KR102499598B1 - 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 - Google Patents

부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은, 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치를 개시하고 있다. 상기 부극 활성 재료는, 코어 재료와 코어 재료의 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족한다.

Description

부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치
본 출원은, 2019년 07월 29일에 제출된 "부극 활성 재료 및 이차 전지"라는 발명의 명칭의 중국 특허 출원 201910687174.2의 우선권을 주장하고, 당해 출원의 모든 내용이 본문에 원용된다.
본 출원은, 에너지 저장 기술 분야에 속하는 바, 구체적으로, 부극 활성 재료, 그 제조 방법, 및 그에 관련된 이차 전지, 전지 모듈, 전지 팩 및 장치에 관한 것이다.
환경 보호 문제가 갈수록 중시됨에 따라, 친환경 이차 전지는 점차 전기 자동차에 응용되고 있다. 소비류 전자 제품용 이차 전지와 달리, 동력형 이차 전지는 에너지 밀도 및 사이클 수명에 대해 더욱 높은 요구를 제출하고 있다. 기존의 탄소 재료에 비해, 실리콘계 재료와 주석계 재료는 부극 활성 재료로서 매우 높은 이론 그램 용량을 가지고, 흑연계 부극 활성 재료의 몇 배이므로 업계는 실리콘 산화물을 사용하여 이차 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것을 기대할 수 있다.
하지만, 실리콘계 재료와 주석계 재료는 사이클 수명이 떨어지기에, 실제 응용에서 이차 전지의 사이클 성능이 악화된다. 따라서, 비교적 높은 그램 용량을 가진 전제 하에서 또한 비교적 긴 사이클 수명을 가지는 부극 활성 재료를 제공할 필요가 있다.
본 출원의 제1 양태는, 부극 활성 재료를 제공하는 바, 그 것은, 코어 재료와 상기 코어 재료의 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족한다.
놀랍게도, 본 출원의 부극 활성 재료는, 코어 재료와 그 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서 각각 산란 피크를 가짐과 동시에, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도와, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도가 소정 관계를 충족하는 것을 통해, 부극 활성 재료가 비교적 높은 이온 전도성과 전자 전도성을 가지고, 이에 의해 부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 수명이 모두 현저히 개선되기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능은 모두 크게 향상된다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 I1과 IG는, 0.22≤I1/IG≤0.6을 충족한다. 부극 활성 재료의 I1과 IG가 상술한 관계를 충족하는 것을 통해, 전지의 배율 성능과 사이클 수명을 더욱 향상시키고, 전지의 첫 회 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도는 ID이고, 상기 ID와 IG는, 1.05≤ID/IG≤1.50을 충족하며, 선택 가능하게, 1.1≤ID/IG≤1.45이다. 부극 활성 재료의 ID와 IG가 상술한 관계를 충족하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있고, 또한 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 반치폭은, 120cm-1~160cm-1이고, 선택 가능하게, 128cm-1~152cm-1인 것이 바람직하이다. 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 반치폭을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 유황 원소의 질량 백분율은, 0.5%~3%로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.8%~1.5%이다. 부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 질량 백분율은, 0.1%~4%로 선택할 수 있고, 예를 들어0.5%~3%이다. 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 4°~12°이며, 선택 가능하게, 상기 반치폭이 5°~10°이다. 회절각 2θ가 19°~27° X선인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 상술한 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 입도 분포는, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족하고, 선택 가능하게, 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0이다. 부극 활성 재료의 입도 분포를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm이고, 선택 가능하게, 4μm~8μm이다. 부극 활성 재료의 Dv50을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있으며, 또한 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g이고, 선택 가능하게, 0.8m2/g~3m2/g이다. 부극 활성 재료의 비 표면적을 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 동력학적 성능과 배율 성능의 수요를 충족시킴과 동시에, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3이고, 선택 가능하게, 0.9g/cm3~1.2g/cm3이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.2g/cm3~1.5g/cm3이고, 선택 가능하게, 1.25g/cm3~1.45g/cm3이다. 49KN 압력 하에서 측정된 부극 활성 재료의 압밀도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 실리콘계 재료는, 단체 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합체, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고, 선택 가능하게, 상기 실리콘계 재료는 실리콘 산화물에서 선택되며, 상기 주석계 재료는, 단체 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다. 이러한 재료는 비교적 높은 그램 용량을 가지기에, 그 것을 사용한 이차 전지는, 비교적 높은 에너지 밀도를 획득할 수 있다.
본 출원의 제2 양태는, 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 그 것은,
폴리머를 함유한 용액을 제공하는 단계와,
실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 코어 재료와, 상기 용액을 혼합하여, 혼합 슬러리를 획득하는 단계와,
상기 혼합 슬러리를 불활성 분위기 하에서 건조하여, 고체 분말을 획득하는 단계와,
상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 열 처리하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계를 포함하고,
여기서, 상기 부극 활성 재료는, 코어 재료와 상기 코어 재료의 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족한다.
본 출원의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료는, 코어 재료와 그 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서 각각 산란 피크를 가짐과 동시에, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도와, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도가 소정 관계를 충족하는 것을 통해, 부극 활성 재료가 비교적 높은 이온 전도성과 전자 전도성을 가지고, 이에 의해 부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 수명이 모두 현저히 개선되기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능은 모두 크게 향상된다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머는, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리 에틸렌 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다. 당해 폴리머를 기반으로 하는 피복층은, 코어 재료에 효과적인 보호를 제공하고, 부극 활성 재료의 전자 전도 성능을 향상시킬 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 폴리머를 함유한 용액에 있어서, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 체적과의 비는 0.1g/L~10g/L이고, 선택 가능하게, 상기 폴리머의 질량과 상기 용매의 체적과의 비는 1g/L~5g/L이다. 폴리머의 첨가량이 적절하면, 부극 활성 재료의 입경 분포의 개선에 유리하고, 부극 활성 재료의 Dv10, Dv50 및 Dv99를 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도와 사이클 성능을 개선할 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 혼합 슬러리 중 코어 재료와 폴리머와의 질량비는 10~200이고, 선택 가능하게, 상기 혼합 슬러리 중 코어 재료와 폴리머와의 질량비는 20~100이다. 코어 재료 및 폴리머의 질량비를 적절한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지가 비교적 높은 에너지 밀도와 사이클 성능을 가지는 데 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하는 단계는, 상기 유황 분말의 질량과 상기 고체 분말 중 폴리머의 질량과의 비가 1~5이고, 선택 가능하게, 상기 유황 분말의 질량과 상기 고체 분말 중 폴리머의 질량과의 비가 2~4이다. 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지가 비교적 높은 사이클 성능을 획득하는 데 유리하다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열 처리 온도는 200℃~450℃이고, 선택 가능하게, 300℃~450℃이다. 열 처리 온도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 임의의 실시형태에 있어서, 상기 열 처리 시간은 2~8시간이고, 선택 가능하게, 3~5시간이다.
본 출원의 제3 양태는, 이차 전지를 제공하는 바, 그 것은, 제1 양태의 부극 활성 재료 또는 본 출원의 제2 양태의 제조 방법에 의해 획득된 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 이차 전지가 본 출원의 부극 활성 재료를 사용하기에, 비교적 높은 에너지 밀도, 비교적 높은 첫 회 쿨롱 효율 및 비교적 긴 사이클 성능을 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 제4 양태는, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지를 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
본 출원의 제5 양태는, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈을 포함하는 전지 팩을 제공한다.
본 출원의 제6 양태는, 본 출원의 제3 양태의 이차 전지, 본 출원의 제4 양태의 전지 모듈, 또는 본 출원의 제5 양태의 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함하는 장치를 제공한다.
본 출원의 전지 모듈, 전지 팩 및 장치는, 본 출원의 이차 전지를 포함하기에, 적어도 상기 이차 전지와 동일 또는 유사한 기술적 효과를 가진다.
도 1은 본 출원의 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼이다.
도 2는 본 출원의 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼(XRD)이다.
도 3은 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 4는 도 3의 분해도이다.
도 5는 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 7은도 6의 분해도이다.
도 8은 이차 전지를 전원으로 사용하는 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
이하, 본 출원의 발명 목적, 기술적 해결 수단 및 유용한 기술적 효과를 보다 명확하게 하기 위해, 구체적인 실시예를 참조하여 본 출원을 상세히 설명한다. 이해해야 할 점은, 본 명세서에 기재된 실시예는 본 출원을 설명하기 위한 것에 불과하며, 본 출원을 한정하는 것은 아니다.
간단히 하기 위해, 본문은 일부의 수치 범위 만을 명확히 개시한다. 하지만, 임의의 하한과 임의의 상한을 결합하여 형성된 범위, 임의의 하한과 기타 하한을 결합하여 형성된 범위 및 임의의 상한과 임의의 기타 상한을 결합하여 형성된 범위는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 있다. 또한, 임의의 범위의 상하한 사이의 각 점 또는 단일 수치는 모두 보호를 요구하는 범위 내에 포함되고, 또한 각 점 또는 단일 수치를 하한 또는 상한으로 하고 임의의 기타 점 또는 단일 수치와 결합하여 형성된 범위 또는 기타 하한 또는 상한과 결합하여 형성된 범위는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 있다.
본문의 설명에 있어서, 설명해야 할 점은, 기타 설명이 없는 한, "이상"과 "이하"는 본수를 포함하고, "한 종류 또는 여러 종류" 중 "여러 종류"의 의미는 2 종류 또는 2 종류 이상이다.
본 출원의 상술한 발명의 내용은 본 출원, 본 출원에 개시된 각 실시형태 또는 각 실현형태를 설명하기 위한 것이 아니다. 이하, 예를 들어 예시적인 실시형태를 구체적으로 설명한다. 본 출원 전체의 여러 위치에서 일련의 실시예에 따라 지침을 제공하였는 바, 이러한 실시예는 다양한 조합의 형태로 사용될 수도 있다. 각 실시예에 있어서, 예는 대표적인 그룹 만 열거하고, 포괄적으로 해석해서는 안된다.
부극 활성 재료
본 출원의 제1 양태는, 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 부극 활성 재료는, 코어 재료와 그 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에 각각 산란 피크를 가지고(도 1을 참조), 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족한다.
본 출원의 부극 활성 재료는, 코어 재료의 적어도 일부 외면에 폴리머 개질 피복층이 피복되고, 코어 재료에 대해 양호한 보호 작용을 발휘하며, 코어 재료 표면에서의 전해액의 부반응을 억제하고, 부극 활성 재료가 비교적 높은 용량과 사이클 수명을 가지는 것을 보장한다.
또한, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에 S-S 결합에 귀속되는 산란 피크(이하, S-S 피크로 약칭)를 가지므로, 피복층이 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가지게 한다. 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에 탄소 D 밴드의 산란 피크(이하, D 피크로 약칭)를 가지고, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에 탄소 G 밴드의 산란 피크(이하, G 피크로 약칭)를 가지므로, 피복층이 비교적 높은 전자 전도 성능을 가지게 한다. 전지의 충전 과정에 있어서, S-S 결합이 단열되여 활성 이온과 결합하는 것을 통해, 이온 이동을 수행하고, 또한 비교적 높은 이동 속도를 가지며, 전지의 방전 과정에 있어서, 활성 이온이 탈출하고, S-S 결합이 재결합된다. 전지의 충방전 과정에 있어서, S-S 결합의 단열과 결합 만이 발생되고, 탄소계 골격의 구조는 변화하지 않으며, 실리콘 산화물에 대한 피복층의 보호 작용을 보장한다.
특히, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, S-S 피크의 피크 강도 I1과 G 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족한다. 발명자의 연구에 따르면, S-S 피크의 피크 강도와 G 피크의 피크 강도가 상술한 소정 관계를 충족하는 것을 통해, 부극 활성 재료의 이온 전도 성능과 전자 전도성이 모두 크게 향상될 수 있다. 따라서, 부극 활성 재료는, 비교적 높은 활성 이온과 전자의 전도 성능을 가지고, 부극 활성 재료의 용량 발휘와 사이클 과정에서의 용량 유지율에 유리하며, 또한 전지의 분극을 감소시키고, 전지의 비가역적 용량을 감소시킬 수 있기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능을 현저히 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 출원의 부극 활성 재료를 사용하면, 이차 전지가 비교적 높은 첫 회 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 부극 활성 재료는, 코어 재료가 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함한다.
선택 가능하게, 상기 실리콘계 재료는, 단체 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합체, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다. 예를 들어, 상기 실리콘계 재료는, 실리콘 산화물에서 선택된다. 여기서, 실리콘 산화물의 이론적 그램 용량은, 흑연의 약 7배이고, 또한 실리콘 단체에 비해, 그 충전 과정에서의 체적 팽창이 크게 감소되며, 전지의 사이클 안정성을 크게 향상시킬 수 있다.
선택 가능하게, 상기 주석계 재료는, 단체 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 부극 활성 재료에 있어서, S-S 피크의 피크 강도 I1과 G 피크의 피크 강도 IG과의 비인 I1/IG는, ≤0.8, ≤0.75, ≤0.7, ≤0.65, ≤0.6, ≤0.55, 또는 ≤0.5일 수 있다. I1/IG는, ≥0.4, ≥0.35, ≥0.3, ≥0.25, ≥0.22, 또는 ≥0.2일 수 있다.
선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료는 0.22≤I1/IG≤0.6을 충족하고, 예를 들어 0.25≤I1/IG≤0.53 또는 0.25≤I1/IG≤0.42 등이다. S-S 피크의 피크 강도와 G 피크의 피크 강도가 상술한 관계를 충족하는 것을 통해, 피복층이 더욱 양호한 활성 이온 전도 성능과 전자 전도 성능을 가질 수 있기에, 전지의 배율 성능과 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시키며, 전지의 첫 회 쿨롱 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 피크 강도 ID와 G 피크의 피크 강도 IG과의 비는, 1.05≤ID/IG≤1.50을 충족할 수 있다.
선택 가능하게, 본 출원의 부극 활성 재료에 있어서, ID/IG는, ≤1.50, ≤1.48, ≤1.45, ≤1.42, ≤1.40, ≤1.37, ≤1.35, ≤1.33, 또는 ≤1.30일 수 있다. ID/IG는, ≥1.28, ≥1.25, ≥1.23, ≥1.20, ≥1.18, ≥1.15, ≥1.12, ≥1.10, ≥1.08, 또는 ≥1.05일 수 있다. 선택 가능하게, 1.1≤ID/IG≤1.45, 또는 1.2≤ID/IG≤1.39 등이다.
D 피크의 피크 강도 ID와 G 피크의 피크 강도 IG과의 비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 충방전 사이클에서의 재료의 비가역적 용량을 감소시킴과 동시에, 피복층이 우수한 전도 성능을 가지는 것을 보장할 수 있으며, 재료 용량의 발휘에 유리하며, 재료의 사이클 용량 유지율을 향상시킬 수 있기에, 이차 전지의 첫 회 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 본 출원의 부극 활성 재료는, 선택 가능하게, 상기 D 피크의 반치폭는120cm-1~160cm-1이고, 예를 들어128cm-1~152cm-1이다.
본문에 있어서, 반치폭은, 반 높이 폭이라고도 불리우며, 피크의 높이의 절반일 때의 피크 폭을 가리킨다.
상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, D 피크의 반치폭은, 120cm-1 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어128cm-1 이상이며, 피복층의 탄성과 인성을 더욱 개선하여, 실리콘 산화물의 충방전 과정에서의 팽창과 수축에 더욱 잘 적응하고, 파열이 발생하지 않을 수 있다. D 피크의 반치폭은, 160cm-1 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 152cm-1 이하이며, 피복층이 더욱 높은 전도 성능을 가지는 것을 보장하고, 이차 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 선택 가능하게, 상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크(도 2를 참조)를 가지고, 당해 회절 피크의 반치폭은, 4°~12°로 선택할 수 있으며, 예를 들어 5°~10°이다. 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 상술한 범위 내에 있는 부극 활성 재료는, 비교적 높은 그램 용량과 비교적 낮은 사이클 팽창율을 가지기에, 이차 전지의 충방전 사이클 과정에서 파열 또는 분말화가 발생하기 어렵고, 전지의 사이클 수명을 더욱 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 유황 원소의 질량 백분율은, 0.5%~3%로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.8%~1.5% 등이다.
부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량은, 0.5% 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어0.8% 이상이면, 피복층 중의 -S-S- 기의 함량을 증가시키고, 피복층의 활성 이온 전도 성능을 향상시키며, 전지의 분극을 감소시킬 수 있다. 유황 원소의 함량은, 3% 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 1.5% 이하이면, 피복층이 비교적 높은 전자 전도 성능을 가짐과 동시에, 또한 비교적 낮은 두께를 가질 수 있으며, 피복층의 함량의 증가에 의한 재료 용량의 저하의 손실을 감소시킬 수 있는 한편, 재료에 단체 유황 잔류물이 존재하지 않는 것을 확보하여, 단체 유황과 활성 이온과의 완전한 비가역적 반응에 의한 재료 용량의 손실을 방지할 수 있다. 따라서, 부극 활성 재료 중 유황 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 질량 백분율은, 0.1%~4%로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.5%~3% 등이다. 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 함량을 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 피복층이 비교적 높은 전자 전도 성능을 가지는 데 유리하고, 또한 피복층이 비교적 우수한 탄성과 인성을 가지며, 실리콘 산화물을 더욱 양호하게 보호할 수 있기에, 이차 전지의 사이클 성능과 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 선택 가능하게, 실리콘 산화물의 외면 전체는 모두 피복층을 가진다. 이를 통해, 전지의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 성능을 더욱 충분히 개선할 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 입도 분포 Dv10, Dv90 및 Dv50은, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족할 수 있다. 부극 활성 재료의 입도 분포를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 부극 필름 층의 부반응을 감소시키고, 전해액의 소모를 감소시킬 수 있으며, 또한 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분쇄되는 것을 방지하며, 재료의 구조 안정성을 향상시키는 데 유리하기에, 전지의 사이클 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
선택 가능하게, 부극 활성 재료의 입도 분포 Dv10, Dv90 및 Dv50은, 0.8≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.0을 충족한다. 예를 들어, 1.02≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.48 또는 1.16≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤1.48 등이다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm로 선택할 수 있고, 예를 들어, 4μm~8μm, 4μm~6.4μm, 또는 5.9μm~6.3μm 등이다.
부극 활성 재료의 Dv50은, 2μm 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 4μm 이상이면, 부극의 성막에서의 활성 이온의 소모를 감소시키고, 부극에서의 전해액의 부반응을 감소시킬 수 있기에, 이차 전지의 비가역적 용량을 감소시키며, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 부극 활성 재료의 Dv50은, 2μm 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 4μm 이상이면, 부극 중 결합제의 첨가량을 감소시킬 수 있으며, 이는 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
부극 활성 재료의 Dv50은, 12μm 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 8μm 이하이면, 활성 이온과 전자의 전도 속도의 향상에 유리하며, 또한 입자가 충방전 과정에서 파열 또는 분말화되는 것을 방지하는 데 유리하기에, 이차 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g으로 선택할 수 있고, 예를 들어, 0.8m2/g~3m2/g, 1.07m2/g~3m2/g, 또는 2.57m2/g~3m2/g 등이다.
부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g 이상으로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.8m2/g 이상이며, 이러한 경우, 재료의 표면은 비교적 많은 활성 부위를 가지며, 재료의 전기 화학적 성능을 향상시킬 수 있으며, 동력학적 성능과 배율 성능에 대한 이차 전지의 요구를 충족시킬 수 있다. 부극 활성 재료의 비 표면적은, 5m2/g 이하로 선택할 수 있고, 예를 들어 3m2/g 이하이며, 이러한 경우, 부극에서의 전해액의 부반응을 감소하는 데 유리하고, 또한 부극의 성막에서의 활성 이온의 소모를 감소시킬 수 있기에, 전지의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
일부 실시형태에 있어서, 상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3로 선택할 수 있고, 예를 들어 0.9g/cm3~1.2g/cm3 등이다. 부극 활성 재료의 탭밀도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
일부 실시형태에 있어서, 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.2g/cm3~1.5g/cm3로 선택할 수 있고, 예를 들어 1.25g/cm3~1.45g/cm3 등이다. 5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하여 측정된 부극 활성 재료의 압밀도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 이차 전지의 에너지 밀도의 향상에 유리하다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼을 측정할 수 있다. 예를 들어, LabRAM HR Evolution형 레이저 현미 라만 분광기와 같은 라만 분광기를 사용할 수 있다. 상기 부극 활성 재료의 어느 한 범위 내의 피크 강도는, 당해 범위 내의 라만 시프트에 대응하는 라만 스펙트럼의 강도 값의 최대치를 가리킨다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼을 측정할 수 있다. X선 회절 스펙트럼은, 예를 들어 X선 회절기를 사용하여, JIS K0131-1996 X선 회절 분석 규칙에 따라 측정된다. 예를 들어 Bruker D8 Discover형 X선 회절기를 사용할 수 있는 바, CuKα사선을 방사선원으로 하고, 사선의 파장이 λ=1.5406Å이며, 스캔 2θ 각도 범위가 15°~80°이며, 스캔 속도가 4°/min이다.
본 출원에 있어서, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여, 부극 활성 재료 중 유황 원소 및 탄소 원소의 함량을 측정할 수 있다. 예를 들어, 중국 상하이 DEKAI사(SHANGHAI DEKAI INSTR CO LTD)의 HCS-140형 적외선 탄소 유황 분선기를 사용하여, GB/T 20123-2006/ISO 15350:2000의 측정 방법에 따라 측정하고, 검출 정밀도는 계량 검증 규칙 JJG 395-1997 표준에 따른다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 입도 분포 Dv10, Dv50 및 Dv90은 모두 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 레이저 입도 분석기에 의해 편리하게 측정할 수 있는 바, 예를 들어 영국의 마번 기기 유한 회사의 Mastersizer3000형 레이저 입도 분석기를 사용할 수 있다.
여기서, Dv10, Dv50, Dv90의 물리적 정의는 다음과 같다.
Dv10: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 10%에 달할 때에 대응되는 입경,
Dv50: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 50%에 달할 때에 대응되는 입경,
Dv90: 상기 부극 활성 재료의 누적 체적 분포 백분율이 90%에 달할 때에 대응되는 입경.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 비 표면적은, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어 GB/T 19587-2004 가스 흡착 BET법을 참조하여, 고체 물질 비 표면적 표준을 측정할 수 있으며, 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 측정 방법을 사용하여 측정할 수 있으며, 또한, BET(Brunauer Emmett Teller)법으로 계산하여 얻을 수 있는 바, 여기서 질소 가스 흡착 비 표면적 분석 시험은, 미국 Micromeritics사의 Tri StarⅡ 3020형 비 표면적 및 공극 분석기에 의해 측정될 수 있다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 탭밀도는, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들어 탭밀도 측정기에 의해 편리하게 측정할 수 있으며, 예를 들어 BT-300형 탭밀도 측정기로 측정할 수 있다.
본 출원에 있어서, 부극 활성 재료의 압밀도는, 본 분야의 주지된 의미인 바, 본 분야의 주지된 기기와 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T24533-2009 표준을 참조하여, 전자 압력 시험기로 수행할 수 있으며, 예를 들어 UTM7305형 전자 압력 시험기로 수행할 수 있다. 1g 부극 활성 재료를 취하여, 1.327cm2 밑면적의 금형에 넣어, 5톤(49KN에 해당)으로 가압하고, 30s 압력을 유지한 후, 압력을 해제하며, 10s 유지한 후, 기록하고 계산하여, 부극 활성 재료의 압밀도를 획득한다.
이어서, 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 당해 제조 방법에 의해, 본 출원의 부극 활성 재료를 제조할 수 있다.
구체적인 예로서, 부극 활성 재료의 제조 방법은, 다음의 단계를 포함한다.
S10에 있어서, 폴리머를 함유한 용액을 제공한다.
S20에 있어서, 코어 재료와 용액을 혼합하여, 혼합 슬러리를 획득한다.
S30에 있어서, 혼합 슬러리를 불활성 분위기 하에서 건조하여, 고체 분말을 획득한다.
S40에 있어서, 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 열 처리하여, 부극 활성 재료를 획득한다.
단계(S10)에 있어서, 폴리머는, 폴리 아닐린(Polyaniline, PANI로 약칭), 폴리 아세틸렌(Polyacetylene, PA로 약칭), 폴리 아크릴로 니트릴(Polyacrylonitrile, PAN로 약칭), 폴리 스티렌(Polystyrene, PS로 약칭), 폴리 염화 비닐(Polyvinyl chloride, PVC로 약칭) 및 폴리 에틸렌(Polyethylene, PE로 약칭) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다. 당해 폴리머를 기반으로 하는 피복층은, 양호한 강도, 탄성 및 인성과, 양호한 전도 성능 등을 포함하는 양호한 종합 성능을 가지기에, 피복층은 코어 재료에 효과적인 보호를 제공하고, 부극 활성 재료의 전자 전도 성능을 향상시킬 수 있기에, 전지의 사이클 성능의 향상에 유리하다.
단계(S10)에 있어서, 용매의 종류를 특별히 한정하지 않는 바, 선택 가능하게, 용매는, N-메틸 피롤리돈(N-Methyl pyrrolidone, NMP로 약칭), 크실렌(Dimethylbenzene, DMB로 약칭), 톨루엔(Methylbenzene, MB로 약칭) 및 디 메틸 포름 아미드(N, N-Dimethylformamide, DMF로 약칭) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
단계(S10)에 있어서, 선택 가능하게, 폴리머의 질량과 용매의 체적과의 비는 0.1g/L~10g/L이다. 예를 들어, 폴리머의 질량과 용매의 체적과의 비는, 1g/L~5g/L, 1.5g/L~6.5g/L, 2.5g/L~5.5g/L, 또는 2.5g/L~4g/L 등이다.
단계(S20)에 있어서, 시판의 필요한 입경 분포의 코어 재료를 사용할 수 있으며, 또는, 코어 재료를 분쇄 처리하여, 일정한 입경 분포를 갖는 코어 재료를 획득할 수 있다.
단계(S20)에 있어서, 선택 가능하게, 코어 재료와 폴리머와의 질량비는, 10~200이고, 예를 들어 20~100, 15~70, 18~50, 또는 25~40 등이다. 폴리머의 질량의 함량이 높을 수록, 부극 활성 재료의 피복층 중의 탄소 원소의 함량이 높다. 코어 재료와 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 코어 재료에 대한 피복층의 양호한 보호 작용을 보장함과 동시에, 부극 활성 재료의 제조 과정에서의 응집을 효과적으로 방지할 수 있으며, 재료가 충방전 과정에서 비교적 높은 활성 이온 전도 성능을 가지는 데 유리하다.
단계(S30)에 있어서, 본 분야에서 이미 알려진 기기 및 방법을 사용하여, 혼합 슬러리에 대해, 진공 건조, 기류 건조, 분무 건조 등의 건조를 수행할 수 있다. 예로서, 단계(S30)는 습식 피복기를 사용하여 수행할 수 있다.
선택 가능하게, 불활성 분위기 하에서 혼합 슬러리를 건조하는 온도는, 80℃~300℃이고, 예를 들어 110℃~250℃ 또는 180℃~230℃ 등이다. 승온 속도는, 1℃/min~10℃/min로 선택할 수 있고, 예를 들어 1℃/min~5℃/min이다.
단계(S30)에 있어서, 불활성 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 및 헬륨 가스 분위기 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
단계(S40)에 있어서, 유황 분말과 폴리머는 불활성 분위기 하에서 가교 반응을 수행하여, 피복층의 탄성과 인성을 향상시킴과 동시에, 피복층의 이온 전도성을 향상시키기에, 전지의 사이클 성능을 향상시킨다.
선택 가능하게, 유황 분말과 폴리머와의 질량비는, 1~5이고, 예를 들어 1.6~4, 2~4 또는 2~3 등이다. 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 부극 활성 재료의 피복층이 비교적 높은 전자 전도 성능과 활성 이온 전도 성능을 동시에 가지는 데 유리하며, 피복층에 단체 유황 잔류물이 존재하는 것을 방지하고, 잔류된 단체 유황과 활성 이온과의 비가역적 반응에 의한 용량 손실을 효과적으로 방지하기에, 전지가 비교적 높은 사이클 성능을 가지는 것을 보장하는 데 유리하다.
또한, 유황 분말과 폴리머와의 질량비를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 유황 분말이 폴리머를 충분히 가교하도록 하고, 피복층의 탄성과 인성을 향상시킨다.
단계(S40)에 있어서, 선택 가능하게, 불활성 분위기 하에서 고체 분말과 유황 분말의 혼합 분말을 열 처리하는 온도는 200℃~450℃이고, 예를 들어 300℃~450℃, 350℃~450℃ 또는 400℃~450℃ 등이다. 열 처리 온도를 상술한 범위 내로 하는 것을 통해, 상기 피복층이 완전히 탄소화되지 않도록 보장할 수 있으며, 피복층의 탄성과 인성을 더욱 향상시켜, 충방전 과정에서의 실리콘 산화물의 팽창과 수축에 더욱 잘 적응하는 데 유리하다. 또한, 획득된 피복층은, 실리콘 산화물과 전해액을 효과적으로 차단하고, 부반응을 감소시킨다. 따라서, 전지의 사이클 성능의 향상을 실현할 수 있다.
선택 가능하게, 열 처리 시간은 2h~8h이고, 예를 들어 2h~5h, 2h~4h, 2h~3h, 또는 3h~5h 등이다.
단계(S40)에 있어서, 불활성 분위기는, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 및 헬륨 가스 분위기 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
이차 전지
본 출원의 기타 양태는 이차 전지를 제공하는 바, 상기 이차 전지는, 정극 시트, 부극 시트, 세퍼레이터 및 전해질을 포함하고, 상기 부극 시트는, 부극 집전체와, 부극 집전체의 적어도 일면에 설치되고 또한 부극 활물질을 포함하는 부극 필름 층을 포함하며, 상기 부극 활물질은 본 출원의 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 이차 전지는 본 출원의 부극 활성 재료를 사용하기에, 비교적 높은 첫 회 쿨롱 효율, 사이클 성능 및 에너지 밀도를 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 집전체는 양호한 전도성과 기계적 강도를 가지는 재질을 사용하는 바, 예를 들어 동박을 사용할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활물질은 선택적으로 탄소 재료를 더 포함할 수 있으며, 상기 탄소 재료는, 인조 흑연, 천연 흑연, 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 하드 카본 및 소프트 카본 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다. 선택 가능하게, 상기 탄소 재료는 인조 흑연 및 천연 흑연 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택된다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 부극 필름 층은 선택적으로 도전제, 결합제 및 증점제 중 한 종류 또는 여러 종류를 더 포함할 수 있으며, 그 종류는 구체적으로 제한되지 않으며, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
선택 가능하게, 상기 도전제는, 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓 첸브 블랙, 카본 점, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
선택 가능하게, 상기 결합제는, 폴리 아크릴산(PAA), 폴리 아크릴산 나트륨(PAAS), 폴리 비닐 알코올(PVA), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na), 알긴산 나트륨(SA), 폴리 메타 크릴산(PMAA) 및 카르복시 메틸 키토산(CMCS) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
선택 가능하게, 상기 증점제는, 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)일 수 있다.
예를 들어 도포 방법과 같은 본 분야의 상용의 방법으로 부극 시트를 제조 할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질과 선택 가능한 도전제, 접착제 및 증점제를 용매로 분산시겨, 균일한 부극 슬러리를 형성할 수 있는 바, 용매는 탈 이온수일 수 있다. 부극 슬러리를 부극 집 전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 부극 시트를 얻는다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 시트, 정극 집전체와, 정극 집전체의 적어도 일면에 설치되고 또한 정극 활물질을 포함하는 정극 필름 층을 포함한다. 본 출원은, 정극 활물질의 종류를 구체적으로 한정하지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 이차 전지에 사용할 수 있는 정극 활물질을 선택할 수 있다.
선택 가능하게, 상기 정극 활물질은, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 망간 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물, 올리 빈 구조의 리튬 함유 인산염 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 정극 집전체는, 양호한 전도성과 기계적 강도를 가지는 재질을 사용하는 바, 예를 들어 알루미늄 박을 사용할 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 정극 필름 층은 선택적으로 결합제 및/또는 도전제를 더 포함할 수 있으며, 결합제, 도전제의 종류는 구체적으로 한정되지 않는 바, 당업자는 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
선택 가능하게, 상기 결합제는, 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(PTFE) 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
선택 가능하게, 도전제는, 흑연, 초전도 카본, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 켓 첸브 블랙, 카본 점, 카본 나노 튜브, 그래핀 및 카본 나노 섬유 중 한 종류 또는 여러 종류일 수 있다.
예를 들어 도포 방법과 같은 본 분야의 상용 방식으로 상술한 정극 시트를 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질과 선택 가능한 도전제 및 접착제를 용매로 분산시켜, 균일한 정극 슬러리를 형성할 수 있는 바, 용매는 N- 메틸 피롤리돈일 수 있다. 정극 슬러리를 정극 집전체에 도포하고, 건조, 냉간 프레스 등의 공정을 거친 후, 정극 시트를 얻는다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 전해질은 고체 또는 젤 전해질을 사용할 수도 있고, 액체 전해질(즉, 전해액)을 사용할 수도 있다. 활성 이온 함유 전해질염을 유기 용매로 분산시켜 상기 전해액을 형성할 수 있다. 본 출원은 전해질염 및 용매의 종류를 특별히 한정하지 않고, 당업자가 실제 수요에 따라 선택할 수 있다.
선택 가능하게, 상기 전해질염은, LiPF6(헥사 플루오로 인산 리튬), LiBF4(테트라 플루오로 붕산 리튬), LiClO4(과염소산 리튬), LiAsF6(헥사 플루오로 히산 리튬), LiFSI(디 플루오로 술포닐 이미드 리튬), LiTFSI(비스(트리 플루오로 메탄 설포닐)이미드 리튬), LiTFS(트리 플루오로 메탄 술폰산 리튬), LiDFOB(디 플루오로 옥살산 붕산 리튬), LiBOB(디 옥살산 붕산 리튬), LiPO2F2(디 플루오로 인산 리튬), LiDFOP(디 플루오로 디 옥살산 붕산 리튬) 및 LiTFOP(테트라 플루오로 옥살산 인산 리튬) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
선택 가능하게, 상기 용매는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디 에틸 카보네이트(DEC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 프로필 카보네이트(DPC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC), 에틸 프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 초산 프로필(PA), 프로피온산 메틸(MP), 프로피온산 에틸(EP), 프로피온산 프로필(PP), 낙산 메틸(MB), 낙산 에틸(EB), 1,4-부티로 락톤(GBL), 설포란(SF), 디 메틸 설폰(MSM), 메틸 에틸 술폰(EMS) 및 디 에틸 설폰(ESE) 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택될 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 전해액은 선택적으로 첨가제를 더 포함하고, 여기서, 첨가제의 종류는 구체적으로 한정되지 않으며, 실제 수요에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는, 부극 성막 첨가제를 포함할 수 있으며, 정극 성막 첨가제를 포함할 수도 있으며, 또한, 예를 들어 전지의 과충전 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 고온 성능을 개선하는 첨가제, 전지의 저온 성능을 개선하는 첨가제 등과 같은, 전지의 일부 성능을 개선할 수 있는 첨가제일 수 있다.
본 출원의 이차 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 설치되어 격리 역할을 한다. 세퍼레이터의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 주지된 화학적 안정과 기계적 안정성을 가지는 다공성 구조 세퍼레이터를 선택할 수 있으며, 예를 들어 유리 섬유, 부직포, 폴리 에틸렌, 폴리 프로필렌 및 폴리 불화 비닐리덴 중 한 종류 또는 여러 종류를 선택할 수 있다. 세퍼레이터는 단층 필름일 수 있고, 다층 복합 필름일 수도 있다. 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.
본 분야의 상용의 방법으로 이차 전지를 제조할 수 있는 바, 예를 들어 세퍼레이터가 정극 시트와 부극 시트 사이에서 격리 역할을 발휘하도록, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트를 순차적으로 권취(또는 적층)하여, 전지 코어를 획득하며, 전지 코어를 외포장 내에 배치하고, 전해액을 주입하여 밀봉하여, 이차 전지를 획득한다.
본 출원은, 이차 전지의 형상을 특별히 한정하지 않는 바, 그 것은 원통형, 사각형 또는 기타 임의 형상일 수 있다. 도 3은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)이다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 당해 외포장은, 정극 시트, 부극 시트 및 전해질의 밀봉에 사용된다.
일부 실시예에 있어서, 도 4를 참조하면, 외포장은, 하우징(51)과 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 여기서, 하우징(51)은 밑판과 밑판에 연결된 측판을 포함할 수 있으며, 밑판과 측판은 둘러 싸여 수납실을 형성한다. 하우징(51)은 수납실에 연통된 개구를 가지고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 커버하여, 상기 수납실을 밀폐할 수 있다.
정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는, 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐, 전극 어셈블리(52)를 형성할 수 있다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수납실에 봉입되어 있다. 전해질은 전해액을 사용할 수 있으며, 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함된 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 복수일 수 있는 바, 실제 수요에 따라 조정할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스 등과 같은 경질 케이스일 수 있다. 이차 전지의 외포장은, 예를 들어 봉투 형태 연질 케이스와 같은 연질 케이스일 수 있다. 연질 재질은, 플라스틱일 수 있는 바, 예를 들어 폴리 프로필렌(PP), 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리 부틸렌 숙시네이트(PBS) 등 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함할 수 있다.
일부 실시예에 있어서, 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있으며, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는, 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 5는 일례로서의 전지 모듈(4)이다. 도 5를 참조하면, 전지 모듈(4)에 있어서, 복수의 이차 전지(5)는, 전지 모듈(4)의 길이 방향을 따라 순차적으로 배열 설치될 수 있다. 물론, 기타 임의의 방식으로 배열될 수도 있다. 또한, 이러한 복수의 이차 전지(5)를 파스너로 고정할 수도 있다.
선택 가능하게, 전지 모듈(4)은 또한 수납 공간을 갖는 하우징을 포함할 수 있으며, 복수의 이차 전지(5)는 당해 수납 공간에 수납된다.
일부 실시예에 있어서, 상술한 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있으며, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는, 전지 팩의 적응 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 6 및 도 7은 일례로서의 전지 팩(1)이다. 도 6 및 도 7을 참조하면, 전지 팩(1)은, 전지 박스와 전지 박스 내에 설치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스 본체(2)와 하부 박스 본체(3)을 포함하고, 상부 박스 본체(2)는 하부 박스 본체(3)를 커버할 수 있으며, 전지 모듈(4)을 수납하는 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식으로 전지 박스 내에 배열된다.
장치
본 출원은 또한 장치를 제공하는 바, 상기 장치는, 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈, 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은, 상기 장치의 전원으로서 사용될 수 있으며, 상기 장치의 에너지 저장 유닛으로서 사용될 수 있다. 상기 장치는, 휴대 기기(예를 들어 휴대폰, 노트북 등), 전기 차량(예를 들어 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전동 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 장치는 사용 수요에 따라, 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 8은 일례로서의 장치이다. 당해 장치는, 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 이차 전지에 대한 고 전력 및 고 에너지 밀도의 수요를 충족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
기타 일례로서의 장치는, 휴대폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 등일 수 있다. 당해 장치는 일반적으로 박형화가 요구되므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 개시된 내용을 보다 구체적으로 설명하고, 이들 실시예는 설명을 위한 것일뿐, 본 발명에 개시된 내용의 범위 내에서 다양한 수정 및 변경을 수행할 수는 있음은 당업자에게는 명백한 것이다. 기타 설명이 없는 한, 다음의 실시예에 보고된 모든 부, 백분율 및 비율은 모두 무게에 따라 계산되고, 또한 실시예에 사용된 모든 시약은 모두 시판되거나 또는 종래의 방법에 따라 합성하여 획득되고, 또한 추가 처리할 필요 없이 직접 사용할 수 있으며, 또한 실시예에 사용된 기기는 모두 시판된 것이다.
실시예 1
부극 활성 재료의 제조
1g 폴리 아크릴로 니트릴을 1L 디 메틸 포름 아미드에 첨가하고, 폴리 아크릴로 니트릴이 전부 용해될 때까지 교반하여, 용액을 획득한다.
100g 일산화 규소(SiO)를 상술한 용액에 첨가하고 교반하여, 혼합 슬러리를 획득한다.
혼합 슬러리를 아르곤 가스 분위기, 180℃ 하에서 2h 보온 건조하여, 고체 분말을 획득한다.
2g 유황 분말(순도>99.9%)을 칭량하여 상술한 고체 분말과 혼합하고, 아르곤 가스 분위기, 380℃ 하에서 3h 열처리하며, 냉각시킨 후 부극 활성 재료를 획득한다.
버튼형 전지를 사용하여, 부극 활성 재료의 용량 성능과 사이클 성능을 측정하는 바, 버튼형 전지의 제조는 다음을 포함한다.
상술한 바와 같이 제조된 부극 활성 재료와 인조 흑연을 3:7 질량비로 혼합하여, 부극 활물질을 획득한다. 부극 활물질, 도전제인 도전성 카본 블랙 Super P, 결합제인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카르복시 메틸 셀룰로오스 나트륨(CMC-Na)을 88:3:6:3의 중량비로, 적당한 양의 탈 이온수 중에서 충분히 교반하고 혼합하며, 균일한 부극 슬러리를 형성한다. 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박에 도포하고, 건조, 냉간 프레스를 거친 후, 전극 시트를 획득하며, 당해 전극 시트는, 이차 전지 중 부극 시트로서 사용될 수 있다.
금속 리튬 시트를 대전극으로 하고, Celgard 2400을 세퍼레이터로 사용하며, 전해액을 주입하여 조립하여, 버튼형 전지를 획득한다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디 메틸 카보네이트(DMC), 디 에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1의 체적비로 균일하게 혼합하여 유기 용매를 획득한 후, LiPF6를 상기 유기 용매에 용해시키고, 또한 첨가제인 플루오르 에틸렌 카보네이트(FEC)를 첨가하여 얻어지며, 전해액 중 LiPF6 농도는 1mol/L이고, 전해액 중 FEC의 질량 비율은 6%이다.
실시예 2~12 및 비교예 1~4
실시예 1와의 상이점은, 부극 활성 재료의 제조 단계에서의 관련 파라미터를 조정하는 것인 바, 표 1이 참조될 수 있다.
시험 부분
부극 활성 재료의 시험
1) 라만 스펙트럼 분석
LabRAM HR Evolution형 레이저 현미 라만 분광기를 사용하여, 각 실시예 및 비교예 중 부극 활성 재료를 측정하고, 여기서, 광원으로서 523nm 파장의 고체 레이저를 사용하고, 광속 직경이 1.2μm이고, 파워가 1mW이다. 측정 모드는 매크로 라만을 사용하고, CCD 검출기를 사용한다.
부극 활성 재료 분말을 가압 시트로 프레스하고, 가압 시트에서 무작위로 3 점을 취하여 시험을 수행하며, 그 평균치를 취한다.
2) 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능 시험
25℃, 상압 환경 하에서, 버튼형 전지를 0.1C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하고, 또한 0.05C 배율로 전압이 0.005V가 될 때까지 정전류 방전하며, 이 때의 방전 비용량을 기록하여, 첫 회 리튬 삽입 용량으로 한다. 그 후, 0.1C 배율로 전압이 1.5V가 될 때까지 정전류 충전하고, 이 때의 충전 비용량을 기록하여, 첫 회 리튬 이탈 용량으로 한다. 버튼형 전지를 상술한 방법으로 50 회 사이클 충방전 시험을 수행하고, 매번의 리튬 이탈 용량을 기록한다.
부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율(%)=첫 회 리튬 이탈 용량/첫 회 리튬 삽입 용량×100%
부극 활성 재료의 사이클 용량 유지율(%)=제50회 리튬 이탈 용량/첫 회 리튬 이탈 용량×100%
Figure 112021109704345-pct00001
Figure 112021109704345-pct00002
표 2에 있어서,
I1은, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼 중 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도이다.
ID는, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼 중 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도이다.
IG는, 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼 중 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도이다.
입도 분포는 (Dv90-Dv10)/Dv50을 가리킨다.
표 2의 데이터에서 알 수 있다시피, 본 출원의 부극 활성 재료는, 코어 재료와 그 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 본원의 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG가 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족하는 것을 통해, 본 출원의 부극 활성 재료가 비교적 높은 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 수명을 가진다. 특히, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG가 0.22≤I1/IG≤0.6을 충족하면, 부극 활성 재료의 첫 회 쿨롱 효율과 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 출원의 부극 활성 재료를 사용하면, 이차 전지의 에너지 밀도, 첫 회 쿨롱 효율 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
상술한 설명은 본 출원의 구체적인 실시형태에 불과하며, 본 출원의 보호 범위는 이에 한정되지 않으며, 당업자는 본 출원에 개시된 기술적 범위 내에서 다양한 등가의 수정 또는 교체를 쉽게 생각할 수 있으며, 이러한 수정 또는 교체는 모두 본 출원의 보호 범위 내에 포함되어야 한다. 따라서, 본 출원의 보호 범위는 청구 범위의 보호 범위를 기준으로 해야 한다.

Claims (23)

  1. 부극 활성 재료에 있어서,
    코어 재료와, 상기 코어 재료의 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고,
    상기 코어 재료는 실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하며,
    상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며,
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족하는, 부극 활성 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 I1과 IG는, 0.22≤I1/IG≤0.6을 충족하는, 부극 활성 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도는 ID이고, 상기 ID와 IG는, 1.05≤ID/IG≤1.50을 충족하는, 부극 활성 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 1300cm-1~1380cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 반치폭은, 120cm-1~160cm-1, 부극 활성 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료 중 유황 원소의 질량 백분율은, 0.5%~3%인 것, 및/또는,
    상기 부극 활성 재료 중 탄소 원소의 질량 백분율은, 0.1%~4%인, 부극 활성 재료.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 회절각 2θ가 19°~27°인 위치에 회절 피크를 가지고 또한 반치폭이 4°~12°인, 부극 활성 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 입도 분포는, 0.5≤(Dv90-Dv10)/Dv50≤2.5를 충족하는, 부극 활성 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 평균 입경 Dv50은, 2μm~12μm인 것, 및/또는,
    상기 부극 활성 재료의 비 표면적은, 0.5m2/g~5m2/g인, 부극 활성 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 부극 활성 재료의 탭밀도는, 0.8g/cm3~1.3g/cm3인 것, 및/또는,
    5톤(49KN에 해당) 압력 하에서 측정된 상기 부극 활성 재료의 압밀도는, 1.2g/cm3~1.5g/cm3인, 부극 활성 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 실리콘계 재료는, 단체 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 탄소 복합체, 실리콘 질소 화합물, 실리콘 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되고,
    상기 주석계 재료는, 단체 주석, 주석 산화물, 주석 합금 중 한 종류 또는 여러 종류에서 선택되는, 부극 활성 재료.
  11. 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
    폴리머를 함유한 용액을 제공하는 단계와,
    실리콘계 재료와 주석계 재료 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는 코어 재료와, 상기 용액을 혼합하여, 혼합 슬러리를 획득하는 단계와,
    상기 혼합 슬러리를 불활성 분위기 하에서 건조하여, 고체 분말을 획득하는 단계와,
    상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 열 처리하여, 부극 활성 재료를 획득하는 단계를 포함하고,
    여기서, 상기 부극 활성 재료는, 코어 재료와 상기 코어 재료의 적어도 일부 표면의 폴리머 개질 피복층을 포함하고, 상기 피복층은 유황 원소와 탄소 원소를 포함하며, 상기 부극 활성 재료의 라만 스펙트럼에 있어서, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1, 1300cm-1~1380cm-1 및 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에 각각 산란 피크를 가지고, 라만 시프트가 900cm-1~960cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 I1과, 라만 시프트가 1520cm-1~1590cm-1 인 위치에서의 산란 피크의 피크 강도 IG는, 0.2≤I1/IG≤0.8을 충족하는, 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리머는, 폴리 아닐린, 폴리 아세틸렌, 폴리 아크릴로 니트릴, 폴리 스티렌, 폴리 염화 비닐 및 폴리 에틸렌 중 한 종류 또는 여러 종류를 포함하는, 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 폴리머를 함유한 용액에 있어서, 상기 폴리머의 질량과 용매의 체적과의 비는 0.1g/L~10g/L인, 제조 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 혼합 슬러리 중 코어 재료와 폴리머와의 질량비는 10~200인, 제조 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 고체 분말과 유황 분말을 혼합하는 단계는, 상기 유황 분말의 질량과 상기 고체 분말 중 폴리머의 질량과의 비가 1~5인 것을 충족하는, 제조 방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 열 처리 온도는 200℃~450℃인, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열 처리 시간은 2~8시간인, 제조 방법.
  18. 제1항의 부극 활성 재료 또는 제11항의 제조 방법에 의해 얻어진 부극 활성 재료를 포함하는, 이차 전지.
  19. 제18항의 이차 전지를 포함하는, 전지 모듈.
  20. 제19항의 전지 모듈을 포함하는, 전지 팩.
  21. 제18항의 이차 전지를 포함하는, 장치.
  22. 제19항의 전지 모듈을 포함하는, 장치.
  23. 제20항의 전지 팩을 포함하는, 장치.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113097433B (zh) * 2021-03-30 2022-11-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置及电子设备
CN115842108A (zh) * 2021-09-28 2023-03-24 宁德时代新能源科技股份有限公司 负极活性材料及其制备方法、具备其的二次电池
CN114094077A (zh) * 2021-11-15 2022-02-25 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极材料及包含该负极材料的负极片
CN114843489B (zh) * 2022-06-24 2022-11-15 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、二次电池和电子装置
CN115911261A (zh) * 2022-11-29 2023-04-04 宁德新能源科技有限公司 负极极片、二次电池和用电装置
CN116888761A (zh) * 2023-03-03 2023-10-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 硅基负极活性材料、二次电池及用电装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013229299A (ja) 2012-03-27 2013-11-07 Tdk Corp 負極活物質、これを含む電極、当該電極を用いるリチウムイオン二次電池
CN104334613A (zh) 2012-06-08 2015-02-04 罗伯特·博世有限公司 制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法
JP2015144101A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
CN109103441A (zh) 2018-09-10 2018-12-28 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
JP2019119669A (ja) 2018-01-03 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. シリコン含有複合体、その製造方法、それを利用した炭素複合体、それを含んだ電極、該リチウム電池及び該電子素子

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100570648B1 (ko) * 2004-01-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
CN101210119B (zh) * 2006-12-29 2012-01-25 比亚迪股份有限公司 一种含硅复合材料及其制备方法和用途
KR101708360B1 (ko) * 2011-10-05 2017-02-21 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지
JP5982811B2 (ja) * 2011-12-20 2016-08-31 ソニー株式会社 二次電池用活物質、二次電池および電子機器
JP2014096326A (ja) * 2012-11-12 2014-05-22 Toyota Industries Corp 二次電池用負極活物質、並びにこれを用いた負極及び二次電池
CN105074971B (zh) * 2013-01-30 2017-03-29 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池
CN104241612A (zh) * 2013-06-14 2014-12-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种硫化聚合物包覆的硫/碳复合材料及其制备方法
CN103456928B (zh) * 2013-09-02 2016-10-26 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池用复合阳极材料及其制备方法
US20160240856A1 (en) * 2013-10-02 2016-08-18 Umicore Carbon Coated Electrochemically Active Powder
CN104577050B (zh) * 2013-10-17 2017-07-07 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
KR102189548B1 (ko) * 2014-06-02 2020-12-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2016152077A (ja) * 2015-02-16 2016-08-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6403638B2 (ja) * 2015-06-15 2018-10-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN105226246B (zh) * 2015-09-08 2017-08-29 武汉理工大学 石墨烯包覆P@SnO2核壳量子点电极材料及其制备方法和应用
CN105633368A (zh) * 2015-12-31 2016-06-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
KR102246770B1 (ko) * 2016-07-19 2021-04-30 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 음극 활물질의 제조방법
US10873075B2 (en) * 2017-09-01 2020-12-22 Nanograf Corporation Composite anode material including particles having buffered silicon-containing core and graphene-containing shell
CN109301184A (zh) * 2018-09-10 2019-02-01 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途
CN109256554B (zh) * 2018-09-28 2020-08-28 河南科技学院 一种硫化聚合物复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013229299A (ja) 2012-03-27 2013-11-07 Tdk Corp 負極活物質、これを含む電極、当該電極を用いるリチウムイオン二次電池
CN104334613A (zh) 2012-06-08 2015-02-04 罗伯特·博世有限公司 制备聚丙烯腈-硫-复合材料的方法
JP2015144101A (ja) 2014-01-31 2015-08-06 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びに非水電解質二次電池
JP2019119669A (ja) 2018-01-03 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. シリコン含有複合体、その製造方法、それを利用した炭素複合体、それを含んだ電極、該リチウム電池及び該電子素子
CN109103441A (zh) 2018-09-10 2018-12-28 江苏塔菲尔新能源科技股份有限公司 含硅基材料的改性复合材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

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