JP2022542274A - 負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置 Download PDF

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Abstract

本願は、負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置を開示する。前記負極活性材料は、コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料の赤外線スペクトルにおいて、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす。【選択図】図４

Description

本願は２０１９年７月２９日に提出された「負極活性材料及び二次電池」という発明名称の中国特許出願２０１９１０６８７９８０．Ｘの優先権を主張し、その全ての内容が本文に援用される。
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、特に、負極活性材料、その調製方法、二次電池及びその関連の電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。
近年、電気自動車産業においてエネルギー密度に対する需要がより高く、人々は高い容量の負極活性材料を中心に大量の研究を行っている。そのうち、スズ系材料及びケイ素系材料の１グラム当たりの容量はいずれも炭素材料より高いため、重要視されている。特に、ケイ素系材料は、非常に高い1グラムあたりの理論容量を有し、黒鉛材料の数倍である。しかしながら、スズ系材料及びケイ素系材料の主な問題とは、深刻な体積効果が存在し、充電過程において巨大な体積膨張を生成し、これにより充放電過程において、負極活性材料が破砕されて粉末化されやすく、表面に安定なＳＥＩ膜を形成しにくいため、電池の容量減衰が速すぎ、サイクル性能が低いことである。
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、それは、コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料の赤外線スペクトルにおいて、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす。選択的に、８５％≦Ｔ≦９８．５％を満たす。
本願に係る負極活性材料において、ケイ素系材料及び／又はスズ系材料を含むコア構造の少なくとも一部の外面にポリマー改質被覆層が被覆され、且つ被覆層により被覆された後の負極活性材料は特定の条件を満たし、これにより電池の充放電過程でのケイ素系材料及びスズ系材料の膨張及び収縮に適応することができ、負極活性材料の表面により安定なＳＥＩ膜を形成するよう保証することができるため、ＳＥＩ膜の継続的な破砕及び修復によって大量の活性イオンが消費されることを回避することができる。また、電池の充放電過程においてＳＥＩ膜が常に負極活性材料と電解液との直接接触を遮断するよう保証して、負極活性材料の表面での副反応の発生を減少させ、電解液の侵食による負極活性材料の表面構造への破壊を減少させることができるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能をいずれも大幅に向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記被覆層は、炭素元素を含み、且つ、－Ｃ＝Ｃ－結合を含む。－Ｃ＝Ｃ－結合の存在により、被覆層が強い弾性及び靭性を有することができ、これにより電池のサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記被覆層における炭素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．５％～４．０％であってもよく、選択的に、０．７％～１．３％である。上記炭素元素含有量を有する被覆層は、電池のサイクル性能をさらに向上させることができ、同時に電池が高いエネルギー密度を有するようにすることができる。
上記任意の実施形態において、前記被覆層は、さらに、窒素元素を含むことができ、且つ、－Ｃ＝Ｎ－結合を含むことができる。当該負極活性材料を使用すると、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記窒素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．１％～０．６６％であってもよく、選択的に、０．２％～０．５６％である。被覆層が特定の含有量の窒素元素を含むため、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°であってもよい。選択的に、前記半値幅が５°～１０°である。２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある負極活性材料は、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＤと記し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＧと記す場合、前記ＩＤ及びＩＧは、１．６０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．５０を満たすことができ、選択的に、１．８０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．４０を満たす。当該負極活性材料を用いることにより、二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記負極活性材料は、下記（１）～（５）のうちの一つ又は複数を満たすことができる。
（１）前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０が、０．１μｍ～４μｍであり、選択的に、０．１５μｍ～３μｍである。前記負極活性材料のＤｎ１０が上記範囲内にある場合、電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
（２）前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０が、４μｍ～１５μｍであり、選択的に、５μｍ～１０μｍである。負極活性材料のＤｖ５０が上記範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに向上させることができ、電池のエネルギー密度を向上させるのにも有利である。
（３）前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ９９が、８μｍ～２５μｍであり、選択的に、１２μｍ～２２μｍである。負極活性材料のＤｖ９９が上記範囲内にある場合、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
（４）５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させるのに有利である。
（５）前記負極活性材料の真密度が、２．１ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、２．２ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料の真密度が上記範囲内にある場合、電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素炭素複合物、ケイ素酸素化合物、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金から選択される１種類又は複数種類であり、選択的に、前記ケイ素系材料は、ケイ素酸素化合物から選択される。前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物及びスズ合金から選択される１種類又は複数種類である。
本願の第２の態様は負極活性材料の調製方法を提供し、それは、
ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類をコア構造として供給する工程ａ）と、
ポリマーを溶剤中に分散させ、均一に分散されるまで撹拌して、溶液を取得する工程ｂ）と、
前記溶液中に前記コア構造を添加し、均一に混合されるまで撹拌して、混合スラリーを取得する工程ｃ）と、
前記混合スラリーを不活性非酸化性ガス雰囲気下で噴霧乾燥させて、固体粉末を取得する工程ｄ）と、
前記固体粉末を不活性非酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得する工程ｅ）と、
を含み、
前記負極活性材料は、コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料の赤外線スペクトルにおいて、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす。
本願に係る調製方法により得られる負極活性材料において、ケイ素系材料及び／又はスズ系材料を含むコア構造の少なくとも一部の外面にポリマー改質被覆層が被覆され、且つ被覆層により被覆された後の負極活性材料は特定の条件を満たし、これにより電池の充放電過程でのケイ素系材料及びスズ系材料の膨張及び収縮に適応することができ、負極活性材料の表面により安定なＳＥＩ膜を形成するよう保証することができるため、ＳＥＩ膜の継続的な破砕及び修復によって大量の活性イオンが消費されることを回避することができる。また、電池の充放電過程においてＳＥＩ膜が常に負極活性材料と電解液との直接接触を遮断するよう保証して、負極活性材料の表面での副反応の発生を減少させ、電解液の侵食による負極活性材料の表面構造への破壊を減少させることができるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能をいずれも大幅に向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｂ）において、前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデンから選択される１種類又は複数種類であり、選択的に、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類である。前記ポリマーを用いることにより被覆層がより高い弾性及び靭性を有することができ、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。上記窒素含有ポリマーを用いる場合、得られる被覆層は高い弾性及び靭性を有すると同時に、高い導電性も有し、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｂ）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌであり、選択的に、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。ポリマーの添加量が適切である場合、負極活性材料の粒径分布を改善するのに有利であり、これにより負極活性材料のＤｎ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９９を適切な範囲内にすることができるため、電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｃ）において、前記コア構造の質量と前記ポリマーの質量との比は、１０～１８０であり、選択的に、１６～１００である。コア構造とポリマーとの質量比が適切な範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度及びサイクル性能を有するようにするのに有利である。
上記任意の実施形態において、前記工程ｄ）において、前記噴霧乾燥の温度は、８０℃～３００℃であり、選択的に、１１０℃～２５０℃である。噴霧乾燥の温度が適切な範囲内にある場合、負極活性材料の被覆をより均一にするのに有利であり、負極活性材料の粒径分布を改善するのに有利であるため、電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記工程ｅ）において、前記熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、選択的に、３００℃～４５０℃である。これは、被覆層の組成を最適化するのに有利であり、負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率Ｔが本明細書に記載の要件を満たすようにし、電池のサイクル性能をさらに改善することができる。
選択的に、前記工程ｅ）において、前記熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであり、さらに選択的に、３ｈ～５ｈである。
本願の第３の態様は、二次電池を提供し、それは、本願の第１の態様の負極活性材料、又は、本願の第２の態様に係る調製方法により得られる負極活性材料を含む。
本願の二次電池は、本願の負極活性材料を用いるため、高い初回クーロン効率及びサイクル性能を同時に両立することができる。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を備える電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る電池モジュールを備える電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール、又は、本願の第５の態様に係る電池パックのうちの少なくとも１種類を備える装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願に係る二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似する技術的効果を有する。
本願に係る負極活性材料の赤外線スペクトル図である。 本願に係る負極活性材料のＸ線回折スペクトル（ＸＲＤ）図である。 本願に係る負極活性材料のラマンスペクトル図である。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図４の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図７の分解図である。 二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例と組み合わせて本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施形態は、単に本願を解釈するためのものであり、本願を限定するためのものではない。
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよいる。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうち「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各実施例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
電池が初回充電する時、負極活性材料の表面にＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ、固体電解質界面）膜が形成される。しかしながら、ケイ素系材料及びスズ系材料はいずれも大きな体積効果を有するため、電池の充放電サイクル過程において、ケイ素系材料及び／又はスズ系材料を含む負極活性材料の表面のＳＥＩ膜は継続的に破砕及び修復され、これは大量の活性イオンを消費するため、電池のクーロン効率を低下させ、且つ活性イオンの不可逆損失を増加させる。また、負極活性材料の表面のＳＥＩ膜が破砕された後、露出された負極活性材料は電解液と直接接触し、負極活性材料の表面での副反応を増加させ、また、電解液の侵食下で、負極活性材料の表面構造が破壊されやすく、電池の容量の減衰を加速化する。
本願の発明者は、ケイ素基材料及び／又はスズ系材料をコア構造として、コア構造の少なくとも一部の外面に特定の赤外光吸収能力を有する被覆層を被覆することにより、負極活性材料の表面のＳＥＩ膜の安定性を効果的に向上させ、コア構造を効果的に保護することができるため、電池の充放電過程における負極活性材料の表面構造の損傷を効果的に低減し、活性イオンの損失を低減し、電池の容量損失を低減することができることを見出した。
次に、本開示の実施形態に係る負極活性材料及び二次電池を詳細に説明する。
負極活性材料
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供する。前記負極活性材料は、コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料の赤外線スペクトル分析において、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす。
本願の負極活性材料において、ケイ素系材料及び／又はスズ系材料をコア構造とすると、負極活性材料が高い１グラム当たりの容量を有するのに有利であるため、二次電池が高いエネルギー密度を有するようにすることができる。
同時に、コア構造の少なくとも一部の外面にポリマー改質被覆層を被覆し、また、負極活性材料の赤外線スペクトル分析において、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％～９９％である（図１を参照）。
赤外線スペクトル分析において、赤外線吸収ピークの透過率は、赤外光に対する官能基の吸収能力を表すために用いられる。赤外線吸収ピークの透過率は官能基の含有量に関連し、官能基の含有量が高いほど、当該官能基を表す位置での吸収ピークの透過率が低い。本願の負極活性材料において、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外光吸収ピークは、被覆層における－Ｃ＝Ｃ－結合に由来し、当該－Ｃ＝Ｃ－結合の存在により、被覆層は強い弾性及び靭性を有する。本願の被覆層は、従来の無機炭素層に比べて、電池の充放電過程におけるケイ素系材料及び／又はスズ系材料を含むコア構造の膨張及び収縮に適応することができ、負極活性材料の表面により安定なＳＥＩ膜を形成するよう保証できるため、ＳＥＩ膜の継続的な破砕及び修復によって大量の活性イオンが消費されることを回避することができる。また、ポリマー被覆層及び安定なＳＥＩ膜は、電池の充放電過程において常にコア構造と電解液との直接接触を遮断して、負極活性材料の表面での副反応の発生を減少させ、コア構造の表面が電解液に侵食されないよう保護し、コア構造の表面構造に対する破壊を減少させるため、電池の容量損失を低減することができる。これにより、電池のサイクル性能は、顕著に改善されることができる。
特に、発明者は、研究を行った結果、本願の負極活性材料の１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が所与の範囲内にある場合、負極活性材料が高い初回クーロン効率及び高いサイクル性能を同時に両立することができることを見出した。
したがって、本願の負極活性材料を用いると、二次電池の初回クーロン効率を良好に向上させ、且つ電池のサイクル性能を改善することができる。
本願の負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率Ｔは、≦９９％、≦９８．５％、≦９８％、≦９７％、≦９６％、≦９５％、≦９４％、≦９３％、≦９２％、又は、≦９０％であってもよい。本願の負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率Ｔは、≧８０％、≧８１％、≧８２％、≧８３％、≧８４％、≧８５％、≧８６％、≧８７％、≧８８％、又は、≧８９％であってもよい。例えば、８５％≦Ｔ≦９８．５％である。
負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率がＴ＜８０％である場合、負極活性材料の容量損失が大きく、且つ製造過程において負極活性材料が凝集されて、電池の初回クーロン効率及びサイクル性能に影響を与える可能性がある。負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率がＴ＞９９％である場合、被覆層が均一に被覆されにくく、且つ被覆層の弾性及び靭性が低く、ＳＥＩ膜の構造を効果的に安定させ且つ電解液のコア構造への破壊を回避するという作用を果たすことができず、電池のクーロン効率及びサイクル性能の低下をもたらす。
本願の負極活性材料において、選択的に、前記被覆層における炭素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．５％～４．０％である。さらに選択的に、炭素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．７％～１．３％である。上記炭素元素含有量を有する被覆層は、負極活性材料の表面のＳＥＩ膜の安定性をよりよく向上させ、且つコア構造を効果的に保護することができ、同時に電池が高いエネルギー密度を有するようにすることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記被覆層は、さらに、窒素元素を含み、且つ、－Ｃ＝Ｎ－結合を含む。前記被覆層が－Ｃ＝Ｎ－満を含有する場合、被覆層はより高い導電性を有し、負極活性材料の電子伝導性能を向上させることができるため、負極活性材料の容量発揮及びサイクル過程での容量保持率をさらに向上させ、さらに二次電池の充放電サイクル過程での抵抗の増大を抑制し、電池分極を減少させることができる。これにより、電池のサイクル性能は、さらに向上される。
選択的に、負極活性材料における前記窒素元素の質量比は、０．１％～０．６６％である。被覆層は、特定の含有量の窒素元素を含む場合、被覆層の導電性及び靭性をさらに改善することができるため、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
さらに選択的に、前記窒素元素の質量は、負極活性材料の総質量の０．２％～０．５６％である。
本願の負極活性材料において、前記被覆層は、ポリマーを熱処理することにより得られる。選択的に、前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデンから選択される１種類又は複数種類である。例えば、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類である。
具体的に、前記被覆層は、ポリマーに対して２５０℃～４５０℃の熱処理を実施した後に得られるものであり、例えば、ポリマーに対して３００℃～４５０℃の熱処理を実施した後に得られる。これは、負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ?１～１６９０ｃｍ?１の位置での赤外吸収ピークの透過率Ｔが前述の要件を満たすのに有利である。
また、窒素元素含有ポリマーに対して２５０℃～４５０℃の熱処理を実施した後に得られるポリマー改質被覆層において、窒素元素含有量は前述の要件を満たすことができる。特に、当該被覆層は、窒素原子と炭素原子とで形成される炭素窒素二重結合－Ｃ＝Ｎ－を含み、被覆層の導電性をさらに向上させた。したがって、負極活性材料の導電性及び機械的靭性がいずれも向上されるため、電池のサイクル性能が向上される。
本願の負極活性材料において、選択的に、前記被覆層は、コア構造の８０％以上の表面に被覆され、例えば被覆層がコア構造の表面全体に被覆されて、コア構造をより十分に保護することができる。
本願の負極活性材料において、選択的に、前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素炭素複合物、ケイ素酸素化合物、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金から選択される１種類又は複数種類である。さらに選択的に、前記ケイ素系材料は、ケイ素酸素化合物から選択される。
前記ケイ素酸素化合物の化学式は、ＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２である。ケイ素酸素化合物は、高い１グラム当たりの理論容量を有し、約黒鉛の７倍であり、また、ケイ素単体に比べて、ケイ素酸素化合物の体積膨張効果が大幅に減少される。したがって、ケイ素酸素化合物を用いると、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能を向上させることができる。
選択的に、前記ケイ素酸素化合物の化学式ＳｉＯｘにおいて、０．６≦ｘ≦１．５であり、例えば、０．９≦ｘ≦１．２である。ケイ素酸素化合物ＳｉＯｘにおけるｘ値が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物負極材料が高い１グラム当たりの容量及び長いサイクル寿命を両立するのに有利である。
ケイ素合金は、例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金、Ｓｉ－Ｍｇ合金、Ｓｉ－Ｎｉ合金、Ｓｉ－Ｃｕ合金、Ｓｉ－Ｆｅ合金、Ｓｉ－Ｔｉ合金、及びＳｉ－Ａｌ合金等のうちの１種類又は複数種類を含んでいてもよい。
本願の負極活性材料において、選択的に、前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物及びスズ合金から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
例として、スズ酸素化合物は、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）及びＳｎＭｕＯｖ（Ｍは、Ｂ、Ｐ及びＡｌのうちの１種類又は複数種類であってもよく、ｕ≧１、ｖ＞２であってもよい）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。例えば、スズ酸素化合物は、ＳｎＯ、ＳｎＯ２及びその混合物を含むことができる。
例として、スズ合金は、Ｌｉ－Ｓｎ合金、Ｌｉ－Ｓｎ－Ｏ合金、Ｓｎ－Ｓｂ合金、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｎｉ合金、Ｓｎ－Ｍｇ合金、Ｓｎ－Ｃａ合金、Ｓｎ－Ｃｏ合金及びＳｎ－Ｍｎ合金のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
いくつかの好ましい実施形態において、図２を参照すると、本願の負極活性材料は、Ｘ線回折分析において、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、当該回折ピークの半値幅は、選択的に、４°～１２°であり、例えば５°～１０°である。半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＦＷＨＭと略称する）とは、半値全幅とも呼ばれ、ピークの高さの半分でのピーク幅を指す。
２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し且つ半値幅が上記範囲内にある負極活性材料は、高い１グラム当たりの容量及び低いサイクル膨張効果を有し、二次電池の充放電サイクル過程において破裂による粉末化が発生しにくいため、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
いくつかの選択可能な実施形態において、本願の負極活性材料は、ラマン散乱分析において、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有する（図３を参照）。即ち、前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１の位置に炭素のＤバンドの散乱ピーク（Ｄピークと略称）を有し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置に炭素のＧバンドの散乱ピーク（Ｇピークと略称）を有する。Ｄピークのピーク強度ＩＤとＧピークのピーク強度ＩＧとの比は、１．６０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．５０を満たす。選択的に、１．８０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．４０を満たす。
Ｄピークのピーク強度ＩＤとＧピークのピーク強度ＩＧとの比が上記範囲内にある場合、材料の充放電サイクルでの不可逆容量を低減することができ、同時に被覆層が優れた導電性能を有するよう保証し、材料の容量発揮に有利であり、材料のサイクル容量保持率を向上させるため、当該負極活性材料を用いる二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０は、０．１μｍ～４μｍであってもよい。選択的に、前記負極活性材料のＤｎ１０は、０．１５μｍ～３μｍである。当該負極活性材料を用いることにより、負極フィルムの副反応を減少させ、電解液の消費を低減させ、さらに負極フィルムの圧密度を向上させるのに有利であるため、電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０は、４μｍ～１５μｍであってもよい。選択的に、前記負極活性材料のＤｖ５０は、５μｍ～１０μｍである。
負極活性材料のＤｖ５０は、４μｍ以上であってもよく、さらに選択的に、５μｍ以上であり、負極の成膜での活性イオンの消耗を減少させ、負極での電解液の副反応を減少させることができるため、電池の不可逆容量を低下させ、電池のサイクル性能を向上させることができる。なお、負極活性材料のＤｖ５０は、選択的に、４μｍ以上であり、さらに選択的に、５μｍ以上であり、さらに負極における接着剤の添加量を減少させるのに有利であり、電池のエネルギー密度を向上させるのに有利である。
負極活性材料のＤｖ５０は、選択的に、１５μｍ以下であり、さらに選択的に、１０μｍ以下であり、活性イオン及び電子の伝導速度を向上させるのに有利であり、さらに粒子が充放電過程で破裂又は粉末化されることを防止するのに有利であるため、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ９９は、８μｍ～２５μｍであってもよい。選択的に、前記負極活性材料のＤｖ９９は、１２μｍ～２２μｍである。負極活性材料のＤｖ９９が上記範囲内にある場合、負極膜層中の活性イオン及び電子の拡散速度をさらに向上させると同時に、粒子体積が変化する時に内部応力の大き過ぎによる粒子破砕現象を減少させ、電極シートの膨張率を低下させるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、前記負極活性材料の真密度は、２．１ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３である。選択的に、前記負極活性材料の真密度は、２．２ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３である。真密度とは、負極活性材料のｇを単位とする質量とｃｍ３を単位とする真体積との比であり、ここで、真体積は、固体物質の実際の体積であり、粒子内部の孔隙を含まない。
負極活性材料の真密度が上記範囲内にある場合、負極膜層が高い圧密度を有するのに有利であり、電池のエネルギー密度を向上させる。
いくつかの実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度は、１．０ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３である。選択的に、５トンの圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。負極活性材料の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させるのに有利である。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料に対する赤外線スペクトル分析を行うことができ、例えば、赤外分光光度計を用いる。例として、アメリカニコレ（ｎｉｃｏｌｅｔ）社のＩＳ１０型フーリエ変換赤外分光光度計を用いることができ、ＧＢ／Ｔ ６０４０－２００２赤外分光分析方法に基づいて、本願の負極活性材料の赤外スペクトルを測定することができる。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料のＸ線回折スペクトルを測定することができる。例えばＸ線回折計を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析基準に基づいて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。例として、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲は１５°～８０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎである。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて負極活性材料のラマンスペクトルを測定することができる。例えば、ラマン分光計を用いる。具体的な例として、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザマイクロラマン分光計を使用して負極活性材料に対するラマン散乱分析を行い、ここで、波長 ５２３ｎｍの固体レーザを光源とし、ビームの直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷであり、測定モードとしてマクロラマンが用いられ、ＣＣＤ検出器が用いられる。負極活性材料の粉末をプレースしてシートを形成し、このシート上から三個所をランダムに取って測定を行い、３群の測定値を取得して平均値を取る。
本願において、負極活性材料の粒径分布Ｄｎ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９９は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法により測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照することができ、レーザー粒度分析計を用いて容易に測定することができ、例えばイギリスマルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ３０００型レーザー粒度分析計のようなレーザー粒度分析計を用いることができる。
ここで、Ｄｎ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下の通りである。
Ｄｎ１０：前記負極活性材料の累積個数分布百分率が１０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ５０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が５０％に達する時に対応する粒径である。
Ｄｖ９０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が９０％に達する時に対応する粒径である。
本願において、負極活性材料の真密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ガス容積法を用いることができる。ＧＢ／Ｔ ２４５８６－２００９標準を参照し、ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０型真密度計を用いて行うことができる。例示的な測定方法は、以下の通りである。２５℃で一定の質量の負極活性材料をサンプルカップに置き、負極活性材料の質量ｍを記録する。負極活性材料が入れられたサンプルカップを真密度計の測定チャンバに配置し、測定システムを密閉し、ヘリウムガス又は窒素ガス等の小分子直径の不活性ガスを導入し、サンプル室及び膨張室内のガスの圧力を検出することにより、さらにボイルの法則 ＰＶ＝ｎＲＴに基づいて、被検材料の真体積Ｖを測定し、ｍ／Ｖにより算出して、本願の負極活性材料の真密度ρ真を取得する。ここで、ｎはサンプルカップ中のガスのモル量である。Ｒは、理想気体定数であって、８．３１４であり、Ｔは、環境温度であって、２９８．１５Ｋである。
本願において、負極活性材料の圧密度は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９標準を参照し、電子圧力試験機により行うことができる。例えば、ＵＴＭ ７３０５型電子圧力試験機を用いることができる。負極活性材料１ｇを秤量し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型に添加し、５トン（４９ＫＮに相当）に加圧し、３０ｓ保圧した後、圧力を解除し、１０ｓ保持し、次に記録し且つ算出して、本願の負極活性材料の圧密度を取得する。
本願は、さらに、負極活性材料の調製方法を提供し、それは、以下の工程を含む。
Ｓ１０において、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含むバルク材料を粉砕処理して、一定の粒径分布を有するコア構造を取得する。
Ｓ２０において、ポリマーを溶剤中に分散させ、均一に分散させるまで撹拌して、溶液を取得する。
Ｓ３０において、溶液中にコア構造を添加し、均一に混合するまで撹拌して、混合スラリーを取得する。
Ｓ４０において、混合スラリーを噴霧乾燥機に移し、不活性非酸化性ガス雰囲気下で噴霧乾燥を行って、固体粉末を取得する。
Ｓ５０において、不活性非酸化性ガス雰囲気下で、且つ特定の温度、特定の時間で、固体粉末に対する熱処理を行い、必要に応じて触媒を添加するか又は添加せず、これにより前記負極活性材料を取得する。
噴霧乾燥法により製造される負極活性材料の被覆は、従来の湿式被覆に比べて、より均一で、凝集が少なく且つ製造効率がより高い。
なお、Ｓ１０は、必要な工程ではなく、市販のものから必要な粒径のコア構造を購入することができる。
上記調製方法において、工程Ｓ１０におけるケイ素系材料は、前述のケイ素系材料であってもよく、例えばＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２である。スズ系材料は、前述のスズ系材料であってもよい。
上記調製方法において、工程Ｓ２０におけるポリマーは、前述のポリマーであってもよい。
工程Ｓ２０において、選択的に、前記溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（Ｎ－Ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰと略称）及びジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦと略称）から選択される１種類又は複数種類である。
工程Ｓ２０において、選択的に、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌである。さらに選択的に、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。例えば、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、１ｇ／Ｌ～５．２ｇ／Ｌ、１．７ｇ／Ｌ～４．８ｇ／Ｌ、１．７ｇ／Ｌ～４ｇ／Ｌ、１．７ｇ／Ｌ～３．５ｇ／Ｌ、２ｇ／Ｌ～３．５ｇ／Ｌ、又は、２ｇ／Ｌ～２．５ｇ／Ｌである。
工程Ｓ３０において、選択的に、前記コア構造の質量と前記ポリマーの質量との比は、１０～１８０である。さらに選択的に、前記コア構造の質量と前記ポリマーの質量との比は、１６～１００である。例えば、前記コア構造の質量と前記ポリマーの質量の比は、１６～６０、２０～５８、２５～５８、３０～５５、又は、４０～５０である。ポリマーの添加質量が多すぎると、得られる負極活性材料は、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が低下し、且つ負極活性材料の被覆量も大きすぎ、製造過程で凝集しやすく、逆に充放電過程での活性イオンの伝導に影響を及ぼし、さらに電池のサイクル性能が悪くなる。ポリマーの添加質量が少なすぎると、負極活性材料は、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が向上されて、均一に被覆する作用及び電解液の侵食を遮断する作用を果たすことが難しくなる。
工程Ｓ４０において、選択的に、前記不活性非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスから選択される１種類又は複数種類である。
工程Ｓ４０において、選択的に、前記噴霧乾燥の温度は、８０℃～３００℃である。例えば、前記噴霧乾燥の温度は、１１０℃～２５０℃である。昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであってもよい。例えば、昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎであってもよい。
工程Ｓ５０において、選択的に、前記不活性非酸化性ガス雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスから選択される１種類又は複数種類である。
工程Ｓ５０において、触媒を使用する場合、選択的に、前記触媒は、硫黄、銀、アンモニア化酸化触媒及びオキシ塩素化触媒から選択される１種類又は複数種類である。
工程Ｓ５０において、前記熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であってもよい。選択的に、前記熱処理の温度は、３００℃～４５０℃である。熱処理の温度が高すぎると、ポリマー被覆層が完全に炭化される傾向があり、負極活性材料の波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率を所与の範囲内に制御できず、ポリマー被覆層の弾性及び靭性が悪くなり、充放電過程でのコア構造の膨張及び収縮に良好に適応することができず、コア構造の表面と電解液との遮断を保証することができず、電池のサイクル性能を悪化させる。
工程Ｓ５０において、前記熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであってもよい。選択的に、前記熱処理の時間は、３ｈ～５ｈである。
二次電池
本願の第２の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
具体的に、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層と、を含み、前記負極膜層は、本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
本願の二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えば銅箔を用いることができる。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、二次電池負極に用いられる他の負極活性材料をさらに選択的に含む。他の負極活性材料は、例えば、炭素材料である。選択的に、前記炭素材料は、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維及びカーボンナノチューブから選択される１種類又は複数種類である。例えば、前記炭素材料は、黒鉛から選択される。前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、導電剤、接着剤及び増粘剤をさらに選択的に含み、それらの種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
例として、負極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類であってもよい。接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）であってもよい。
負極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、負極活性材料と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶剤により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶剤は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートが得られる。
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置され且つ正極活性材料を含む正極膜層と、を含む。
本願の二次電池において、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
本願の二次電池において、前記正極活性材料の具体的な種類は特に限定されず、本分野の既知の二次電池正極用材料を用いることができ、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
説明すべきものとして、本願の二次電池はリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池及び本願の第１の態様に記載の負極活性材料を用いる任意の電池であってもよい。
本願の二次電池がリチウムイオン電池である場合、選択的に、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択されることができ、前記改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対してドーピング改質及び／又は被覆改質を行うことができる。選択的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及びオリビン構造のリチウム含有リン酸塩から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
例えば、リチウムイオン電池の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ３３３）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）及びＬｉＭｎＰＯ４から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池がナトリウムイオン電池である場合、選択的に、前記正極活性材料は、遷移金属酸化物ＮａｘＭＯ２（Ｍは、遷移金属であり、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｒから選択される１種類又は複数種類であり、０＜ｘ≦１である）、ポリアニオン材料（例えば、リン酸塩、フルオロリン酸塩、ピロリン酸塩、硫酸塩等）、プルシアンブルー材料等から選択されてもよいが、本願はこれらの材料に限定されず、さらにナトリウムイオン電池の正極活性材料として用いられる他の材料を用いることができる。これらの正極活性材料は、１種類類のみを個別に使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
選択的に、ナトリウムイオン電池の正極活性材料は、ＮａＦｅＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＮｉ１／２Ｔｉ１／２Ｏ２、ＮａＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、Ｎａ２／３Ｆｅ１／３Ｍｎ２／３Ｏ２、ＮａＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、プルシアンブルー材料、及び一般式がＡａＭｂ（ＰＯ４）ｃＯｘＹ３－ｘの材料（ここで、Ａは、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＮＨ４ ＋から選択される１種類又は複数種類であり、Ｍは、遷移金属カチオンであり、好ましくは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される１種類又は複数種類であり、Ｙは、ハロゲンアニオンであり、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒから選択される１種類又は複数種類であり、０＜ａ≦４、０＜ｂ≦２、１≦ｃ≦３、０≦ｘ≦２である）のうちの１種類又は複数種類である。
本願の二次電池において、さらに、前記正極膜層は、接着剤及び／又は導電剤をさらに含むことができる。接着剤や導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。例として、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。導電剤は、黒鉛、超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
上記正極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）により分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートが得られる。
本願の二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質及び液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。前記電解質が電解液である場合、前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。ここで、電解質塩及び溶媒の具体的な種類は特に限定されず、実際の必要に応じて選択することができる。
本願の二次電池がリチウムイオン電池である場合、選択的に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池がナトリウムイオン電池である場合、選択的に、前記電解質塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＣｌ４、ＮａＳＯ３ＣＦ３及びＮａ（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４ＳＯ３から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
二次電池は、本分野の周知の方法を利用して製造することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回（又は積層）することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果すようにして、電極アセンブリを取得し、電極アセンブリを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図４は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。
いくつかの実施例において、図５を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解質は電解液を用いることができ、電解液は電極アセンブリ５２内に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つ又は複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル及び鋼シェル等である。電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施例において、前記リチウムイオン二次電池は、組み立てられて、電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
図６は、一例としての電池モジュール４である。図６を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配列することも可能である。さらに、この複数の二次電池５を締結具によって固定してもよい。
選択的に、電池モジュール４はさらに収容空間を有するケースを含み、複数の二次電池５は当該収容空間に収容される。
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
図７及び図８は、一例としての電池パック１である。図７及び図８を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願の二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図９は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
他の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
負極活性材料の調製
一酸化ケイ素（ＳｉＯ）のバルクを粉砕処理して、一定の粒径分布を有するコア構造を取得する。
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）１ｇを溶媒 ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０００ｍＬにより分散させ、ポリアクリロニトリルが完全に溶解するまで撹拌して、溶液を取得する。
溶液中にコア構造１００ｇを添加し、均一になるまで撹拌して、混合スラリーを取得する。
混合スラリーを噴霧乾燥機に移し、アルゴンガスを導入し、１９０℃で噴霧乾燥を行って、固体粉末を取得する。
固体粉末をアルゴンガス雰囲気下で熱処理し、熱処理の温度が４５０℃であり、熱処理の時間が４ｈであり、冷却した後に前記負極活性材料が得られる。
ボタン型電池の作製
上記調製された負極活性材料と人造黒鉛を、３：７の質量比で混合して混合負極材料を取得し、前記混合負極材料と導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、増粘剤 カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及び接着剤 スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、８８：３：３：６の質量比で混合し、溶剤 脱イオン水を添加し、真空撹拌機の作用下で系が均一になるまで撹拌して、スラリーを取得する。スラリーを負極集電体 銅箔上に均一に塗布した後、真空オーブンに移して完全に乾燥させる。その後、ロールプレスや切断を行って、一定の面積の小さい丸シート状の電極シートを取得する。当該電極シートは、二次電池における負極シートとして使用することができる。
金属リチウムシートを対極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００セパレータを使用し、電解液を注入し、組み立てを経た後、ボタン型電池を取得する。電解液として、以下のものを使用する。エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で均一に混合して有機溶媒を取得した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒中に溶解させ、さらに添加剤 フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度は１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は６％である。
実施例２～１７及び比較例１～４
実施例１との相違とは、負極活性材料の調製プロセスにおける関連パラメータを調整することにより、異なる負極活性材料を取得することである。ここで、実施例１と異なる調製パラメータは、表１に示す通りである。
試験部分
１．前述の測定方法を用いて負極活性材料を測定する。
２．初回クーロン効率及びサイクル性能測定
２５℃、常圧の環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、この時の放電比容量を記録すると、それが初回リチウム挿入容量であり、その後に、０．１Ｃの倍率で電圧が１．５Ｖになるまで定電流充電し、この時の充電比容量を記録すると、それが初回リチウム脱離容量である。ボタン型電池に対して、上記方法により、５０回のサイクル充放電測定を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝初回リチウム脱離容量／初回リチウム挿入容量×１００％
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝５０回目リチウム脱離容量／初回リチウム脱離容量×１００％
実施例１～１７及び比較例１～４の測定結果を表２に詳細に示す。
Figure 2022542274000002
Figure 2022542274000003
表２において、「／」は、材料に当該散乱ピークが含まれていないことを示す。
表２の測定結果から分かるように、実施例１～１７において製造されたボタン型電池は、改善された初回クーロン効率及びサイクル性能を有する。
比較例１において、ポリマー被覆層を用いるが、熱処理を行わず、被覆層は－Ｃ＝Ｃ－結合を有さず、ポリマー自体の絶縁特性が充放電過程でのリチウムイオンの伝導に影響を与えるため、ボタン型電池の初回クーロン効率が低く、サイクル性能が低い。
比較例２において、ポリマーを１２００℃の高温で熱処理し、ポリマーがほぼ完全に炭化され、被覆層がほぼ無機炭素層であり、負極活性材料被覆層中には－Ｃ＝Ｃ－結合が存在せず、負極活性材料の赤外線スペクトル分析において、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が高すぎ、被覆層の弾性及び靭性が悪くなり、充放電過程においてケイ素酸素化合物の膨張及び収縮に良好に適応することができず、負極活性材料の表面のＳＥＩ膜が継続的に破砕及び修復され、一方で、大量のリチウムイオンが消費され、他方で、露出された負極活性材料が電解液と直接接触し、負極活性材料の表面での副反応も増加するため、ボタン型電池のサイクル性能が悪くなる。
比較例３において調製された負極活性材料の赤外線スペクトル測定において、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が非常に大きく、これは、負極活性材料の被覆量が小さく、均一に被覆する作用及び電解液の侵食を遮断する作用を果たすことが難しくなり、ボタン型電池の初回クーロン効率が低いいことを説明する。同時にポリマー被覆層の弾性及び靭性も低く、充放電過程においてケイ素酸素化合物の膨張及び収縮に良好に適応することができず、負極活性材料の表面のＳＥＩ膜が継続的に破砕及び修復され、一方で、大量のリチウムイオンが消費され、他方で、露出された負極活性材料が電解液と直接接触し、負極活性材料の表面での副反応も増加するため、ボタン型電池のサイクル性能も低い。
比較例４において調製された負極活性材料の赤外線スペクトル測定において、波数１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置での赤外線吸収ピークの透過率が非常に小さく、これは、負極活性材料の被覆量が大きく、ボタン型電池の初回クーロン効率が低いことを説明する。同時に負極活性材料が凝集しやすく、負極活性材料の表面に未被覆の領域が現れやすく、ボタン型電池の充放電サイクル過程において、負極活性材料粒子が膨張するため、凝集した負極活性材料粒子が徐々に分散され、大量の新しい未被覆表面が露出され、リチウムイオンの消耗を加速化するため、ボタン型電池のサイクル性能も低い。
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

Claims (20)

  1. 負極活性材料であって、
    コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、
    前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、
    前記負極活性材料の赤外線スペクトルにおいて、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす、
    負極活性材料。
  2. ８５％≦Ｔ≦９８．５％である、
    請求項１に記載の負極活性材料。
  3. 前記被覆層は、炭素元素を含み、且つ、－Ｃ＝Ｃ－結合を含む、
    請求項１又は２に記載の負極活性材料。
  4. 前記被覆層における炭素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．５％～４．０％であり、選択的に、０．７％～１．３％である、
    請求項３に記載の負極活性材料。
  5. 前記被覆層は、さらに、窒素元素を含み、且つ、－Ｃ＝Ｎ－結合を含む、
    請求項３又は４に記載の負極活性材料。
  6. 前記窒素元素の質量は、前記負極活性材料の総質量の０．１％～０．６６％であり、選択的に、０．２％～０．５６％である、
    請求項５に記載の負極活性材料。
  7. 前記負極活性材料のＸ線回折パターンにおいて、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°であり、選択的に、前記半値幅が５°～１０°である、
    請求項１乃至６のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  8. 前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有し、ラマンシフトが１３２０ｃｍ－１～１４１０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＤと記し、ラマンシフトが１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置での散乱ピークのピーク強度をＩＧと記す場合、前記ＩＤ及びＩＧは、１．６０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．５０を満たし、選択的に、１．８０≦ＩＤ／ＩＧ≦２．４０を満たす、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  9. 前記負極活性材料は、
    （１）前記負極活性材料の個数粒径分布Ｄｎ１０が、０．１μｍ～４μｍであり、選択的に、０．１５μｍ～３μｍであること、
    （２）前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ５０が、４μｍ～１５μｍであり、選択的に、５μｍ～１０μｍであること、
    （３）前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ９９が、８μｍ～２５μｍであり、選択的に、１２μｍ～２２μｍであること、
    （４）５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記負極活性材料の圧密度が、１．０ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３であること、
    （５）前記負極活性材料の真密度が、２．１ｇ／ｃｍ３～２．５ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、２．２ｇ／ｃｍ３～２．４ｇ／ｃｍ３であること
    のうちの一つ又は複数を満たす、
    請求項１乃至８のいずれか１項に記載の負極活性材料。
  10. 前記ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素炭素複合物、ケイ素酸素化合物、ケイ素窒素化合物及びケイ素合金から選択される１種類又は複数種類であり、選択的に、前記ケイ素系材料は、ケイ素酸素化合物から選択され、前記スズ系材料は、スズ単体、スズ酸素化合物及びスズ合金から選択される１種類又は複数種類である、
    請求項１に記載の負極活性材料。
  11. 負極活性材料の調製方法であって、
    ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類をコア構造として供給する工程ａ）と、
    ポリマーを溶剤中に分散させて、均一に分散されるまで撹拌して、溶液を取得する工程ｂ）と、
    前記溶液中に前記コア構造を添加し、均一に混合されるまで撹拌して、混合スラリーを取得する工程ｃ）と、
    前記混合スラリーを不活性非酸化性ガス雰囲気下で噴霧乾燥させて、固体粉末を取得する工程ｄ）と、
    前記固体粉末を不活性非酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、負極活性材料を取得する工程ｅ）と、
    を含み、
    前記負極活性材料は、コア構造及び前記コア構造の少なくとも一部の外面に被覆されたポリマー改質被覆層を含み、前記コア構造は、ケイ素系材料及びスズ系材料のうちの１種類又は複数種類を含み、前記負極活性材料の赤外線スペクトルにおいて、波数が１４５０ｃｍ－１～１６９０ｃｍ－１の位置に赤外線吸収ピークを有し、且つ、前記赤外線吸収ピークの透過率Ｔが８０％≦Ｔ≦９９％を満たす、
    調製方法。
  12. 前記工程ｂ）において、前記ポリマーは、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリ塩化ビニリデンから選択される１種類又は複数種類であり、選択的に、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミドから選択される１種類又は複数種類である、
    請求項１１に記載の調製方法。
  13. 前記工程ｂ）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌであり、選択的に、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである、
    請求項１１又は１２に記載の調製方法。
  14. 前記工程ｃ）において、前記コア構造の質量と前記ポリマーの質量との比は、１０～１８０であり、選択的に、１６～１００である、
    請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載の調製方法。
  15. 前記工程ｄ）において、前記噴霧乾燥の温度は、８０℃～３００℃であり、選択的に、１１０℃～２５０℃である、
    請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の調製方法。
  16. 前記工程ｅ）において、前記熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、選択的に、３００℃～４５０℃であり、
    選択的に、前記熱処理の時間は、２ｈ～８ｈであり、選択的に３ｈ～５ｈである、
    請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の調製方法。
  17. 二次電池であって、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の負極活性材料、又は、請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載の調製方法により得られる負極活性材料を含む、
    二次電池。
  18. 請求項１７に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
  19. 請求項１８に記載の電池モジュールを備える、電池パック。
  20. 請求項１７に記載の二次電池、請求項１８に記載の電池モジュール、又は、請求項１９に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、装置。
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