KR102673319B1 - 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치 - Google Patents

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Abstract

본원은 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치에 관한 것이다. 상기 부극 활성 재료는 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.1%~0.66%이며, 또한 피복층은 -C=N- 결합을 포함한다.

Description

부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치
본원은 2019 년 7월 29일에 제출된 "부극 활성 재료 및 이차 전지"라는 발명의 명칭의 중국 발명 특허 출원 제201910688061.4호의 우선권을 주장하고, 그 모든 내용을 본 명세서에 원용한다.
본원은 에너지 저장 장치의 기술 분야에 속하는 바, 특히 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 이차 전지 및 그 관련 전지 모듈, 전지 팩과 장치에 관한 것이다.
최근, 전기 자동차 산업에서 에너지 밀도에 대한 수요가 높아 지고 있기 때문에, 고용량의 부극 활성 재료를 중심으로 대량의 연구를 전개하고 있다. 그 중, 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료는 매우 높은 이론적 그램당 용량을 가지는 바, 흑연 재료의 몇 배에 달하기에, 중시를 받고 있다. 하지만, 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료는 심각한 부피 효과가 존재하고, 충전 과정에서 거대한 부피 팽창이 발생하기에, 전지 용량의 감쇠가 빠르고, 사이클 성능이 낮다.
본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하고, 부극 활성 재료 중의 상기 질소원소의 질량비는 0.1%~0.66%이며, 또한 상기 피복층은 -C=N- 결합을 포함한다.
본원에 따른 부극 활성 재료는 규소 기반/주석 기반 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층이 특정 함량의 질소원소를 포함하며, 또한 -C=N-결합을 포함함으로써, 피복층이 양호한 도전성 및 높은 기계적 인성을 겸비할 수 있도록 하기에, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 가짐과 동시에, 높은 전자 전도성 및 사이클 안정성을 가질 수 있도록 한다. 따라서, 상기 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 사이클 성능이 크게 향상된다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.2%~0.56%일 수 있다. 부극 활성 재료 중 질소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비는 0.71%~3.40%일 수 있다. 선택적으로, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비는 1.15%~2.57%이다. 부극 활성 재료 중 탄소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지는 높은 사이클 성능 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1 및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 가지며, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.50≤ID/IG≤2.50을 충족할 수 있다. 선택적으로, 1.80≤ID/IG≤2.40을 충족한다. 상기 부극 활성 재료를 사용함으로써, 이차 전지의 최초 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고, 상기 적외선 흡수 피크의 투과율은 90%~98%일 수 있고, 선택적으로, 92%~96%이다. 부극 활성 재료가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 적외선 흡수 피크의 투과율이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포 Dn10은 1.5μm≤Dn10≤4.5μm를 충족한다. 선택적으로, 2μm≤Dn10≤4μm를 충족한다. 부극 활성 재료의 Dn10이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비표면적은 0.7m2/g~3m2/g 일 수 있고, 선택적으로, 0.9m2/g~2.2m2/g이다. 부극 활성 재료의 비표면적이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 동역학적 성능에 대한 요구를 충족함과 동시에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포 Dv50은 3μm≤Dv50≤10μm를 충족할 수 있다. 선택적으로, 4μm≤Dv50≤8μm이다. 부극 활성 재료의 Dv50이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도를 더욱 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가질 수 있고 또한 상기 회절 피크의 반치폭이 4°~12°일 수 있으며; 선택적으로 상기 반치폭이 5°~10°이다. 부극 활성 재료가 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 회절 피크의 반치폭이 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 5톤(49KN에 상당함) 압력의 측정 조건 하에서, 상기 부극 활성 재료는 1.1g/cm3~1.7g/cm3 압밀도를 가질 수 있다. 선택적으로, 5톤(49KN에 상당함) 압력의 측정 조건 하에서, 상기 부극 활성 재료는 1.3g/cm3~1.5g/cm3 압밀도를 가질 수 있다. 부극 활성 재료의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
본원의 제2 양태는 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은,
규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 코어 재료를 공급하는 단계 a);
폴리머를 용매 중에 분산시켜, 제1 슬러리를 얻는 단계 b);
제1 슬러리에 코어 재료를 첨가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반하여, 제2 슬러리를 얻는 단계 c);
제2 슬러리를 50℃~200℃에서 건조시켜, 용매를 제거하여, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료를 획득하는 단계 d); 및
폴리머의 일부가 탄화되도록, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료에 대해 열처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계 e)를 포함하고,
상기 부극 활성 재료는 코어 재료 및 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 질소원소의 질량비는 0.1%~0.66%이며, 또한 상기 피복층은 -C=N- 결합을 포함한다.
본원에 따른 부극 활성 재료의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료는 규소 기반/주석 기반 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층이 특정 함량의 질소원소를 포함하며, 또한 -C=N-결합을 포함함으로써, 피복층이 양호한 도전성 및 높은 기계적 인성을 겸비할 수 있도록 하기에, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 가짐과 동시에, 높은 전자 전도성 및 사이클 안정성을 가질 수 있도록 한다. 따라서, 상기 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖고, 사이클 성능이 크게 향상된다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 폴리머는 폴리 아닐린, 폴리 이미드, 폴리 아크릴로 니트릴 및 폴리 아크릴 아미드로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 상기 폴리머를 사용함으로써, 피복층은 보다 우수한 인성 및 도전성을 겸비할 수 있어, 전지의 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 폴리머의 첨가량은 상기 용매의 질량의 10% 이하이다. 제1 슬러리 중 폴리머의 첨가량이 적절한 경우, 부극 활성 재료의 입경 분포를 개선하는 데 유리하고, 부극 활성 재료의 Dn10 및 Dv50이 적절한 범위 내에 있도록 할 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 향상할 수 있다.
임의의 실시형태에 있어서, 단계 c)에서, 제1 슬러리에 포함된 폴리머의 질량은 상기 코어 재료의 질량의 1%~5%이다. 제1 슬러리에 포함되는 폴리머의 질량과 제1 슬러리에 첨가된 코어 재료의 질량이 상술한 관계를 충족하면, 피복층이 코어 재료를 충분히 피복할 수 있고, 부극 활성 재료의 전자 전도성 및 사이클 안정성을 개선하는 역할을 발휘함과 동시에, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖도록 보장할 수 있기 때문에, 전지가 높은 사이클 성능 및 에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 c)에서, 상기 제2 슬러리의 고체 함량은 20% 이하이다. 제2 슬러리 중 고체 함량이 상술한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료의 입경 분포를 개선하는 데 유리하고, 부극 활성 재료의 Dn10 및 Dv50이 적절한 범위 내에 있도록 할 수 있으며, 이는 전지의 에너지 밀도 및 사이클 성능을 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 e)에서, 상기 열처리의 온도는 250℃~450℃이고, 선택적으로 300℃~450℃이며, 더욱 선택적으로 350℃~450℃이며; 및/또는 열처리 시간은 2h~8h이고, 선택적으로 3h~5h이다. 열처리에 의해 획득된 부극 활성 재료에 있어서, 피복층은 원하는 질소 함량을 가질 수 있고, 동시에 -C=N-결합을 포함하기에, 피복층이 높은 인성을 갖도록 하고, 또한 도전성을 더욱 향상시켜, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 단계 b)에서, 상기 제1 슬러리는 도전성 재료를 더 포함한다. 상기 제1 슬러리를 사용하여, 얻어진 부극 활성 재료의 피복층에 도전성 재료를 함유함으로써, 피복층의 도전성을 더욱 향상하고, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
선택적으로, 상기 제1 슬러리 중 상기 도전성 재료의 첨가량은 상기 폴리머의 질량의 10%~30%이다. 이리하여, 피복층의 도전성을 개선함과 동시에, 피복층이 높은 인성을 갖도록 하고, 부극 활성 재료가 높은 전자 전도성 및 사이클 안정성을 갖도록 함으로, 전지가 높은 사이클 성능을 갖도록 할 수 있다.
선택적으로, 상기 도전성 재료는 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 그래핀으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이다.
본원의 제3 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료; 또는 본원의 제2 양태에의 제조 방법에 의해 획득되는 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 이차 전지는 본원의 부극 활성 재료를 사용하기 때문에, 긴 사이클 성능 및 높은 에너지 밀도를 동시에 겸비할 수 있다.
본원의 제4 양태는 본원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본원의 제5 양태는 본원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본원의 제6 양태는 본원의 제3 양태의 이차 전지, 본원의 제4 양태의 전지 모듈 또는 본원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본원의 전지 모듈, 전지 팩 및 장치는 본원의 이차 전지를 사용하기 때문에, 적어도 상기 이차 전지와 동일하거나 유사한 기술적 효과를 갖는다.
도 1은 본원의 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼도이다.
도 2는 본원의 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼도이다.
도 3은 본원의 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼(XRD)도이다.
도 4은 이차 전지의 일 실시형태의 개략도이다.
도 5는 도 4의 분해도이다.
도 6은 전지 모듈의 일 실시형태의 개략도이다.
도 7은 전지 팩의 일 실시형태의 개략도이다.
도 8는 도 7의 분해도이다.
도 9는 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 개략도이다.
본원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유익한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해 이하에서는 구체적인 실시예와 함께 본원을 상세히 설명한다. 본 명세서에서 설명되는 실시예들은 단지 본원을 설명하기 위한 것일 뿐, 본원을 제한하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
간단하게 하기 위해, 본 명세서에서는 단지 일부 수치 범위만을 명확하게 개시하고 있다. 하지만 임의의 하한은 임의의 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있고, 임의의 하한은 다른 하한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있으며, 마찬가지로 임의의 상한은 다른 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다. 또한, 비록 명확하게 기재되어 있지는 않지만, 범위의 끝점 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 그 범위 내에 포함된다. 따라서, 각 점 또는 단일 수치는 자체의 하한 또는 상한으로서, 임의의 다른 점 또는 단일 수치와 조합하거나 혹은 다른 하한 또는 상한과 조합하여 명확하게 기재되지 않은 범위를 형성할 수 있다.
본 명세서의 설명에서, 별도의 설명이 없는 한, "이상" 및 "이하"는 대상이 되는 숫자를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중의 "여러 종류"의 의미는 두 종류 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본원의 상술한 발명의 내용은 본원에서 개시된 모든 실시형태나 모든 구현형태를 설명하려는 것이 아니다. 아래 설명은 예시적인 실시형태를 보다 구체적으로 예시하여 설명한다. 본 명세서의 여러 곳에서, 여러 가지 조합으로 사용할 수 있는 일련의 실시예를 통해 지침을 제공한다. 각 실시예에서 열거하는 것은 대표적인 그룹일 뿐, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안된다.
부극 활성 재료
본원의 제1 양태는 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하고, 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.1%~0.66%이며, 또한 상기 피복층은 -C=N- 결합을 포함한다.
본원의 부극 활성 재료는, 규소 기반 재료 외면의 적어도 일부에 폴리머 개질 피복층이 피복되어 있고, 상기 피복층의 인성이 양호하기 때문에, 규소 기반 재료의 팽창 및 수축에 의한 피복층의 파열을 방지할 수 있다. 온전한 피복층은 규소 기반 재료에 대한 보호 작용을 장기적이고 효과적으로 발휘하고, 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 억제하며, 또한 부극 활성 재료 표면에 안정한 SEI(solid electrolyte interphase, 고체 전해질 계면)막을 형성하는 데 유리하며, SEI막의 지속적인 파괴 및 복구에 의해 전해액 및 활성 이온(예를 들면, 리튬 이온 이차 전지 중의 리튬 이온)이 계속 소모되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 전지의 비가역적 용량을 저하시켜, 이차 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다.
또한, 상기 피복층은 질소원소를 포함하고, 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비가 0.1%~0.66%이고, 또한 -C=N- 결합을 포함한다. 피복층은 특정 함량의 질소원소를 함유하고 또한 -C=N- 결합을 함유하기 때문에 높은 도전성을 갖는다. 도전성이 높은 피복층은 부극 활성 재료의 전자 전도성을 향상하기에, 부극 활성 재료의 용량 발휘 및 사이클 과정에서의 용량 유지율을 향상할 수 있고, 또한 이차 전지의 충방전 사이클 과정에서의 임피던스 증가를 억제하며, 전지의 분극을 저감할 수 있다. 이에 의해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
따라서, 이차 전지는, 본원의 부극 활성 재료를 사용함으로써, 긴 사이클 성능 및 높은 에너지 밀도를 동시에 겸비할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에서, 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 ≤0.66%, ≤0.62%, ≤0.6%, ≤0.56%, ≤0.54%, ≤0.5%, ≤0.48%, ≤0.45%, ≤0.4% 또는 ≤0.35%이다. 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 ≥0.1%, ≥0.15%, ≥0.18%, ≥0.2%, ≥0.22%, ≥0.25%, ≥0.27% 또는 ≥0.3%이다.
선택적으로, 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.2%~0.56%이다. 부극 활성 재료 중 질소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 상술한 효과를 보다 잘 발휘하여, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에서, 선택적으로, 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비는 0.71%~3.4% 또는 1.15%~2.57%이다.
부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 피복층이 높은 도전성을 가지는 데 유리하고, 동시에 피복층이 우수한 탄성 및 인성을 갖도록 하여, 규소 산소 화합물을 보다 잘 보호할 수 있다. 또한, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료가 높은 그램당 용량을 갖도록 하는 데 더욱 유리하다. 따라서, 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지가 높은 사이클 성능 및 에너지 밀도를 가지도록 할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료는 라만 산란 분석에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1 및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크(도 1을 참조)를 가지고, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크(D피크라고 약칭)의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크(G피크라고 약칭)의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.50≤ID/IG≤2.50을 충족할 수 있다. 선택적으로, 1.80≤ID/IG≤2.40을 충족한다.
D피크의 피크 강도 ID와 G피크의 피크 강도 IG의 비가 상술한 범위 내에 있으면, 재료의 충방전 사이클에서의 비가역적 용량을 저감할 수 있고, 동시에 피복층이 우수한 도전 성능을 갖도록 보장하고, 재료 용량의 발휘에 유리하며, 재료의 사이클 용량 유지율을 향상하므로, 이러한 부극 활성 재료를 사용하는 이차 전지의 초기 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 도 2를 참조하면, 상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고, 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율은 90%~98%이다. 선택적으로, 상기 적외선 흡수 피크의 투과율은 92%~96%이다. 본원의 부극 활성 재료가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 적외선 흡수 피크의 투과율이 상술한 범위 내에 있으면, 부극 활성 재료의 최초 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 더욱 개선할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 선택적으로, 상기 폴리머 개질 피복층은 폴리머의 일부가 탄화된 생성물이다. 폴리머의 일부가 탄화된 생성물은 폴리머의 우수한 인성을 유지하므로, 코어 재료의 팽창 및 수축으로 인한 파쇄를 일으키기 어렵다.
선택적으로, 상기 폴리머는 폴리 아닐린(Polyaniline, PANI로 약칭), 폴리 이미드(Polyimide, PI로 약칭), 폴리 아크릴로 니트릴(Polyacrylonitrile, PAN으로 약칭) 및 폴리 아크릴 아미드(poly(acrylamide), PAM로 약칭) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 이러한 폴리머의 일부를 탄화시킨 후에 얻어진 피복층은, 보다 양호한 인성 및 도전성을 겸비할 수 있기 때문에, 전지의 성능을 더욱 향상할 수 있다.
선택적으로, 일부가 탄화된 폴리머는 특정 온도에서 폴리머를 열처리하여 얻은 것 이다. 열처리에 의해 폴리머의 일부가 탄화된 후에 얻어지는 폴리머 개질 피복층은 높은 종합 성능을 가지며, 그 중 피복층은 보다 양호한 인성과 도전성을 겸비하기에, 전지의 성능을 더욱 개선할 수 있다.
선택적으로, 일부가 탄화된 폴리머는 250℃~450℃에서 폴리머를 열처리하여 얻은 것이다. 더욱 선택적으로, 일부가 탄화된 폴리머는 300℃~450℃에서 폴리머를 열처리하여 얻은 것이다. 더욱 선택적으로, 일부가 탄화된 폴리머는 350℃~450℃에서 폴리머를 열처리하여 얻은 것이다.
250℃~450℃에서 폴리머를 열처리하여 얻은 피복층에서, 질소원소의 함량은 전술한 요건을 충족할 수 있다. 또한, 상기 피복층 중 질소원자와 탄소원자는 탄소-질소 이중 결합을 형성하여, 피복층의 도전성을 더욱 향상하고, 동시에 피복층은 또한 양호한 인성을 유지하기 때문에, 파열되기 어렵다. 따라서, 부극 활성 재료의 도전성 및 기계적 인성이 모두 향상되기 때문에, 전지의 사이클 성능이 향상된다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 선택적으로, 피복층은 코어 재료의 80% 이상의 표면에 피복되어 있는바, 예를 들어, 피복층은 코어 재료의 표면 전체에 피복되어, 코어 재료를 보다 잘 보호할 수 있다.
본원의 부극 활성 재료에 있어서, 코어 재료는 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 선택적으로, 상기 규소 기반 재료는, 단체 규소, 규소 산소 화합물, 규소 탄소 복합물, 규소 질소 화합물, 규소 합금 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택된다. 더욱 선택적으로, 규소 기반 재료는 규소 산소 화합물로부터 선택된다. 선택적으로, 상기 주석 기반 재료는 단체 주석, 주석 산소 화합물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류 중로부터 선택될 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 선택적으로, 부극 활성 재료는 X선 회절 분석에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가진다(도 3을 참조). 상기 회절 피크의 반치폭은 4°~12°일 수 있다. 선택적으로, 상기 회절 피크의 반치폭은 5ㅀ~10ㅀ이다. 반치폭(full width at half maxima, FWHM로 약칭)은 반치전폭이라고도 칭하며, 피크 높이의 절반에서의 피크 폭을 가리킨다.
2θ가 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 갖고 반치폭이 상술한 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 높은 그램당 용량 및 낮은 사이클 팽창 효과를 갖고 있으므로, 이차 전지의 충방전 사이클 과정에서 파열에 의한 분말화가 발생하기 어렵기 때문에, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원의 부극 활성 재료의 개수 입경 분포 Dn10은 1μm≤Dn10≤5μm를 충족할 수 있다. 선택적으로, 1.5μm≤Dn10≤4.5μm을 충족한다. 더욱 선택적으로, 2μm≤Dn10≤4μm을 충족한다. 부극 활성 재료에 일정한 비율의 작은 입자 재료를 함유함으로써, 전극 시트의 리바운드 현상을 저감하고, 전극 시트의 팽창 변형을 완화하며, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 개수 입경 분포(Dn10)가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 필름의 압밀도를 향상하는 데 유리하고, 또한 부극 필름의 부반응을 감소하며, 전해액의 소모를 저감하므로, 전지의 사이클 성능 및 에너지 밀도 향상할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본원의 부극 활성 재료의 부피 입경 분포 Dv50은 2.5μm≤Dv50≤12μm를 충족할 수 있다. 선택적으로, 3μm≤Dv50≤10μm를 충족한다. 더욱 선택적으로, 4μm≤Dv50≤8μm를 충족한다.
부극 활성 재료의 부피 입경 분포(Dv50)가 상술한 범위 내에 있으면, 부극 성막에 의한 활성 이온의 소모를 감소할 수 있고, 부극에서의 전해액 부반응을 감소하기 때문에, 이차 전지의 비가역적 용량을 저하할 수 있다. 동시에, 보다 높은 활성 이온 및 전자의 전도 속도를 얻는 데 유리하고, 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분말화되는 것을 방지하는 데 유리하기 때문에, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 Dv50이 상술한 범위 내에 있으면, 또한 부극 중 접착제의 첨가량을 감소하는 데 유리하고, 이에 의해 전지의 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원의 부극 활성 재료의 비표면적은 0.5m2/g~4.5m2/g일 수 있다. 선택적으로, 본원의 부극 활성 재료의 비표면적은 0.7m2/g~3m2/g이다. 더욱 선택적으로, 본원의 부극 활성 재료의 비표면적은 0.9m2/g~2.2m2/g이다.
부극 활성 재료의 비표면적이 상술한 범위 내에 있으면, 재료 표면에 많은 활성 부위를 갖도록 보장할 수 있고, 재료의 전기 화학적 성능을 향상할 수 있으며, 동역학적 성능에 대한 이차 전지의 요구를 충족할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 비표면적이 상술한 범위 내에 있으면, 부극에서의 전해액 부반응을 감소하는 데 유리하고, 부극 성막에 의한 활성 이온의 소모를 감소하여, 전지의 사이클 성능을 향상할 수 있다.
일부 실시형태에서, 선택적으로, 본원의 부극 활성 재료는 49KN 압력 하에서 1.1g/cm3~1.7g/cm3 압밀도를 갖는다. 선택적으로, 본원의 부극 활성 재료는 49KN 압력 하에서 1.3g/cm3~1.5g/cm3 압밀도를 갖는다. 부극 활성 재료의 압밀도가 상술한 범위 내에 있으면, 이차 전지의 에너지 밀도를 향상하는 데 유리하다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 이용하여 부극 활성 재료에 대한 적외선 분광 분석을 수행할 수 있는 바, 예를 들면, 미국 니콜렛(nicolet)사의 IS10형 푸리에 변환 적외선 분광 광도계와 같은 적외선 분광 광도계를 사용할 수 있다. GB/T 6040-2002 적외선 분광 분석 방법에 따라, 본원의 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼을 측정할 수 있다.
본원에서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, 라만 분광계를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, LabRAM HR Evolution형 레이저 마이크로 라만 분광계를 사용하여 부극 활성 재료에 대한 라만 산란 분석을 수행할 수 있는 바, 여기서, 파장이 523nm인 고체 레이저를 광원으로 사용하고, 빔의 직경이 1.2μm이고, 파워가 1mW이며, 측정 모드는 매크로 라만을 이용하고, CCD 탐지기를 사용한다. 부극 활성 재료의 분말을 가압하여 시트를 형성하고, 상기 시트 상에서 3개 위치를 랜덤으로 취하여 측정을 수행하고, 3그룹의 측정값을 획득하여 평균치를 취한다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, X선 회절계를 사용하여 JIS K0131-1996 X선 회절 분석 표준에 따라 X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, Bruker D8 Discover형 X선 회절계를 사용하고, CuKα선을 방사원으로 하고, 방사선 파장이 λ=1.5406Å이며, 주사 2θ 각도 범위는 15°~80°이며, 주사 속도는 4°/min이다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료 중 질소원소의 함량을 측정할 수 있다. 예를 들면, 산소 질소 수소 분석계를 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, 독일 Elementar사의 Vario ELIII형 원소 분석계를 사용할 수 있다. CHN 모드를 사용하고, 로1(爐1)의 조작 온도는 950℃이고, 로2(爐2)의 조작 온도는 500℃이며, 로3(爐3)의 조작 온도는 0℃이며, 헬륨 가스 및 산소 가스의 압력 감압 밸브를 He: 0.2MPa 및 O2: 0.25MPa로 조정하고, 일정한 중량의 분말 샘플을 계량하여 주석 보트(tin boat)에 넣고, 주석 보트 내의 공기를 배제하며, 헬륨 가스를 퍼징(purging)한 후, 주석 보트를 시료대에 넣어 측정을 수행한다.
본원에 있어서, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 부극 활성 재료 중 탄소원소의 함량을 측정할 수 있다. 예를 들어, 중국 상하이 DEKAI 기기 유한회사의 HCS-140형 적외선 탄소 유황 분석계를 이용하여, GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000 측정 방법에 따라 측정을 수행하는 바, 검출 정밀도는 계량 검정 규정 JJG 395-1997 표준에 부합된다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 입경 분포 Dn10 및 Dv50은 본 분야의 주지의 의미인 바, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 영국 말번사의 Mastersizer 3000형 레이저 입도 분석계와 같은 레이저 입도 분석계를 사용하여 측정할 수 있다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 비표면적은 본 분야의 주지의 의미인 바, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET법을 참조하여 고체물질의 비표면적 표준을 측정할 수 있으며, 질소 가스 흡착 비표면적 분석 측정 방법에 의해 측정할 수 있으며, BET(Brunauer Emmett Teller)법을 이용하여 계산할 수 있다. 질소 가스 흡착 비표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics사의 Tri StarII 3020형 비표면적 및 공극 분석기를 통해 수행할 수 있다.
본원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는 본 분야의 주지의 의미인 바, 본 분야에서 주지된 기기 및 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 GB/T 24533-2009 표준을 참조할 수 있으며, 예를 들어 UTM 7305형 전자 압력 측정기와 같은 전자 압력 측정기를 통해 수행할 수 있다. 샘플 1g 정도를 정확하게 계량하여, 바닥 면적이 1.327cm2인 금형 중에 넣고, 가압 장치를 이용하여 샘플에 5톤(49KN에 상당함)의 압력을 인가하며, 이 압력 하에서 30초간 유지한 후 압력을 해제하며, 이어서 샘플의 높이를 측정하면, 공식 ρ＝m/(1.327×h)를 통해 재료의 압밀도를 얻을 수 있다. 상술한 식에서, ρ는 재료의 압밀도를 나타내고, m는 샘플의 질량을 나타내며, h는 샘플에 5톤의 압력을 인가하고 이 압력 하에서 30초간 유지한 다음 압력을 해제한 후의 높이를 나타낸다.
다음으로, 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법에 의해 본원의 부극 활성 재료를 제조할 수 있다.
구체적인 예로서, 부극 활성 재료의 제조 방법은 이하의 단계를 포함한다.
S10에서, 코어 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경 분포를 갖는 코어 재료를 획득한다.
S20에서, 폴리머를 용매 중에 분산시켜, 폴리머 슬러리1(즉 제1 슬러리)를 얻는다.
S30에서, 슬러리1에 코어 재료를 첨가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반하여, 슬러리2(즉 제2 슬러리)를 얻는다.
S40에서, 용매가 완전히 제거될 때까지 슬러리2를 50℃~200℃에서 건조시켜, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료를 얻는다.
S50에서, 폴리머의 일부가 탄화되도록, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료를 특정 온도에서 열처리한 후, 체로 쳐서 상기 부극 활성 재료를 획득한다.
또한, S10은, 필요한 단계가 아닌 바, 원하는 입경의 코어 재료를 상업적으로 구입할 수도 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 S10에서의 코어 재료는, 전술한 규소 기반 재료 및 주석 기반 재료 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 S20에서의 폴리머는 전술한 폴리머일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 아닐린(PANI), 폴리 이미드(PI), 폴리 아크릴로 니트릴(PAN) 및 폴리 아크릴 아미드(PAM) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
단계 S20에서의 용매는 물, 아세톤, N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP로 약칭), 디메틸 포름아미드(N,N-Dimetylformamide, DMF로 약칭) 및 에탄올로부터 선택될 수 있다.
슬러리1에서, 선택적으로, 상기 폴리머의 질량은 상기 코어 재료의 질량의 1%~5%이다.
선택적으로, 슬러리1에 일정한 질량의 도전성 재료를 첨가할 수 있다. 도전성 재료를 부극 활성 재료의 피복층에 첨가함으로써, 부극 활성 재료의 도전성을 더욱 향상할 수 있다.
상기 탄소계 도전성 재료는 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 그래핀으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 선택적으로, 상기 도전성 재료의 첨가량은 상기 폴리머의 질량의 10%~30%이다.
상기 제조 방법에 있어서, 단계 S50에 기재된 특정 열처리 온도는 바람직하게는 250℃~450℃인 바, 온도를 이 범위 내로 제어하면 폴리머가 완전히 탄화되는 것을 방지할 수 있고, 또한 질소 함량을 소정 범위 내에 제어할 수 있다.
선택적으로, 열처리 시간은 2h~8h이고, 더욱 바람직하게는 3h~5h이다.
상기 제조 방법에 있어서, 이하의 공정 조건은, 부극 활성 재료의 입경 분포 Dn10 및 Dv50에 영향을 미친다.
(1) 단계 S10에서 분쇄 처리된 후의 코어 재료의 입경 분포.
(2) 슬러리1 중 폴리머의 첨가량. 선택적으로, 폴리머의 첨가량은 용매의 질량의 10% 이하이다. 선택적으로, 폴리머의 첨가량은 용매의 질량의 0.05%~10%, 0.1~10%, 0.1%~5%, 0.1%~3%, 0.1%~1%, 0.1%~0.6%, 0.2%~1%, 0.3%~0.55% 또는 0.1~0.5%이다.
(3) 슬러리2 중 고체 함량. 선택적으로, 슬러리2의 고체 함량은 20% 이하이다. 선택적으로, 슬러리2의 고체 함량은 5%~20%, 5%~15%, 8%~15%, 9%~13% 또는 10%~15%이다.
상기 공정 조건의 한 종류 또는 여러 종류를 조정하여 제어함으로써, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 부극 활성 재료가 전술한 입경 분포를 충족하도록 할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 수요에 따라 불활성 분위기를 사용하여 보호할 수 있다. 예를 들면, 불활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
이차 전지
본원의 제2 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
구체적으로, 상기 이차 전지는 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 부극 집전체의 적어도 일면에 배치된 부극 필름층을 포함하며, 상기 부극 필름층은 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 포함한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 갖는 재질을 사용할 수 있는 바, 바람직하게는 동박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서 또한, 상기 부극 필름층은 이차 전지 부극에 사용되는 기타 부극 활성 재료를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 기타 부극 활성 재료는 바람직하게는 흑연, 메조카본 마이크로 비드(MCMB로 약칭), 하드 카본 및 소프트 카본 중 한 종류 또는 여러 종류이고, 보다 바람직하게는 흑연이다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지에 있어서 또한, 상기 부극 필름층은 도전제, 접착제 및 증점제를 선택적으로 더 포함할 수 있는 바, 이들의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다.
선택적으로, 부극 필름층에 사용되는 도전제는 흑연, 초전도 탄소, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 접착제는 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA), 카르복시 메틸 키토산(CMCS)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 증점제는 카복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 선택할 수 있다.
본원의 전극 시트는 본 분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 부극 활성 재료와, 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매 중에 분산시켜, 균일한 부극 슬러리를 형성하는 바, 여기서 용매는 탈이온수일 수 있다. 그 다음, 부극 슬러리를 부극 집전체에 균일하게 도포하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거쳐, 부극 시트를 얻는다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 시트는 정극 집전체, 및 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되고 또한 정극 활성 재료를 포함하는 정극 필름층을 포함한다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 집전체는 양호한 도전성 및 기계적 강도를 갖는 재질을 사용할 수 있는 바, 바람직하게는 알루미늄박을 사용할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 정극 활성 재료의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 본 분야에서 주지된 이차 전지 정극용 재료를 사용할 수 있는 바, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다.
또한, 본원의 이차 전지는 리튬 이온 전지, 나트륨 이온 전지 및 본원의 제1 양태의 부극 활성 재료를 사용하는 임의의 기타 전지일 수 있다.
본원의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물 및 그 개질 재료로부터 선택될 수 있고, 상기 개질 재료는 리튬 전이 금속 산화물에 대해 도핑 개질 및/또는 피복 개질을 수행할 수 있다. 선택적으로, 상기 리튬 전이 금속 산화물은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 및 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염으로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전지의 정극 활성 재료는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM333), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622), LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811), LiNi0.85Co0.15Al0.05O2, LiFePO4(LFP) 및 LiMnPO4로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 정극 활성 재료는 전이 금속 산화물 NaxMO2(M는 전이 금속인 바, 바람직하게는 Mn, Fe, Ni, Co, V, Cu, Cr로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 0<x≤1임), 폴리 음이온 재료(예를 들어 인산염, 플루오로 인산염, 피로인산염, 황산염 등), 플루시안 블루 재료 등으로부터 선택될 수 있는 바, 본원은 이러한 재료에 한정되지 않고, 또한 나트륨 이온 전지의 정극 활성 재료로서 사용되는 기타 재료를 사용할 수도 있다. 이러한 정극 활성 재료는 한 종류만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
선택적으로, 나트륨 이온 전지의 정극 활성 재료는 NaFeO2, NaCoO2, NaCrO2, NaMnO2, NaNiO2, NaNi1/2Ti1/2O2, NaNi1/2Mn1/2O2, Na2/3Fe1/3Mn2/3O2, NaNi1/3Co1/3Mn1/3O2, NaFePO4, NaMnPO4, NaCoPO4, 푸르시안 블루 재료 및 일반식이 AaMb(PO4)cOxY3-x인 재료(여기서, A는 H+, Li+, Na+, K+및 NH4 +로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, M는 전이 금속 양이온인 바, 바람직하게는 V, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, Y는 할로겐 음이온인 바, 바람직하게는 F, Cl 및 Br로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이며, 0<a≤4, 0<b≤2, 1≤c≤3, 0≤x≤2임) 중 한 종류 또는 여러 종류이다.
본원의 이차 전지에 있어서, 또한, 상기 정극 필름층은 접착제 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있고, 접착제나 도전제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 당업자라면 수요에 따라 선택할 수 있다. 선택적으로, 정극 필름층에 사용되는 접착제는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 및 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다. 도전제는, 흑연, 초도전 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
상술한 정극 시트는 본 분야의 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 정극 활성 재료와 선택 가능한 도전제 및 접착제를 용매(예를 들면, N-메틸 피롤리돈, NMP라고 약칭)에 의해 분산시켜 균일한 정극 슬러리를 형성하고, 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 압연 등 공정을 거친 후, 정극 시트를 획득한다.
본원의 이차 전지에 있어서, 전해질의 종류는 특별히 한정되지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 상기 전해질은 고체 전해질 및 액체 전해질(즉 전해액)으로부터 선택되는 적어도 한 종류일 수 있다. 상기 전해질이 전해액인 경우, 상기 전해액은 전해질염 및 용매를 포함한다. 여기서, 전해질염 및 용매의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않고, 실제의 수요에 따라 선택할 수 있다.
본원의 이차 전지가 리튬 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 전해질 염은 LiPF6(헥사플루오로 인산리튬), LiBF4(테트라플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사플루오로 히드산리튬), LiFSI(디플루오로 설포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리플루오로 메탄 설폰산 리튬), LiDFOB(디플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디플루오로 디옥살산 인산 리튬) 및 LiTFOP(테트라플루오로 옥살산 인산 리튬)에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지가 나트륨 이온 전지인 경우, 선택적으로, 상기 전해질염은 NaPF6, NaClO4, NaBCl4, NaSO3CF3및 Na(CH3)C6H4SO3로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 선택적으로, 상기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필렌 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 설폰(EMS), 디에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
상기 전해액에는 선택적으로 첨가제가 더 포함될 수 있으며, 여기서 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 첨가제는, 부극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 정극 성막용 첨가제를 포함할 수도 있고, 전지의 특정 성능을 개선할 수 있는 첨가제를 포함할 수도 있는 바, 예를 들면, 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
본원의 이차 전지에서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘한다. 세퍼레이터의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 임의의 주지된 양호한 화학적 안정성과 기계적 안정성을 갖는 다공성 구조의 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수도 있고 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름일 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
이차 전지는, 본 분야에서 주지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 일례로서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하여, 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에 위치하여 격리 역할을 발휘하도록 하여, 전극 어셈블리를 획득하고, 전극 어셈블리를 외포장에 배치하고, 전해액을 주입하고 밀봉하여, 이차 전지를 획득한다.
본원은, 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않는 바, 원통형, 사각형, 또는 기타 임의의 형상일 수 있다. 도 4는 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 정극 시트, 부극 시트 및 전해질을 밀봉하는 데 사용된다.
일부 실시예에서, 도 5를 참조하면, 외포장은 케이스(51) 및 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 바닥판과 측판에 의해 둘러싸여 수용실이 형성된다. 케이스(51)는 수용실과 연통되는 개구를 구비하고, 커버 플레이트(53)는 수용실을 밀봉하도록, 상기 개구를 커버한다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용실 내에 밀봉된다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있으며, 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 외포장은 경질 쉘일 수 있으며, 예를 들어 경질 플라스틱 쉘, 알루미늄 쉘 및 스틸 쉘 등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 및 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지는 조립되어 전지 모듈을 형성할 수 있으며, 전지 모듈에 포함되는 이차 전지의 개수는 여러 개일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 용도 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 6을 참조하면, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론 다른 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 패스너로 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수도 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간 내에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 조립되어 전지 팩을 형성할 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 용도 및 용량에 따라 조정될 수 있다.
도 7 및 도 8은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 7 및 도 8을 참조하면, 전지 팩(1)에는 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)이 포함될 수 있다. 전지 박스는 상부 박스바디(2) 및 하부 박스바디(3)를 포함하고, 상부 박스바디(2)는 하부 박스바디(3)를 덮도록 배치되어, 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
장치
본원은 또한 장치를 제공하는 바, 상기 장치는 본원의 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수 있다. 상기 장치는 모바일 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 장치는 사용 요구 사항에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 9는 일례로서의 장치이다. 상기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지의 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 장치의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 일례로서의 장치는 휴대폰, 태블릿, 노트북 등일 수 있다. 상기 장치는 일반적으로 경량화 및 박형화를 요구하며, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 중량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판용 또는 통상적인 방법에 따라 합성된 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것이다.
실시예 1
부극 활성 재료의 제조
일산화 규소(SiO) 분말을 분쇄 처리하여, 일정한 입경 분포를 갖는 SiO를 얻는다.
3g 폴리 아크릴로 니트릴(PAN)을 1000mL의 용매로서의 디메틸 포름 아미드(DMF) 중에 분산시켜, 폴리머 슬러리1을 얻는다.
100g의 분쇄 처리된 SiO를 슬러리1에 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여, 슬러리2를 얻는다.
아르곤 가스 분위기 하의 190℃에서, 용매가 완전히 제거될 때까지 슬러리2를 2h 건조시켜, 표면에 PAN가 피복된 SiO를 얻는다.
아르곤 가스 분위기 하의 450℃에서, 표면에 PAN가 피복된 SiO를 3h 열처리한 후, 체로 쳐서, 부극 활성 재료를 획득한다.
버튼형 전지의 제조
상술한 제조된 규소 산소 화합물과 도전제인 Super-P(도전성 카본 블랙), 도전제인 CNT(카본 나노 튜브), 접착제인 PAA(폴리 아크릴산)을 85:4.5:0.5:10 질량비로 적절량의 탈이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하여, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박에 도포하고, 건조, 냉간 압연, 절단을 거친 후, 전극 시트를 얻으며, 상기 전극 시트는 이차 전지의 부극 시트로서 사용할 수 있다.
금속 리튬 시트를 대극전극으로 하고, Celgard 2400 세퍼레이터를 사용하며, 전해액을 주입하고, 조립하여 버튼형 전지를 획득한다. 전해액은 다음과 같은 전해액을 사용할 수 있다. 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 체적비로 균일하게 혼합하여 유기 용매를 획득한 후, LiPF6를 상기 유기 용매 중에 용해시키고, 첨가제인 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC)를 더 첨가하여 얻은 것인 바, 여기서, LiPF6의 농도는 1mol/L이고, 전해액 중의 FEC의 질량비는 10%이다.
실시예 2~28 및 비교예 1~3
실시예 1과의 상이점은, 부극 활성 재료의 제조 공정에서 관련 파라미터를 조정하여, 상이한 부극 활성 재료를 얻는 것이다. 여기서, 실시예 1과 상이한 제조 파라미터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
시험 부분
1. 전술한 측정 방법을 이용하여 부극 활성 재료를 측정한다.
2. 버튼형 전지의 사이클 성능 측정
25℃의 상압 환경 하에서, 버튼형 전지를 0.1C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 0.04C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하며, 이때의 방전 비용량을 기록하면, 그 것이 최초 리튬 삽입 용량이며; 그 다음, 0.1C 배율로 전압이 1.5V가 될 때까지 정전류 충전하고, 이 때의 충전 비용량을 기록하면, 그 것이 최초 리튬 탈리 용량이다. 버튼형 전지에 대해, 상기 방법에 따라, 50회 사이클 충방전 측정을 수행하고, 매회의 리튬 탈리 용량을 기록한다.
50회 사이클 용량 유지율(%)=제50회 리튬 탈리 용량/최초 리튬 탈리 용량Х100%
[표 1] 부극 활성 재료의 관련 제조 파라미터
Figure 112022011596695-pct00001
[표2] 측정 결과
Figure 112022011596695-pct00002
표 2에서, 질소원소의 함량은 부극 활성 재료 중 질소원소의 질량비이고, 탄소원소의 함량은 부극 활성 재료 중 탄소원소의 질량비이며, "/"는 재료에 해당 산란 피크가 포함되어 있지 않음을 나타낸다.
표 2의 데이터로부터 알 수 있다시피, 본원의 부극 활성 재료는 규소 기반 재료의 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 특정 함량의 질소원소를 포함하며, 또한 -C=N- 결합을 포함하며, 이에 의해 부극 활성 재료의 사이클 수명을 현저하게 향상하기에, 이차 전지의 사이클 성능을 크게 향상할 수 있다.
비교예 1~3에서, 피복층 중 질소원소의 함량이 너무 높거나 낮은 바, 모두 부극 활성 재료의 사이클 수명에 영향을 미치기 때문에, 이차 전지의 사이클 성능이 낮아진다.
본원의 부극 활성 재료를 사용함으로써, 이차 전지는 높은 에너지 밀도 및 사이클 성능을 모두 겸비할 수 있다.
상술한 설명은 단지 본원의 특정 실시형태에 불과하며, 보호범위는 이에 한정되지 않고, 본 기술 분야에 대해 익숙한 당업자라면 본원에 개시된 기술 범위 내에서 다양한 균등한 수정 또는 대체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 대체는 모두 본원의 보호범위 내에 포함된다. 따라서 본원의 보호 범위는 첨부된 특허청구범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (20)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 규소 기반를 포함하며, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 질소원소의 질량비는 0.2%~0.56%이며, 또한 상기 피복층은 -C=N- 결합을 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비는 1.15%~2.57%인, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1 및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.50≤ID/IG≤2.50을 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율은 90%~98%이며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포 Dn10은 1.5μm≤Dn10≤4.5μm를 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 비표면적은 0.7m2/g~3m2/g이며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포 Dv50은 3μm≤Dv50≤10μm를 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 상기 회절 피크의 반치폭이 4°~12°인, 부극 활성 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에서, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1 및 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 1320cm-1~1410cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 ID라 하고, 라만 시프트가 1550cm-1~1650cm-1인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도를 IG라 하면, 상기 ID 및 IG는 1.80≤ID/IG≤2.40을 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 적외선 스펙트럼에서, 파수가 1350cm-1~1450cm-1인 위치에서 적외선 흡수 피크를 가지고 또한 상기 적외선 흡수 피크의 투과율은 92%~96%이며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 개수 입경 분포 Dn10은 2μm≤Dn10≤4μm를 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 비표면적은 0.9m2/g~2.2m2/g이며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 부피 입경 분포 Dv50은 4μm≤Dv50≤8μm를 충족하며; 및/또는
    상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에서, 회절각(2θ)이 19°~27°인 위치에서 회절 피크를 가지고 또한 상기 회절 피크의 반치폭이 5°~10°인, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    5톤(49KN에 상당함) 압력의 측정 조건 하에서, 상기 부극 활성 재료는 1.1g/cm3~1.7g/cm3 압밀도를 가지는, 부극 활성 재료.
  5. 제4항에 있어서,
    5톤(49KN에 상당함) 압력의 측정 조건 하에서, 상기 부극 활성 재료는 1.3g/cm3~1.5g/cm3 압밀도를 가지는, 부극 활성 재료.
  6. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    규소 기반 재료를 포함하는 코어 재료를 공급하는 단계 a);
    폴리머를 용매 중에 분산시켜, 제1 슬러리를 얻는 단계 b);
    제1 슬러리에 코어 재료를 첨가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반하여, 제2 슬러리를 얻는 단계 c);
    제2 슬러리를 50℃~200℃에서 건조시켜, 용매를 제거하여, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료를 획득하는 단계 d); 및
    폴리머의 일부가 탄화되도록, 표면에 폴리머가 피복된 코어 재료에 대해 열처리를 수행하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계 e)를 포함하고,
    상기 부극 활성 재료는 코어 재료 및 상기 코어 재료의 적어도 일부 외면에 피복된 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 탄소원소 및 질소원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료 중 질소원소의 질량비는 0.2%~0.56%이며, 또한 상기 피복층은 -C=N- 결합을 포함하고, 상기 부극 활성 재료 중 상기 탄소원소의 질량비는 1.15%~2.57%인, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 폴리머는 폴리 아닐린, 폴리 이미드, 폴리 아크릴로 니트릴 및 폴리 아크릴 아미드로부터 선택되는 한 종류 또는 여러 종류이고; 및/또는,
    상기 폴리머의 첨가량은 상기 용매의 질량의 10% 이하인, 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 상기 제1 슬러리에 포함되는 폴리머의 질량은, 상기 코어 재료의 질량의 1%~5%인, 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 단계 c)에서, 상기 제2 슬러리의 고체 함량은 20% 이하인, 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계 e)에서,
    상기 열처리의 온도는 250℃~450℃이며; 및/또는,
    상기 열처리의 시간은 2h~8h인, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단계 e)에서,
    상기 열처리의 온도는 350℃~450℃이며; 및/또는,
    상기 열처리의 시간은 3h~5h인, 제조 방법.
  12. 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계 b)에서, 상기 제1 슬러리는 도전성 재료를 더 포함하고;
    상기 제1 슬러리 중 상기 도전성 재료의 첨가량은 상기 폴리머의 질량의 10%~30%인, 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 도전성 재료는 도전성 카본 블랙, 카본 나노 튜브 및 그래핀 중 한 종류 또는 여러 종류로부터 선택되는, 제조 방법.
  14. 이차 전지에 있어서,
    제1항의 부극 활성 재료; 또는
    제6항의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  15. 제14항의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈.
  16. 제15항의 전지 모듈을 포함하는 장치.
  17. 제14항의 이차 전지를 포함하는 장치.
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  19. 삭제
  20. 삭제
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