KR102633438B1 - 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치 - Google Patents

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Abstract

본원은 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치에 관한 것이다. 상기 부극 활성 재료는 코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 80%≤T≤99%를 충족한다.

Description

부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치
본원은 2019년 7월 29일에 제출된 "부극 활성 재료 및 이차 전지"라는 발명의 명칭의 중국 발명 특허 출원 제201910687980.X호의 우선권을 주장하고, 그 모든 내용이 본문에 원용된다.
본원은 에너지 저장 장치 기술 분야에 속하는 바, 특히 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치에 관한 것이다.
최근 전기 자동차 산업에서 에너지 밀도에 대한 수요가 높아, 사람들은 고용량의 부극 활성 재료를 중심으로 대량의 연구를 전개하고 있다. 그 중, 주석 기반 재료 및 규소 기반 재료의 그램당 용량은 모두 탄소 재료보다 높기에 중시를 받고 있다. 특히, 규소 기반 재료는 매우 높은 이론적 그램당 용량을 가지고 있는 바 흑연 재료의 몇 배에 달한다. 하지만, 주석 기반 재료 및 규소 기반 재료의 주요한 문제는 심각한 부피 효과의 존재로서, 충전 과정에서 거대한 부피 팽창이 생성되는 바, 이에 의해 충방전 과정에서 부극 활성 재료가 파쇄되어 분말화되기 쉽고, 표면에 안정한 SEI막을 형성하기 어렵기에, 전지의 용량 감쇠가 너무 빠르고 사이클 성능이 좋지 않다.
본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는, 코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1 인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 80%≤T≤99%를 충족한다. 선택적으로, 85%≤T≤98.5%를 충족한다.
본원에 따른 부극 활성 재료에 있어서, 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 포함하는 코어 구조의 적어도 일부 외면에 폴리머 개질 피복층이 피복되고 또한 피복층에 의해 피복된 후의 부극 활성 재료가 특정 조건을 충족하므로, 전지 충방전 과정에서의 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료의 팽창 및 수축에 적응할 수 있고, 부극 활성 재료의 표면에 안정된 SEI막을 형성하도록 보장하기에, SEI막의 지속적인 파괴 및 복구로 인해 대량의 활성 이온이 소모되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지 충방전 과정에서 SEI막이 항상 부극 활성 재료와 전해액 사이의 직접적인 접촉을 차단하도록 보장하고, 부극 활성 재료 표면에서의 부반응 발생을 감소시켜, 전해액의 침식에 의한 부극 활성 재료 표면 구조의 파괴를 감소할 수 있기에, 이를 사용하는 이차 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 모두 크게 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 피복층은 탄소원소를 포함하고 또한 -C=C- 결합을 포함한다. -C=C- 결합의 존재는 피복층이 강한 탄성 및 인성을 가질 수 있도록 하기 때문에 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 피복층 중 탄소원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.5%~4.0%일 수 있고, 선택적으로 0.7%~1.3%이다. 상술한 탄소원소 함량을 갖는 피복층은, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있고, 동시에 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 피복층은 질소원소를 더 포함할 수 있고, 또한 -C=N- 결합을 포함할 수 있다. 상기 부극 활성 재료를 사용하면, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 질소원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.1%~0.66% 일 수 있고, 선택적으로 0.2%~0.56%이다. 피복층이 특정 함량의 질소원소를 포함하므로, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가질 수 있으며 또한 상기 회절 피크의 반치폭이 4°~12°일 수 있다. 선택적으로 상기 반치폭이 5°~10°이다. 2θ가 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 상술한 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 가지며, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.60≤ID/IG≤2.50을 충족할 수 있고; 선택적으로, 1.80≤ID/IG≤2.40을 충족한다. 상술한 부극 활성 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 최초 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료는 하기 (1) 내지 (5) 중 하나 또는 여러 개를 충족할 수 있다.
(1) 상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)가 0.1μm~4μm이고, 선택적으로 0.15μm~3μm이다. 부극 활성 재료의 Dn10이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상할 수 있다.
(2) 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)가 4μm~15μm이고, 선택적으로 5μm~10μm이다. 부극 활성 재료의 Dv50이 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있고, 또한 전지의 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
(3) 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv99)가 8μm~25μm이고, 선택적으로 12μm~22μm이다. 부극 활성 재료의 Dv99가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
(4) 5톤(49KN에 상당함) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는 1.0g/cm3~1.6g/cm3이고, 선택적으로 1.2g/cm3~1.5g/cm3이다. 부극 활성 재료의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
(5) 상기 부극 활성 재료의 진밀도(True Density)는 2.1g/cm3~2.5g/cm3이고, 선택적으로 2.2g/cm3~2.4g/cm3이다. 부극 활성 재료의 진밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 규소 기반 재료는 규소 단체, 규소 탄소 복합물, 규소 산소 화합물, 규소 질소 화합물 및 규소 합금으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; 선택적으로, 상기 규소 기반 재료는 규소 산소 화합물로부터 선택된다. 상기 주석 기반 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
본원의 제2 양태는 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은,
규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 코어 구조를 공급하는 단계 a)와;
폴리머를 용매 중에 분산시키고, 균일하게 분산될 때까지 교반하여, 용액을 획득하는 단계 b)와;
상기 용액 중에 상기 코어 구조를 첨가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반하여, 혼합 슬러리를 획득하는 단계c)와;
상기 혼합 슬러리를 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 분무 건조시켜, 고체 분말을 획득하는 단계 d)와;
상기 고체 분말을 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 열처리하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계 e)를 포함하고,
상기 부극 활성 재료는 코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 80%≤T≤99%를 충족한다.
본원에 따른 제조 방법에 의해 획득되는 부극 활성 재료에 있어서, 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 포함하는 코어 구조의 적어도 일부 외면에 폴리머 개질 피복층이 피복되고, 또한 피복층에 의해 피복된 후의 부극 활성 재료가 특정 조건을 충족하므로, 전지 충방전 과정에서의 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료의 팽창 및 수축에 적응할 수 있고, 부극 활성 재료의 표면에 안정된 SEI막을 형성하도록 보장하기에, SEI막의 지속적인 파괴 및 복구로 인해 대량의 활성 이온이 소모되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 전지의 충방전 과정에서 SEI막이 항상 부극 활성 재료와 전해액 사이의 직접적인 접촉을 차단하도록 보장하고, 부극 활성 재료의 표면에서의 부반응의 발생을 감소시켜, 전해액의 침식에 의한 부극 활성 재료 표면 구조의 파괴를 감소할 수 있기 때문에, 이를 사용하는 이차 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 모두 크게 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 폴리머는 폴리 에틸렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리 염화 비닐리덴으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며; 선택적으로, 상기 폴리머는 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아크릴 아미드로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 상술한 폴리머를 사용함으로써, 피복층은 보다 우수한 탄성 및 인성을 가질 수 있어, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다. 상술한 질소 함유 폴리머를 사용하는 경우, 획득되는 피복층은 높은 탄성 및 인성을 가짐과 동시에 높은 도전성도 가지며, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 부피의 비의 값은 0.1g/L~15g/L이며, 선택적으로 0.5g/L~10g/L이다. 폴리머의 첨가량이 적절한 경우, 부극 활성 재료의 입경 분포를 개선하는 데 유리하고, 이에 의해 부극 활성 재료의 Dn10 및 Dv50이 적절한 범위 내에 있도록 할 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 개선할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 c)에서, 상기 코어 구조의 질량과 상기 폴리머의 질량의 비의 값은 10~180이고, 선택적으로 16~100이다. 코어 구조와 폴리머의 질량비가 적절한 범위 내에 있으면, 전지가 높은 에너지 밀도 및 사이클 성능을 갖도록 하는 데 유리하다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 d)에서, 상기 분무 건조의 온도는 80℃~300℃이고, 선택적으로 110℃~250℃이다. 분무 건조의 온도가 적절한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료의 피복을 보다 균일하게 하는 데 유리하고, 부극 활성 재료의 입경 분포를 개선하는 데 유리하므로, 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 향상할 수 있다.
상기 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 e)에서, 상기 열처리의 온도는 250℃~450℃이고, 선택적으로 300℃~450℃이다. 이는 피복층의 조성을 최적화하는 데 유리하고, 부극 활성 재료의 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 본 명세서에 기재된 요건을 충족하도록 하며, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
선택적으로, 상기 단계 e)에서, 상기 열처리의 시간은 2h~8h이고, 보다 선택적으로 3h~5h이다.
본원의 제3 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료 또는 본원의 제2 양태의 제조 방법에 의해 획득되는 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 이차 전지는, 본원의 부극 활성 재료를 사용하기 때문에, 높은 최초 쿨롱 효율과 사이클 성능을 모두 겸비할 수 있다.
본원의 제4 양태는 본원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본원의 제5 양태는 본원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원의 제6 양태는 본원의 제3 양태의 이차 전지, 본원의 제4 양태의 전지 모듈 또는 본원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 전지 모듈, 전지 팩과 장치는 본원의 이차 전지를 사용하기 때문에 동일하거나 유사한 기술적 효과를 갖는다.
도 1는 본원에 따른 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼도이다.
도 2은 본원에 따른 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼 (XRD)도이다.
도 3은 본원에 따른 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼도이다.
도 4은 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 8는 도 7의 분해도이다.
도 9는 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본원을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들은 단지 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명의 내용은 본원에서 개시된 모든 실시형태나 모든 구현형태를 설명하려는 것이 아니다. 아래 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하여 설명한다. 본 명세서의 여러 곳에서, 여러 가지 조합으로 사용할 수 있는 일련의 실시예를 통해 지침을 제공한다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
전지가 최초 충전 될 때, 부극 활성 재료 표면에 SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면) 막이 형성된다. 하지만, 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료는 모두 큰 부피 효과를 가지기 때문에, 전지 충방전 사이클 과정에서, 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 포함하는 부극 활성 재료 표면의 SEI막은 지속적으로 파괴 및 복구되어 대량의 활성 이온을 소모하게 되므로, 전지의 쿨롱 효율을 저하시키고 활성 이온의 비가역적인 손실을 증가시킨다. 또한, 부극 활성 재료 표면의 SEI막이 파괴된 후, 노출된 부극 활성 재료는 전해액과 직접 접촉하여, 부극 활성 재료 표면의 부반응을 증가시킨다. 또한, 전해액의 침식에 의해, 부극 활성 재료의 표면 구조가 파괴되기 쉬워, 전지 용량의 감쇠를 가속화한다.
본원의 발명자는 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 코어 구조로 하고, 코어 구조의 적어도 일부 외면에 특정 적외선 흡수 능력을 갖는 피복층을 피복함으로써, 부극 활성 재료 표면 SEI막의 안정성을 효과적으로 향상하고, 코어 구조를 효과적으로 보호할 수 있기 때문에, 전지 충방전 과정에서의 부극 활성 재료 표면 구조의 손상을 효과적으로 감소하고, 활성 이온의 손실을 줄이고, 배터리의 용량 손실을 줄일 수 있음을 발견했다.
다음으로, 본원의 실시형태에 따른 부극 활성 재료 및 이차 전지를 상세히 설명한다.
부극 활성 재료
본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공한다. 상기 부극 활성 재료는 코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고, 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)은 80%≤T≤99%를 충족한다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 코어 구조로 하면, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖는 데 유리하기에, 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다.
동시에, 코어 구조의 적어도 일부 외면에 폴리머 개질 피복층이 피복되고, 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼 분석에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고, 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)은 80%~99%이다(도 1을 참조).
적외선 스펙트럼 분석에서, 적외선 흡수 피크의 투과율은 적외선에 대한 작용기의 흡수 능력을 나타내는 데 사용된다. 적외선 흡수 피크의 투과율은 작용기의 함량에 관련되어 있고, 작용기의 함량이 높을수록 당해 작용기를 나타내는 위치에서의 흡수 피크의 투과율이 낮다. 본원의 부극 활성 재료에 있어서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크는, 피복층에서의 -C=C- 결합으로부터 유래되며, 해당 -C=C-결합의 존재로 인해 피복층은 강한 탄성 및 인성을 갖는다. 본원의 피복층은, 종래의 무기 탄소층에 비해, 규소 기반 재료 및/또는 주석 기반 재료를 포함하는 코어 구조의 전지 충방전 과정에서의 팽창 및 수축에 적응할 수 있고, 부극 활성 재료의 표면에 보다 안정한 SEI막을 형성 할 수 있기 때문에, SEI막의 연속적인 파괴 및 복구에 의해 다량의 활성 이온이 소모되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 폴리머 피복층 및 안정한 SEI막은, 전지 충방전 과정에서 코어 구조와 전해액의 직접적인 접촉을 항상 차단하여, 부극 활성 재료의 표면에서의 부반응의 발생을 감소하고, 코어 구조의 표면이 전해액에 침식되지 않도록 보호하며, 코어 구조의 표면 구조에 대한 파괴를 감소시키기 때문에, 전지의 용량 손실을 저감할 수 있다. 이에 의해, 전지의 사이클 성능이 현저히 향상된다.
특히, 발명자들은 연구를 통해, 본원의 부극 활성 재료의 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 특정 범위 내에 있는 경우, 부극 활성 재료가 높은 최초 쿨롱 효율 및 높은 사이클 성능을 모두 겸비할 수 있다는 것을 발견했다.
따라서, 본원의 부극 활성 재료를 사용하면, 이차 전지의 최초 쿨롱 효율을 양호하게 향상하고, 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율(T)은 ≤99%, ≤98.5%, ≤98%, ≤97%, ≤96%, ≤95%, ≤94%, ≤93%, ≤92% 또는 ≤90%일 수 있다. 본원의 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율(T)은 ≥80%, ≥81%, ≥82%, ≥83%, ≥84%, ≥85%, ≥86%, ≥87%, ≥88% 또는 ≥89%일 수 있다. 예를 들어, 85%≤T≤98.5%이다.
부극 활성 재료의 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 T<80%인 경우, 부극 활성 재료의 용량 손실이 크고, 또한 제조 과정에서 부극 활성 재료가 응집되어, 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능에 영향을 줄 가능성이 있다. 부극 활성 재료의 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 T>99%인 경우, 피복층이 균일하게 피복되기 어렵고, 또한 피복층의 탄성 및 인성이 낮으며, SEI막 구조를 효과적으로 안정시키고 코어 구조에 대한 전해액의 파괴를 방지하는 작용을 발휘할 수 없으므로, 전지의 쿨롱 효율 및 사이클 성능의 저하를 초래하게 된다.
본원의 부극 활성 재료에서, 선택적으로, 상기 피복층 중 탄소원소의 질량은 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.5%~4.0%이다. 보다 선택적으로, 탄소원소의 질량은 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.7%~1.3%이다. 상술한 탄소원소 함량을 갖는 피복층은, 부극 활성 재료 표면 SEI막의 안정성을 보다 잘 향상할 수 있고, 또한 코어 구조를 효과적으로 보호할 수 있으며, 동시에 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 상기 피복층은 질소원소를 더 포함하고 또한 -C=N- 결합을 포함한다. 상기 피복층이 -C=N- 결합을 함유하는 경우, 피복층은 보다 높은 도전성을 가지고, 부극 활성 재료의 전자 전도 성능을 향상시킬 수 있기 때문에, 부극 활성 재료의 용량 발휘 및 사이클 과정에서의 용량 유지율을 더욱 향상하고, 또한 이차 전지의 충방전 사이클 과정에서의 저항의 증대를 억제하고, 전지 분극을 감소할 수 있다. 이에 의해, 전지의 사이클 성능이 더욱 향상된다.
선택적으로, 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.1%~0.66%이다. 피복층이 특정 함량의 질소원소를 포함하면, 피복층의 도전성 및 인성을 더욱 개선할 수 있으므로, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
보다 선택적으로, 상기 질소원소의 질량은 부극 활성 재료의 총질량의 0.2%~0.56%이다.
본원의 부극 활성 재료에서, 상기 피복층은 폴리머를 열처리하여 얻어진다. 선택적으로, 상기 폴리머는 폴리 에틸렌, 폴리 염화 비닐, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 아크릴 아미드, 폴리 아크릴산, 폴리 염화 비닐리덴으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 예를 들어, 상기 폴리머는 폴리 아크릴로 니트릴 및 폴리 아크릴 아미드로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
구체적으로, 상기 피복층은 폴리머에 대해 250℃~450℃ 열처리를 수행한 후에 획득되는 바, 예를 들어 폴리머에 대해 300℃~450℃ 열처리를 수행한 후에 획득된다. 이는, 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이, 전술한 요건을 충족하도록 하는 데 유리하다.
또한, 질소원소를 함유한 폴리머에 대해 250℃~450℃ 열처리를 수행한 후에 획득된 폴리머 개질 피복층에 있어서, 질소원소 함량은 전술한 요건을 충족할 수 있다. 특히, 상기 피복층은, 질소원자와 탄소원자에 의해 형성된 탄소 질소 이중 결합 -C=N-를 포함하므로, 피복층의 도전성을 더욱 향상할 수 있다. 따라서, 부극 활성 재료의 도전성 및 기계적 인성이 모두 향상되기에, 전지의 사이클 성능이 향상된다.
본원의 부극 활성 재료에서, 선택적으로, 상기 피복층은 코어 구조의 80% 이상의 표면에 피복되어 있는바, 예를 들어 피복층은 코어 구조 표면 전체에 피복되어, 코어 구조를 보다 잘 보호할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 선택적으로, 상기 규소 기반 재료는 규소 단체, 규소 탄소 복합물, 규소 산소 화합물, 규소 질소 화합물 및 규소 합금으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 보다 선택적으로, 규소 기반 재료는 규소 산소 화합물로부터 선택된다.
상기 규소 산소 화합물의 화학식은 SiOx이고, 0<x<2이다. 규소 산소 화합물은 높은 이론적 그램당 용량을 가지고 있는 바 약 흑연의 7 배에 달하며; 또한 규소 단체에 비해, 규소 산소 화합물의 부피 팽창 효과가 크게 감소된다. 따라서, 규소 산소 화합물을 사용하면, 이차 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 향상할 수 있다.
선택적으로, 상기 규소 산소 화합물의 화학식 SiOx에 있어서, 0.6≤x≤1.5이고; 예를 들어 0.9≤x≤1.2이다. 규소 산소 화합물 SiOx에서의 x값이 상술한 범위 내에 있으면, 규소 산소 화합물 부극 재료가 높은 그램당 용량 및 긴 사이클 수명을 모두 겸비하는 데 유리하다.
규소 합금은 예를 들어 Li-Si 합금, Si-Mg 합금, Si-Ni 합금, Si-Cu 합금, Si-Fe 합금, Si-Ti 합금 및 Si-Al 합금 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 선택적으로, 상기 주석 기반 재료는 주석 단체, 주석 산소 화합물 및 주석 합금으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
일례로서, 주석 산소 화합물은 SnOy(0<y≤2) 및 SnMuOv(M은 B, P 및 Al 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있고, u≥1, v>2임) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 예를 들어, 주석 산소 화합물은 SnO, SnO2 및 그 혼합물을 포함할 수 있다.
일례로서, 주석 합금은 Li-Sn 합금, Li-Sn-O 합금, Sn-Sb 합금, Sn-Cu 합금, Sn-Ni 합금, Sn-Mg 합금, Sn-Ca 합금, Sn-Co 합금 및 Sn -Mn 합금 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 바람직한 실시형태에 있어서, 도 2를 참조하면, 본원의 부극 활성 재료는 X선 회절 분석에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고, 상기 회절 피크의 반치폭은 선택적으로 4°~12°이고, 예를 들어 5°~10°이다. 반치폭(full width at half maxima, FWHM이라고 약칭)은 반치전폭이라고도 칭하며, 피크 높이의 절반에서의 피크 폭을 가리킨다.
2θ가 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 상술한 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 높은 그램당 용량 및 낮은 사이클 팽창 효과를 가지고 있으므로, 이차 전지 충방전 사이클 과정에서 파열에 의한 분말화가 발생하기 어렵기에, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
일부 선택가능한 실시형태에서, 본원의 부극 활성 재료는 라만 산란 분석에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 갖는다(도 3을 참조). 다시 말해서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서 탄소 D밴드의 산란 피크(D피크라고 약칭)을 가지고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 탄소 G밴드의 산란 피크(G피크라고 약칭)을 갖는다. D피크의 피크 강도 ID와 G피크의 피크 강도 IG의 비의 값은 1.60≤ID/IG≤2.50을 충족한다. 선택적으로, 1.80≤ID/IG≤2.40을 충족한다.
D피크의 피크 강도 ID 및 G피크의 피크 강도 IG의 비의 값이 상술한 범위 내에 있으면, 재료의 충방전 사이클에서의 비가역적 용량을 감소할 수 있고, 동시에 피복층이 우수한 도전 성능을 갖도록 보장하며, 재료 용량의 발휘에 유리하며, 재료의 사이클 용량 유지율을 향상시키므로, 이러한 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지의 최초 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)는 0.1μm~4μm일 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 활성 재료의 Dn10은 0.15μm~3μm이다. 상기 부극 활성 재료를 사용함으로써 부극 필름의 부반응을 감소하고, 전해액의 소모를 감소하며, 또한 부극 필름의 압밀도를 향상하는 데 유리하기 때문에, 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)는 4μm~15μm일 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 활성 재료의 Dv50은 5μm~10μm이다.
부극 활성 재료의 Dv50은 선택적으로 4μm 이상 일 수 있고, 보다 선택적으로, 5μm 이상일 수 있으며, 부극 성막에서의 활성 이온 소모를 감소하고, 부극에서의 전해액의 부반응을 감소할 수 있기 때문에, 전지의 비가역적 용량을 감소하고, 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 Dv50은 선택적으로 4μm 이상일 수 있고, 보다 선택적으로 5μm 이상일 수 있으며, 부극 중 접착제의 첨가량을 감소하는 데 유리하며, 이는 전지의 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
부극 활성 재료의 Dv50은 선택적으로 15μm 이하일 수 있고, 보다 선택적으로 10μm 이하일 수 있으며, 활성 이온 및 전자의 전도 속도를 향상하는 데 유리하고, 또한 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분말화되는 것을 방지하는 데 유리하기 때문에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상한다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv99)는 8μm~25μm일 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 활성 재료의 Dv99는 12μm~22μm이다. 부극 활성 재료의 Dv99가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 필름층 중 활성 이온 및 전자의 확산 속도를 더욱 향상함과 동시에, 입자 부피 변화 시 내부 응력이 지나치게 커짐으로 인해 입자가 파쇄되는 현상을 감소하여, 전극 시트의 팽창률을 저하하기 때문에, 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원의 상기 부극 활성 재료의 진밀도는 2.1g/cm3~2.5g/cm3이다. 선택적으로, 상기 부극 활성 재료의 진밀도는 2.2g/cm3~2.4g/cm3이다. 진밀도(True Density)는, 부극 활성 재료의 g을 단위로 하는 질량과 cm3를 단위로 하는 실제 부피(true volume)과의 비율인 바, 여기서 실제 부피는 고체 물질의 실제 부피이며, 입자 내부의 공극을 포함하지 않는다.
부극 활성 재료의 진밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 필름층이 높은 압밀도를 갖는 데 유리하고, 전지의 에너지 밀도를 향상한다.
일부 실시형태에서, 5톤(49KN에 상당함) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는 1.0g/cm3~1.6g/cm3이다. 선택적으로, 5톤 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는 1.2g/cm3~1.5g/cm3이다. 부극 활성 재료의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료에 대해 적외선 스펙트럼 분석을 수행할 수 있으며, 예를 들어 적외선 분광 광도계를 이용한다. 일례로서, 미국 니콜렛(nicolet)사의 IS10형 푸리에 변환 적외선 분광 광도계를 이용할 수 있으며, GB/T 6040-2002 적외선 분광 분석 방법에 따라, 본원의 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼을 측정할 수 있다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, X선 회절계를 사용하여, JIS K0131-1996의 X선 회절 분석 표준에 따라, X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, Bruker D8 Discover형 X선 회절계를 사용하는 바, CuKα선을 방사원으로 하고, 방사선 파장이
Figure 112022011601951-pct00001
이고, 주사 2θ 각도 범위가 15°~80°이며, 주사 속도가 4°/min이다.
본원에서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, 라만 분광계를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, LabRAM HR Evolution형 레이저 마이크로 라만 분광계를 사용하여 부극 활성 재료에 대한 라만 산란 분석을 수행할 수 있는 바, 여기서 파장 523nm의 고체 레이저를 광원으로 하고, 빔의 직경이 1.2μm이며, 파워가 1mW이며; 측정 모드로서 매크로 라만을 사용하고, CCD 탐지기를 사용한다. 부극 활성 재료의 분말을 가압하여 시트를 형성하고, 이 시트 상에서 3개 위치를 랜덤으로 취하여 측정을 수행하여, 3그룹 측정값을 획득하고 그 평균치를 취한다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 입경 분포 Dn10, Dv50 및 Dv99은 본 분야의 주지의 의미이며, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조할 수 있고, 레이저 입도 분석계를 사용하여 용이하게 측정할 수 있으며, 예를 들어 영국 말번사의 Mastersizer 3000형 레이저 입도 분석계와 같은 레이저 입도 분석계를 사용할 수 있다.
여기서 Dn10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dn10: 상기 부극 활성 재료의 누적 개수 분포 백분율이 10%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv50: 상기 부극 활성 재료의 누적 부피 분포 백분율이 50%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
Dv90: 상기 부극 활성 재료의 누적 부피 분포 백분율이 90%에 도달할 때 대응되는 입경이다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는 본 분야의 주지의 의미인 바, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어 가스 용적법을 사용할 수 있다. GB/T 24586-2009 표준을 참조하고, AccuPyc II 1340형 진밀도계를 사용하여 수행할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 다음과 같다. 25℃에서 일정한 질량의 부극 활성 재료를 샘플 컵에 놓고, 부극 활성 재료의 질량 m를 기록한다. 부극 활성 재료가 담긴 샘플 컵을 진밀도계의 측정 챔버에 배치하고, 측정 시스템을 밀폐하며, 헬륨 가스 또는 질소 가스 등 소분자 직경의 불활성 가스를 도입하고, 샘플실 및 팽창실 내의 가스의 압력을 검출하며, 보일 법칙 PV=nRT를 기반으로, 피검 재료의 실제 부피(V)를 측정하고, m/V에 따라 계산하여, 본원의 부극 활성 재료의 진밀도 ρ진을 얻는다. 여기서, n은 샘플 컵 중 가스의 몰량이다. R은 이상 기체 상수(ideal gas constant)인 바 8. 314이고, T는 환경 온도인 바 298.15K이다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는 본 분야의 주지의 의미인 바, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 24533-2009 표준을 참조하고, 전자 압력 시험기에 의해 수행할 수 있다. 예를 들어, UTM 7305형 전자 압력 시험기를 사용할 수 있다. 부극 활성 재료 1g을 계량하고, 바닥 면적이 1.327cm2인 금형 중에 넣고, 5톤(49KN에 상당함)까지 가압하고, 30s 유지한 후, 압력을 해제하며, 10s 유지한 다음, 기록하고 계산하여, 본원의 부극 활성 재료의 압밀도를 얻는다.
본원은 부극 활성 재료의 제조 방법을 더 제공하는 바, 상기 방법은 이하의 단계를 포함한다.
S10에서, 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 벌크 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경 분포를 갖는 코어 구조를 획득한다.
S20에서, 폴리머를 용매 중에 분산시키고, 균일하게 분산 될 때까지 교반하여, 용액을 얻는다.
S30에서, 용액 중에 코어 구조를 첨가하고, 균일하게 혼합 될 때까지 교반하여, 혼합 슬러리를 얻는다.
S40에서, 혼합 슬러리를 분무 건조기로 전이하고, 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 분무 건조를 수행하여, 고체 분말을 얻는다.
S50에 있어서, 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서, 또한 특정 온도 및 특정 시간으로, 고체 분말에 대한 열처리를 수행하고, 수요에 따라 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않는 것을 통해, 상기 부극 활성 재료를 획득한다.
분무 건조법에 의해 제조된 부극 활성 재료 피복은, 종래의 습식 피복에 비해, 보다 균일하고, 응집이 적고, 제조 효율이 보다 높다.
설명해야 할 점은, S10은 필요한 단계가 아닌 바, 원하는 입경의 코어 구조를 상업적으로 구입할 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 S10에서의 규소 기반 재료는 전술한 규소 기반 재료일 수 있는 바, 예를 들어 SiOx이고, 0<x<2이며; 주석 기반 재료는 전술한 주석 기반 재료일 수 있다.
상기 제조 방법에서, 단계 S20에서의 폴리머는 전술한 폴리머일 수 있다.
단계 S20에서, 선택적으로, 상기 용매는 N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP로 약칭) 및 디메틸 포름아미드(N,N-Dimetylformamide, DMF로 약칭)로부터 선택될 수 있다.
단계 S20에서, 선택적으로, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 부피의 비의 값은 0.1g/L~15g/L이다. 보다 선택적으로, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 부피의 비의 값은 0.5g/L~10g/L이다. 예를 들어, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 부피의 비의 값은 1g/L~10g/L, 1g/L~5.2g/L, 1.7g/L~4.8g/L, 1.7g/L~4g/L, 1.7g/L~3.5g/L, 2g/L~3.5g/L 또는 2g/L~2.5g/L이다.
단계 S30에서, 선택적으로, 상기 코어 구조의 질량과 상기 폴리머의 질량의 비의 값은 10~180이다. 보다 선택적으로, 상기 코어 구조의 질량과 상기 폴리머의 질량의 비의 값은 16~100이다. 예를 들어, 상기 코어 구조의 질량과 상기 폴리머의 질량의 비의 값은 16~60, 20~58, 25~58, 30~55 또는 40~50이다. 폴리머의 첨가 질량이 너무 많으면, 얻어진 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 저하되고, 또한 부극 활성 재료의 피복량도 너무 크며, 제조 과정에서 응집되기 쉬워, 오히려 충방전 과정에서의 활성 이온의 전도에 영향을 미치게 되어, 전지의 사이클 성능이 저하된다. 폴리머의 첨가 질량이 너무 적으면, 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 증강되어, 균일하게 피복하는 작용 및 전해액 침식을 차단하는 작용을 발휘하기 어렵다.
단계 S40에서, 선택적으로, 상기 불활성 비산화성 가스 분위기는, 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
단계 S40에서, 선택적으로, 상기 분무 건조의 온도는 80℃~300℃이다. 예를 들어, 상기 분무 건조의 온도는 110℃~250℃이다. 그 중, 승온 속도는 1℃/min~10℃/min일 수 있다. 예를 들어, 승온 속도는 1℃/min~5℃/min일 수 있다.
단계S50에서, 선택적으로, 상기 불활성 비산화성 가스 분위기는, 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
단계 S50에서, 촉매를 사용하는 경우, 선택적으로, 상기 촉매는 유황, 은, 암모니아화 산화 촉매 및 옥시염소화 촉매로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
단계 S50에서, 상기 열처리의 온도는 250℃~450℃일 수 있다. 선택적으로, 상기 열처리의 온도는 300℃~450℃이다. 열처리의 온도가 너무 높으면, 폴리머 피복층이 완전히 탄화되는 경향이 있고, 부극 활성 재료의, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율을 소정의 범위 내로 제어할 수 없고, 또한 폴리머 피복층의 탄성 및 인성이 나빠지므로, 코어 구조의 충방전 과정에서의 팽창 및 수축에 잘 적응할 수 없으며, 코어 구조의 표면과 전해액 사이의 차단을 보장할 수 없어, 전지의 사이클 성능을 악화시킨다.
단계 S50에서, 상기 열처리의 시간은 2h~8h일 수 있다. 선택적으로, 상기 열처리의 시간은 3h~5h이다.
이차 전지
본원의 제2 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치된 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 갖는 재질 예를 들어 동박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 또한, 상기 부극 필름층은 이차 전지 부극에 사용되는 기타 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 기타 부극 활성 재료는 예를 들어 탄소 재료이다. 선택적으로, 상기 탄소 재료는 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 메조카본 마이크로 비드, 탄소 섬유 및 카본 나노 튜브로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다. 예를 들어, 상기 탄소 재료는 흑연으로부터 선택된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 또한, 상기 부극 필름층은 도전제, 접착제 및 증점제를 더 포함하고, 이들의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다.
일례로서, 부극 필름층에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 접착제는 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA), 카르복시 메틸 키토산(CMCS)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 증점제는 카복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC)을 선택할 수 있다.
부극 시트는 본 분야의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료와, 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매 중에 분산시켜, 균일한 부극 슬러리를 형성하는 바, 여기서 용매는 탈이온수일 수 있다. 그 다음, 부극 슬러리를 부극 집전체에 균일하게 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등 공정을 거친 후, 부극 시트를 얻는다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트는 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 갖는 재질 예를 들어 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활성 재료의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 본 분야에서 주지된 이차 전지 정극용 재료를 사용할 수 있으며, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다.
설명해야 할 점은, 본원의 이차 전지는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 및 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 사용하는 임의의 기타 전지일 수 있다.
본원의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물 및 그 개질 재료로부터 선택될 수 있고, 상기 개질 재료는 리튬 전이 금속 산화물에 대해 도핑 개질 및/또는 코팅 개질을 수행할 수 있다. 선택적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전지의 정극 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP), LiMnPO4로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 정극 활성 재료는 전이 금속 산화물 NaxMO2(M은 전이 금속인 바, 바람직하게는 Mn, Fe, Ni, Co, V, Cu, Cr로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 0<x≤1임), 폴리 음이온 재료(예를 들어 인산염, 플루오로 인산염, 피로인산염, 황산염 등), 푸르시안 블루 재료 등으로부터 선택될 수 있는 바, 본원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 또한 나트륨 이온 전지의 정극 활성 재료로서 사용되는 기타 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 한 종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
선택적으로, 나트륨 이온 전지의 정극 활성 재료는 NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1/2Ti1/2O2, NaNi1/2Mn1/2O2, Na2/3Fe1/3Mn2/3O2, NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, 푸르시안 블루 재료 및 일반식이 AaMb(PO4)cOxY3-x인 재료(여기서 A는 H+, Li+, Na+, K+ 및 NH4 +로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, M는 전이 금속 양이온인 바, 바람직하게는 V, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, Y는 할로겐 음이온인 바, 바람직하게는 F, Cl 및 Br로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 0<a≤4, 0<b≤2, 1≤c≤3, 0≤x≤2임) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
본원의 이차 전지에 있어서, 또한, 상기 정극 필름층은 접착제 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있다. 접착제와 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다. 일례로서, 정극 필름층에 사용되는 접착제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있으며; 도전제는 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상술한 정극 시트는 본 분야의 종래의 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 정극 활성 재료와 선택 가능한 도전제 및 접착제를 용매(예를 들면, N-메틸 피롤리돈, NMP라고 약칭)에 의해 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등 공정을 거친 후, 정극 시트를 획득한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 전해질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 상기 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액)으로부터 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다. 상기 전해질이 전해액인 경우, 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다. 여기서, 전해질염 및 용매의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
본원의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 전해질염은 LiPF6(헥사플루오로 인산리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 히드산리튬), LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산 리튬)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 전해질염은 NaPF6, NaClO4, NaBCl4, NaSO3CF3및 Na(CH3)C6H4SO3로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 선택적으로, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS), 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
상기 전해액에는 첨가제가 더 선택적으로 포함될 수 있으며, 첨가제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 첨가제는 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있으며, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘한다. 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 분야에서 주지된 방법을 이용하여 이차 전지를 제조할 수 있다. 일례로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘하도록 하여, 전극 어셈블리를 획득하고, 전극 어셈블리를 외포장에 배치하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 이차 전지를 획득한다.
본원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 제한하지 않으며, 원통형, 사각형 또는 기타 임의의 모양일 수 있다. 도 3은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하는 데 사용된다.
일부 실시예에서, 도 5를 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸여 수용실이 형성된다. 케이스(51)는 수용실과 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 수용실을 밀봉하도록, 상기 개구를 커버한다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용실 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 경질 쉘일 수 있으며, 예를 들어 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘 및 스틸 쉘 등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있으며, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6은 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 6을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 7 및 도 8은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
장치
본원은 또한 장치를 제공하는 바, 상기 장치는 본원의 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 9는 일례로서의 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예1
부극 활성 재료의 제조
일산화 규소(SiO) 벌크를 분쇄 처리하여, 일정한 입경 분포를 갖는 코어 구조를 얻는다.
1g 폴리 아크릴로 니트릴(PAN)을 1000mL의 용매로서의 디메틸 포름아미드(DMF) 중에 분산시키고, 폴리 아크릴로 니트릴이 완전히 용해될 때까지 교반하여, 용액을 얻는다.
용액 중에 코어 구조 100g을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 혼합 슬러리를 얻는다.
혼합 슬러리를 분무 건조기에 전이하고, 아르곤 가스를 도입하며, 190℃에서 분무 건조를 수행하여, 고체 분말을 얻는다.
고체 분말을 아르곤 가스 분위기 하에서 열처리하는 바, 열처리 온도가 450℃이고, 열처리 시간이 4h이며, 냉각 후에 상기 부극 활성 재료를 획득한다.
버튼형 전지의 제조
상술한 제조된 부극 활성 재료와 인조 흑연을, 3:7 질량비로 혼합하여 혼합 부극 재료를 획득하고, 상기 혼합 부극 재료와 도전성 카본 블랙(Super P), 증점제인 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC) 및 접착제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 88:3:3:6 질량비로 혼합하고, 용매로서의 탈이온수를 첨가하며, 진공 교반기의 작용 하에서 시스템이 균일하게 될 때까지 교반하여, 슬러리를 얻는다. 슬러리를 부극 집전체인 동박에 균일하게 도포한 후, 진공 오븐으로 전이하여 완전히 건조시킨다. 그 다음, 롤 프레스와 절단을 수행하여, 일정한 면적을 갖는 작은 원형 시트 형상의 전극 시트를 획득한다. 상기 전극 시트는 이차 전지의 부극 시트로서 사용할 수 있다.
금속 리튬 시트를 대극전극으로 하고, Celgard 2400 세퍼레이터를 사용하며, 전해액을 주입하고, 조립하여 버튼형 전지를 획득한다. 전해액은 다음과 같은 전해액을 사용할 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 균일하게 혼합하여 유기 용매를 획득한 후, LiPF6를 상기 유기 용매 중에 용해시키고, 첨가제인 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 첨가하여 얻은 것인 바, 여기서 LiPF6의 농도는 1mol/L이고, 전해액 중 FEC의 질량비는 6%이다.
실시예 2~17 및 비교예 1~4
실시예 1과의 상이점은, 부극 활성 재료의 제조 공정에서 관련 파라미터를 조정하여, 상이한 부극 활성 재료를 얻는 것이다. 여기서, 실시예 1과 상이한 제조 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
시험 부분
1. 전술한 측정 방법을 이용하여 부극 활성 재료를 측정한다.
2.최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능 측정
25℃의 상압 환경 하에서, 버튼형 전지를 0.1C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 0.05C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하며, 이때의 방전 비용량을 기록하면, 그 것이 최초 리튬 삽입 용량이며; 그 다음, 0.1C 배율로 전압이 1.5V가 될 때까지 정전류 충전하고, 이 때의 충전 비용량을 기록하면, 그 것이 최초 리튬 탈리 용량이다. 버튼형 전지에 대해, 상기 방법에 따라, 50회 사이클 충방전 측정을 수행하고, 매회의 리튬 탈리 용량을 기록한다.
버튼형 전지 최초 쿨롱 효율(%)=최초 리튬 탈리 용량/최초 리튬 삽입 용량Х100%
버튼형 전지 사이클 용량 유지율(%)=제50회 리튬 탈리 용량/최초 리튬 탈리 용량Х100%
실시예 1~17 및 비교예 1~4의 측정 결과를 표 2에 상세하게 나타낸다.
[표 1]
Figure 112022011601951-pct00002
[표 2]
Figure 112022011601951-pct00003
표 2에서, "/"는 재료 중에 해당 산란 피크가 포함되어 있지 않음을 나타낸다.
표 2의 측정 결과로부터 알 수 있다시피, 실시예 1~17에서 제조된 버튼형 전지는, 개선된 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 갖는다.
비교예 1에 있어서, 폴리머 피복층을 사용하고 있지만, 열처리를 수행하지 않고, 피복층에는 -C=C- 결합이 없으며, 폴리머 자체의 절연 특성이 충방전 과정에서의 리튬 이온의 전도에 영향을 주므로, 버튼형 전지의 최초 쿨롱 효율이 낮고 사이클 성능이 낮다.
비교예 2에 있어서, 폴리머를 1200℃ 고온에서 열처리하였는 바, 폴리머가 거의 완전히 탄화되고, 피복층이 거의 무기 탄소층이며, 부극 활성 재료 피복층 중에는 -C=C- 결합이 존재하지 않으므로, 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼 분석에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 너무 높음으로, 피복층의 탄성 및 인성이 나빠지고, 충방전 과정에서 규소 산소 화합물의 팽창 및 수축에 잘 적응할 수 없고, 부극 활성 재료 표면 SEI막이 지속적으로 파괴 및 복구되므로, 한편으로는 대량의 리튬 이온이 소모되고, 다른 한편으로는 노출된 부극 활성 재료가 전해액과 직접 접촉하여, 부극 활성 재료 표면의 부반응이 증가하기 때문에, 버튼형 전지의 사이클 성능이 나빠진다.
비교예 3에서 제조된 부극 활성 재료는 적외선 스펙트럼 측정에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 매우 큰 바, 이는, 부극 활성 재료의 피복량이 작아, 균일하게 피복하는 작용 및 전해액의 침식을 차단하는 작용을 발휘하기 어려워, 버튼형 전지의 최초 쿨롱 효율이 낮다는 것을 설명한다. 동시에, 폴리머 피복층의 탄성 및 인성도 낮아, 충방전 과정에서 규소 산소 화합물의 팽창 및 수축에 잘 적응할 수 없고, 부극 활성 재료 표면 SEI막이 지속적으로 파괴 및 복구되므로, 한편으로는 대량의 리튬 이온이 소모되고, 다른 한편으로는 노출된 부극 활성 재료가 전해액과 직접 접촉하여, 부극 활성 재료 표면의 부반응이 증가하기 때문에, 버튼형 전지의 사이클 성능이 비교적 나쁘다.
비교예 4에서 제조된 부극 활성 재료는 적외선 스펙트럼 측정에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서의 적외선 흡수 피크의 투과율이 매우 작은 바, 이는, 부극 활성 재료의 피복량이 비교적 크고, 버튼형 전지의 최초 쿨롱 효율이 비교적 낮다는 것을 설명한다. 동시에, 부극 활성 재료가 응집되기 쉬워, 부극 활성 재료 표면에 미피복 영역이 나타나기 쉽고, 또한, 버튼형 전지의 충방전 사이클 과정에서, 부극 활성 재료 입자가 팽창하기 때문에, 응집된 부극 활성 재료 입자가 서서히 분산되어, 대량의 새로운 미피복 표면이 노출되어, 리튬 이온의 소모를 가속화하기 때문에, 버튼형 전지의 사이클 성능이 비교적 낮다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (20)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료를 포함하며;
    상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 85%≤T≤98.5%를 만족시키며,
    상기 피복층은 탄소원소를 포함하고 또한 -C=C- 결합을 포함하며,
    상기 피복층은 질소원소를 더 포함하고 또한 -C=N- 결합을 포함하고,
    상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)는 0.1μm~4μm이며,
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)는 4μm~15μm이고,
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv99)는 8μm~25μm인, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피복층 중 탄소원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.5%~4.0%인, 부극 활성 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 피복층 중 탄소원소의 질량은, 상기 부극 활성 재료의 총질량의 0.7%~1.3%인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 질소원소의 질량은, 부극 활성 재료의 총질량의 0.1%~0.66%인, 부극 활성 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질소원소의 질량은, 부극 활성 재료의 총질량의 0.2%~0.56%인, 부극 활성 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는,
    상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 상기 회절 피크의 반치폭이 4°~12°인 것;
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 가지며, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.60≤ID/IG≤2.50을 만족시키는 것
    중 적어도 하나를 만족하는 , 부극 활성 재료.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는,
    상기 반치폭이 5°~10°인 것;
    1.80≤ID/IG≤2.40인 것
    중 적어도 하나를 만족시키는, 부극 활성 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는,
    (1) 상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)가 0.15μm~3μm인 것;
    (2) 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)가 5μm~10μm인 것;
    (3) 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv99)가 12μm~22μm인 것;
    (4) 5톤(49KN에 상당함) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도가 1.0g/cm3~1.6g/cm3인 것;
    (5) 상기 부극 활성 재료의 진밀도(True Density)가 2.1g/cm3~2.5g/cm3인 것
    중 하나를 만족시키는, 부극 활성 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료는,
    (1) 5톤(49KN에 상당함) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도가 1.2g/cm3~1.5g/cm3인 것;
    (2) 상기 부극 활성 재료의 진밀도(True Density)가 2.2g/cm3~2.4g/cm3인 것
    중 적어도 하나를 만족시키는, 부극 활성 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)는 0.56μm ~ 3.72μm이며,
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)는 6.2μm ~ 7.5μm이고,
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv99)는 15.4μm ~ 21.6μm인, 부극 활성 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 규소 기반 재료는 규소 단체, 규소 탄소 복합물, 규소 산소 화합물, 규소 질소 화합물 및 규소 합금으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류인, 부극 활성 재료.
  12. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 코어 구조를 공급하는 단계 a)와;
    폴리머를 용매 중에 분산시키고, 균일하게 분산될 때까지 교반하여, 용액을 획득하는 단계 b)와;
    상기 용액 중에 상기 코어 구조를 첨가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반하여, 혼합 슬러리를 획득하는 단계 c)와;
    상기 혼합 슬러리를 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 분무 건조시켜, 고체 분말을 획득하는 단계 d)와;
    상기 고체 분말을 불활성 비산화성 가스 분위기 하에서 열처리하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계 e)를 포함하고,
    상기 부극 활성 재료는 코어 구조 및 상기 코어 구조의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 구조는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며; 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1450cm-1~1690cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율(T)이 85%≤T≤98.5%를 만족시키며,
    상기 피복층은 탄소원소를 포함하고 또한 -C=C- 결합을 포함하며,
    상기 피복층은 질소원소를 더 포함하고 또한 -C=N- 결합을 포함하며,
    상기 단계 e)에서, 상기 열처리의 온도는 250℃~450℃이고, 상기 열처리의 시간은 2h~8h인, 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    상기 단계 b)에서, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 부피의 비의 값은 0.1g/L~15g/L인 것;
    상기 단계 c)에서, 상기 코어 구조의 질량과 상기 폴리머의 질량의 비의 값은 10~180인 것;
    상기 단계 d)에서, 상기 분무 건조의 온도는 80℃~300℃인 것;
    상기 단계 e)에서, 상기 열처리의 온도는 300℃~450℃이고, 상기 열처리의 시간은 3h~5h인 것
    중 적어도 하나를 만족시키는, 제조 방법.
  14. 이차 전지(5)에 있어서,
    제1항의 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  15. 제4항의 이차 전지(5)를 포함하는, 전지 모듈(4).
  16. 제15항의 전지 모듈(4)을 포함하는, 전지 팩(1).
  17. 제14항의 이차 전지(5), 제15항의 전지 모듈(4) 또는 제16항의 전지 팩(1) 중 적어도 한 종류를 포함하는, 장치.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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