式中，铝盐包括乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝中的一种或几种，可选为乙酸铝或柠檬酸铝的至少一种。

虽然机理尚不明确，但发明人意外的发现优选的乙酸锰、柠檬酸锰，乙酸铝、柠檬酸铝更有利于包覆层的合成，形成的包覆层更加致密稳定。

在一些实施方式中，每120g石墨中锰盐的添加量为0.03mol-0.08mol。

在一些实施方式中，每120g石墨中铝盐的添加量为0.03mol-0.12mol。

在一些实施方式中，将0.1mol/L的NaOH溶液加入到混合溶液中，调节混合溶液为碱性。碱性条件下，可以使添加的锰元素与铝元素附着在中间体材料上，便于进行下一步的制备。此外，发明人发现，调节混合溶液的pH≥10.5时，形成的包覆层形貌更好，制得的二次电池循环性能更优。

在一些实施方式中，步骤S3中烧结步骤的烧结温度为150℃-450℃。

在一些实施方式中，步骤S3中烧结步骤的烧结时间为2-3h。

发明人研究发现，通过调节pH以及对烧结温度和时间的控制，可以使制得的包覆层包括Al₂O₃和MnO₂两种氧化物。

在一些实施方式中，当石墨本体颗粒采用人造石墨时，可以包括以下制备步骤：

1.提供碳前驱体，可选地，所述碳前驱体选自聚乙烯醇缩丁醛、沥青、糠醛树脂、环氧树脂或酚醛树脂中的至少一种；

2.将碳前驱体经过本领域常规的破碎、整形、造粒步骤得到中间体；

3.放入石墨化炉(例如艾奇逊石墨化炉)中进行2750℃-3250℃高温石墨化处理，得到人造石墨颗粒。

在一些实施方式中，当石墨本体颗粒采用天然石墨时，可采用本领域常规的处理步骤。

在一些实施方式中，当石墨本体颗粒采用回收石墨材料时，本体颗粒的获取包括以下回收步骤：

1.在回收电池中拆出负极极片，将拆出的负极极片进行机械粉碎处理，后经酸洗、水洗、干燥得到粗产品；

2.将所述粗产品在一定温度下(例如500℃-700℃)烧结一定时间(例如1-3h)，得到石墨本体颗粒。

通过以上方法通过烧结去除其中的粘结剂等杂质，制得较纯的石墨本体颗粒。

[负极极片]

负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。

作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。

在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，负极活性材料还可以包括本领域公知的用于电池的其它种类的负极活性材料。例如，负极活性材料还可以包括不同于本申请提供的石墨材料、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。

[正极极片]

正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。

作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。

在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。

在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO₂)、锂镍氧化物(如LiNiO₂)、锂锰氧化物(如LiMnO₂、LiMn₂O₄)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(也可以简称为NCM₃₃₃)、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(也可以简称为NCM₅₂₃)、LiNi_0.5Co_0.25Mn_0.25O₂(也可以简称为NCM₂₁₁)、LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂(也可以简称为NCM₆₂₂)、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(也可以简称为NCM₈₁₁)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi_0.85Co_0.15Al_0.05O₂)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO₄(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO₄)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。

在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。

在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。

[电解质]

本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。

在一些实施方式中，电解质为液态的，且包括电解质盐和溶剂。

在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。

在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。

在一些实施方式中，电解液还可选地包括添加剂。作为示例，添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。

[隔离膜]

在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。

在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。

在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。

在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。

在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。

本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图2是作为一个示例的方形结构的二次电池5。

在一些实施方式中，参照图3，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。

在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。

图4是作为一个示例的电池模块4。参照图4，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。

可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。

在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。

图5和图6是作为一个示例的电池包1。参照图5和图6，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。

另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。

作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。

图7是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。

[实施例]

以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本领域公知回收的石墨颗粒再利用时会导致电池性能大幅下降，由此，本申请以回收石墨颗粒作为原材料为例，提供了以下实施例验证本申请提供的负极活性材料的相关性能。但本申请的方案不限于此。

实施例1

负极活性材料的制备

在回收电池中拆出负极极片，将负极极片进行机械粉碎处理，后经酸洗、水洗、干燥得到粗产品；将粗产品在600℃、氮气保护下烧结2h，得到人造石墨本体颗粒；配制柠檬酸铝和柠檬酸锰的混合盐溶液，并将人造石墨本体颗粒添加到该混合盐溶液中，经过抽滤烘干得到中间体，调节pH＝10.5，在350℃、空气氛围下烧结3h，经200目筛网筛分得到负极活性材料，其中，负极活性材料含有包覆层且包覆层中含有锰元素和铝元素，铝元素和锰元素在中的质量占比均为0.65wt％；且铝元素以Al₂O₃的形式存在；锰元素以MnO₂的形式存在。

负极极片的制备

将上述制备的负极活性材料、导电剂、乙炔黑、增稠剂CMC、粘结剂SBR按质量比96.4:1:1.2:1.4进行混合，加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到负极极片。

正极极片的制备

将正极活性物质NCM523、导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比96:2:2进行混合，加入溶剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，室温晾干后转移至烘箱继续干燥，然后经过冷压、分切得到正极极片。

电解液的制备

在氩气气氛手套箱中(H₂O<0.1ppm，O₂<0.1ppm)，将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照按体积比1:1:1进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF₆溶解于混合后的有机溶剂中，配制成浓度为1mol/L的电解液。

隔离膜

以聚乙烯膜作为隔离膜。

二次电池的制备

将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得二次电池。

实施例2-5

除将烧结温度调整为如参数表1外，实施例2-5的其他步骤与实施例1相同。

实施例6-13

除将铝元素和锰元素添加量调整为如参数表1外，实施例6-13的其他步骤与实施例1相同。

对比例1-2

除将铝元素和锰元素添加量调整为如参数表1外，对比例1-3的其他步骤与实施例1相同。

对比例3

除将负极活性材料更换为实施例1制备的人造石墨颗粒之外，对比例3的其他步骤与实施例1相同。

根据上述方法制得的实施例1-13及对比例1-3的制备参数如表1所示。

表1：实施例1-13与对比例1-3的制备参数

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材料测试

(1)形貌测试

所述负极活性材料的形貌可以采用本领域已知的方法测试。例如，将负极活性材料粘于导电胶上，使用扫描电镜&能谱仪(如sigma300型)，对颗粒的形貌进行测试。测试可参考JY/T010-1996。

(2)比表面积测试

负极活性材料的比表面积为本领域公知的含义，可采用本领域已知的方法测试。例如可参照GB/T 19587-2017，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(Brunauer Emmett Teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国Micromeritics公司的Tri-Star 3020型比表面积孔径分析测试仪进行。

(3)压实密度测试

取一定量的粉末放于压实专用模具中,然后模具放在压实密度仪器上,设置2吨压力,在设备上可以读出粉末的厚度(卸压后的厚度),通过ρ＝m/v,计算出压实密度。

(4)粒径测试

负极活性材料的Dv50为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以参照标准GB/T 19077.1-2016，使用激光粒度分析仪(如Malvern Master Size3000)测定。

其中Dv50的物理含义如下：是指负极活性材料累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。

(5)石墨化度

负极活性材料的石墨化度为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法测试。例如可以使用X射线衍射仪(例如Bruker D8 Discover)，测试可参考JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011以及GB/T 24533-2019。具体地，先测出d002的大小，然后根据公式G＝(0.344-d002)/(0.344-0.3354)×100％计算得出石墨化度，其中d002是以纳米(nm)表示的石墨晶体结构中的层间距。在X射线衍射分析测试中可以采用铜靶作为阳极靶，以CuKα射线为辐射源，射线波长

扫描2θ角范围为20°～80°，扫描速率可以为4°/min。

对实施例1-13及对比例1-3进行上述测试，产品参数如表2所示。

表2：实施例1-13与对比例1-3的产品参数

电化学性能测试

(1)克容量及首效测试

将所得二次电池静置12小时后，以0.05C的电流进行恒流充电至3.4V，静置10分钟，以0.1C的电流进行恒流充电至3.75V，静置10分钟，以0.33C的电流进行恒流充电至4.25V，静置10分钟，以4.25V的电压进行恒压充电至0.05C，记录充电容量；然后以0.33C的电流进行恒流放电至2.8V，静置10分钟，再以0.05C的电流进行恒流放电至2.8V记录放电容量。放电容量与石墨质量的比值即为该石墨的克容量；放电容量与充电容量的比值即为该石墨的首效。

(2)循环测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的二次电池以1C倍率充电、以1C倍率放电，进行满充满放循环测试，直至电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环圈数。

(3)膨胀率测试

测量并记录负极片在卷绕前的厚度h₁，当锂离子电池制备完成后，对锂离子电池进行1C满充，然后拆解电池得到满充负极片，测量并记录其厚度h₂，则锂离子电池负极片的满充膨胀率为(h₂-h₁)/h₁。

(4)容量保持率测试

在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池先以0.33C倍率充电、再分别以0.33C/2C/3C倍率放电，记录各倍率的放电容量，与0.33C的放电容量的比值即为容量保持率；以0.33C倍率放电、再分别以0.33C/2C/3C倍率充电，记录各倍率的充电容量，与0.33C的充电容量的比值即为容量保持率。

对实施例1-13及对比例1-3进行上述测试，性能测试结果如表3所示。

表3：实施例1-13与对比例1-3的性能测试结果

根据上述结果可知，实施例1-13由于添加了锰源与铝源，在本体颗粒石墨的表面形成了含有锰元素(以MnO₂的形式存在)和铝元素(以Al₂O₃的形式存在)的包覆层，取得了良好的电化学性能。实施例在电池首效、循环圈数、容量保持率均有所提高，同时降低了电池满充时的膨胀率，增强了二次电池的循环稳定性。

而相对于此，对比例1-3，采用含有锰元素(以MnO₂的形式存在)和铝元素(以Al₂O₃的形式存在)的包覆层中的一种对石墨颗粒进行包覆或未进行包覆时，制得的二次电池在各方面均未取得良好的效果，循环稳定性较差。

需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims

1.一种负极活性材料，包括

本体颗粒和包覆在所述本体颗粒表面至少一部分上的包覆层；

所述本体颗粒包括石墨，且所述包覆层包括铝元素和锰元素。

2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，

所述负极活性材料中锰元素的质量占比小于等于0.8％，可选为0.5％-0.8％；和/或，

所述负极活性材料中铝元素的质量占比小于等于1.2％，可选为0.5％-1.2％。

3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其特征在于，

所述负极活性材料的比表面积为1g/m²-8g/m²，可选为2.5g/m²-4.5g/m²。

4.根据权利要求1-3任一项所述的负极活性材料，其特征在于，

所述负极活性材料在2t下的压实密度为1.6g/m³-2g/m³，可选为1.8g/m³-1.95g/m³。

5.根据权利要求1-4任一项所述的负极活性材料，其特征在于，

所述负极活性材料的体积平均粒径Dv50为10.0μm-25.0μm，可选为12.5μm-14.5μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的负极活性材料，其特征在于，

所述负极活性材料的石墨化度为88％-94％，可选为89％-92％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述铝元素以Al₂O₃的形式存在；和/或，所述锰元素以MnO₂的形式存在。

8.根据权利要求1-7任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述石墨选自人造石墨或天然石墨。

9.一种负极活性材料的制备方法，包括以下步骤，

S1：提供石墨本体颗粒；

S3：烧结所述中间体材料，筛分得到所述负极活性材料；

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，

所述锰盐包括乙酸锰、草酸锰、柠檬酸锰中的一种或几种，可选为乙酸锰或柠檬酸锰的至少一种；和/或，

所述铝盐包括乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝中的一种或几种，可选为乙酸铝或柠檬酸铝的至少一种。

11.根据权利要求9-10任一项所述的制备方法，其特征在于，

步骤S3中所述烧结步骤的烧结温度为150℃-450℃；和/或，

烧结时间为2-3h。

12.一种二次电池，包括权利要求1-8所述的负极活性材料或根据权利要求9-11提供的方法制备的负极活性材料。

13.一种用电装置，其特征在于，包括选自权利要求12所述的二次电池。