CN105074971B - 非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

使用硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池改善循环特性。负极活性物质(13a)具有：由硅氧化物构成的基体颗粒(14)；以及覆盖层(15)，其由导电性碳材料构成，覆盖基体颗粒(14)的至少一部分表面，将利用红外光谱测定得到的600cm‑1～1400cm‑1的红外吸收光谱的最大峰强度设为1时的900cm‑1处的强度为0.30以上，并且利用拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm‑1附近的峰的半高宽为100cm‑1以上。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质 的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解 质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用负极活性物质、使用该负极活性物质的非水电解质二次电池用负极、以及使用该负极的非水电解质二次电池。
背景技术
作为高容量的负极活性物质，研究了使用与锂离子(Li+)形成合金、每单位重量的理论容量高达约2680mAh/g的硅氧化物(SiOx)。例如，专利文献1中提出了将SiOx和石墨混合来作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，将SiOx作为负极活性物质时，存在容易引起副反应导致的电极电阻的增加等，无法得到良好的循环特性的问题。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用负极活性物质为用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，其具有：由硅氧化物构成的基体颗粒；以及覆盖层，其由导电性碳材料构成，覆盖基体颗粒的至少一部分表面，将利用红外光谱测定得到的600cm-1～1400cm-1的红外吸收光谱的最大峰强度设为1时的900cm-1处的强度为0.30以上，并且利用拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽为100cm-1以上。
本发明的非水电解质二次电池用负极具备：负极集电体；以及负极活性物质层，其为形成于负极集电体上的负极活性物质层，包含上述负极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池具备上述负极、正极、以及非水电解质。
发明的效果
根据本发明，使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池能够改善循环特性。
附图说明
图1是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极的截面图。
图2是表示作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
图3是作为本发明的实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
图4是表示现有的负极活性物质颗粒的一个例子的截面图。
图5是实施例和比较例中使用的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
图6是实施例中使用的负极活性物质颗粒的红外吸收光谱。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地说明。
实施方式的说明中所参照的附图(除了光谱以外)为示意性记载的图，附图中所描绘的构成要素的尺寸比例等有时与实物不同。具体的尺寸比例等应参考以下说明进行判断。
本说明书中的“大致**”若以“大致相等”为例进行说明，则表示不仅包括完全相同，还包括认为实质相同的情况。
作为本发明的实施方式的一个例子的非水电解质二次电池具备：包含正极活性物质的正极、包含负极活性物质的负极、以及包含非水溶剂的非水电解质。优选在正极和负极之间设置分隔件。作为非水电解质二次电池的一个例子，可以举出将正极和负极隔着分隔件卷绕而成的电极体以及非水电解质容纳于外壳体的结构。
[正极]
正极由正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层构成是优选的。作为正极集电体，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铝等在正极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铝等金属表层的薄膜。除了正极活性物质以外，正极活性物质层还包含导电材料和粘结剂是优选的。
对正极活性物质虽然没有特别限制，但优选为含锂的过渡金属氧化物。含锂的过渡金属氧化物也可以含有Mg、Al等非过渡金属元素。作为具体例子，可以举出钴酸锂、以磷酸铁锂为代表的橄榄石型磷酸锂、Ni-Co-Mn、Ni-Mn-Al、Ni-Co-Al等含锂的过渡金属氧化物。正极活性物质可以单独使用其中的1种，也可以混合使用多种。
作为导电材料，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料、以及其中的2种以上的混合物等。作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯乙酸酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、以及其中的2种以上的混合物等。
[负极]
如图1所例示的那样，负极10具备负极集电体11以及形成于负极集电体11上的负极活性物质层12是优选的。作为负极集电体11，可以使用例如具有导电性的薄膜体，尤其是铜等在负极的电位范围内稳定的金属箔、合金箔，具有铜等金属表层的薄膜。负极活性物质层12包含负极活性物质13以及粘结剂(未图示)是优选的。作为粘结剂，虽然可以与正极的情况同样地使用聚四氟乙烯等，但优选使用丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚胺等。粘结剂也可以和羧甲基纤维素等增稠剂组合使用。
作为负极活性物质13可以使用负极活性物质13a，所述负极活性物质13a具有由硅氧化物(SiOx)构成的基体颗粒14以及覆盖基体颗粒14的至少一部分表面的导电性的覆盖层15。作为负极活性物质13，虽然也可以单独使用负极活性物质13a，但从兼顾高容量化和提高循环特性的观点考虑，与充放电引起的体积变化小于负极活性物质13a的其它负极活性物质13b混合使用是优选的。对负极活性物质13b虽然没有特别限制，但优选为石墨、硬碳等碳系活性物质。
将负极活性物质13a与负极活性物质13b混合使用时，例如，负极活性物质13b若为石墨，则负极活性物质13a与石墨的比例以质量比计为1：99～20：80是优选的。若质量比在该范围内，则容易兼顾高容量化和循环特性的提高。另一方面，相对于负极活性物质13的总质量的负极活性物质13a的比例小于1质量％时，添加负极活性物质13a来高容量化的优点变小。
以下，边参照图2和图3边详细说明负极活性物质13a。图3的红外吸收光谱为后述实施例1中所使用的负极活性物质颗粒B1的光谱(图5的实线)。作为比较，图4中示出现有的碳覆盖SiOx颗粒100。碳覆盖SiOx颗粒100在SiOx颗粒101的表面形成有由结晶性高的导电性碳材料构成的覆盖层102。
如图2所例示的那样，负极活性物质13a具有基体颗粒14的表面形成有覆盖层15的颗粒形状(以下，称为“负极活性物质颗粒13a”)。覆盖层15覆盖基体颗粒14的表面的大致整个区域地形成是优选的。图2中虽然以圆球状表示负极活性物质颗粒13a，但实际上多数具有棱角，具有块状、扁平状、细长的棒状、针状等各种形状。如后述那样覆盖层15的厚度薄，因此负极活性物质颗粒13a的粒径与基体颗粒14的粒径大致相等。
基体颗粒14如上所述由SiOx构成。SiOx(优选地，0.5≤x≤1.5)例如具有在非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构。用透射电子显微镜(TEM)观察时能够确认分散的Si的存在。由于SiOx比石墨等碳材料能够吸藏更多的Li+、每单位体积的容量高，因此有助于高容量化。另一方面，SiOx还具有电子传导性低而且容易引起副反应导致的电极电阻的增加之类不适合应用于负极活性物质的特性。对于负极活性物质颗粒13a，通过覆盖层15和后述表面覆膜16来改善这样的缺点。
构成基体颗粒14的SiOx也可以在颗粒内包含硅酸锂(Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li8SiO6等)。
从高容量化的观点考虑，基体颗粒14的平均粒径优选为1～15μm，更优选为4～10μm。本说明书中“平均粒径”是指用激光衍射散射法测定的粒度分布中体积累积值为50％的粒径(体积平均粒径；Dv50)。Dv50例如可以使用HORIBA制造的“LA-750”来测定。需要说明的是，若基体颗粒14的粒径变得过小，则颗粒表面积变大，因而存在与电解质的反应量增大而使容量降低的倾向。另一方面，若粒径变得过大，则存在Li+无法扩散至SiOx的中心附近，容量降低，负荷特性变差的倾向。
覆盖层15为由导电性碳材料(以下，简称为“碳材料”)构成的导电层。覆盖层15由结晶性低、电解液的浸透性高的碳材料构成是优选的。这样的碳材料例如可以以煤焦油、沥青、萘、蒽、菲等，优选以煤系煤焦油、石油系沥青作为原料来形成。碳材料的比电阻值优选为10kΩcm以下，更优选为5kΩcm以下。
考虑到确保导电性以及Li+向作为基体颗粒14的SiOx的扩散性，覆盖层15的平均厚度优选为1～200nm，更优选为5～100nm。另外，覆盖层15遍及其整个区域而具有大致均匀的厚度是优选的。覆盖层15的平均厚度可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)、TEM等的负极活性物质颗粒13a的截面观察来测量。需要说明的是，若覆盖层15的厚度变得过薄，则导电性降低，而且变得难以均匀地覆盖基体颗粒14。另一方面，若覆盖层15的厚度变得过厚，则存在Li+向基体颗粒14的扩散受阻而使容量降低的倾向。
对于负极活性物质颗粒13a，将利用红外光谱测定(以下，称为“IR测定”)得到的600cm-1～1400cm-1的红外吸收光谱(以下，称为“规定IR光谱”)的最大峰强度Imax设为1时的900cm-1处的强度I900为0.30以上，并且利用拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽为100cm-1以上。另一方面，碳覆盖SiOx颗粒100的规定IR光谱如后述比较例所示的那样，I900/Imax不足0.30。
碳覆盖SiOx颗粒100的规定拉曼峰如后述比较例所示的那样，半高宽不足100cm-1。
即，负极活性物质颗粒13a的规定IR光谱的900cm-1处的强度I900相对于最大峰强度Imax的比率、即强度比(I900/Imax)为0.30以上。与图4所示现有的碳覆盖SiOx颗粒100相比，负极活性物质颗粒13a的强度比(I900/Imax)高，优选规定IR光谱的最大峰的半高宽宽。需要说明的是，在负极活性物质颗粒13a和碳覆盖SiOx颗粒100的规定IR光谱中观测到例如在950cm-1～1100cm-1处具有峰顶(Imax)的最大峰。
负极活性物质颗粒13a的规定IR光谱显示出基体颗粒14的Si与O的键合状态。即，负极活性物质颗粒13a与碳覆盖SiOx颗粒100的规定IR光谱的形状(强度比(I900/Imax))不同意味着基体颗粒14与SiOx颗粒101的Si与O的键合状态不同。具体而言，可以推测为，与SiOx颗粒101相比，基体颗粒14的Si与O的键合状态模糊，即键合强度的偏差大。
负极活性物质颗粒13a通过具备上述Si与O的键合状态以及电解液浸透性高的覆盖层15这种特征结构，可以使后述表面覆膜16形成于基体颗粒14的表面，从而提高循环特性。这里，通过强度比(I900/Imax)来确定负极活性物质颗粒13a的构成的理由是由于强度比(I900/Imax)不易随覆盖层15形成时的热处理条件等而变动。需要说明的是，规定IR光谱的最大峰的半高宽根据该热处理条件等而稍微变动(参照图6)。
在负极活性物质颗粒13a的规定IR光谱中，强度比(I900/Imax)为0.3以上，优选为0.35以上，更优选为0.35～0.45。若强度比(I900/Imax)在该范围内，则容易形成良好的表面覆膜16，能够实现循环特性的改善。
负极活性物质颗粒13a的规定IR光谱可以使用市售的IR测定装置来测定。作为适宜的IR测定装置，可以例示出Perkin Elmer公司制造的“Spectrum One”。作为测定方法，优选使用石蜡糊法或KBr法。需要说明的是，根据任意的测定方法得到的结果是相同的。
能够得到上述特征性的规定IR光谱的基体颗粒14可以通过例如将Si和SiO2以0.5：1.5～1.5：0.5的摩尔比、优选大致以1：1混合，在减压下、750℃～1150℃、优选为800℃～1100℃下加热处理来制作。通过该加热处理可以得到多晶SiOx块，而通过对其进行粉碎分级而能够制作例如平均粒径为1～15μm的SiOx颗粒(基体颗粒14)。
负极活性物质颗粒13a如上所述，通过拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽为100cm-1以上。这里，1360cm-1附近的峰是指1360cm-1处存在峰时为该峰，1360cm-1处不存在峰时为峰顶最接近1360cm-1的峰。以下，将拉曼光谱的1360cm-1附近的峰称为“规定拉曼峰”。
通过负极活性物质颗粒13a的规定拉曼峰能够确认构成覆盖层15的碳材料的结晶性。即，负极活性物质颗粒13a与碳覆盖SiOx颗粒100的规定拉曼峰的形状不同意味着构成覆盖层15的碳材料与构成覆盖层102的碳材料的结晶性不同。具体而言，由于负极活性物质颗粒13a的规定拉曼峰的半高宽宽至100cm-1以上，因此可以说构成覆盖层15的碳材料比构成覆盖层102的碳材料的结晶性低。
需要说明的是，覆盖层15不易发生充放电时基体颗粒14的体积变化引起的龟裂。另一方面，碳覆盖SiOx颗粒100的覆盖层102容易发生基体颗粒14的体积变化引起的龟裂102r。该差异是构成覆盖层的碳材料的结晶性的不同导致的。而且，与覆盖层102相比，覆盖层15的电解液的浸透性高。认为在碳覆盖SiOx颗粒100中，在产生龟裂102r的位置局部性地SiOx颗粒101与电解液直接接触，与此相对，在负极活性物质颗粒13a中，浸透了覆盖层102的电解液与基体颗粒14的表面整体均匀地接触。
在负极活性物质颗粒13a的规定拉曼峰中，半高宽为100cm-1以上，优选为120cm-1以上，更优选为120cm-1～170cm-1。若规定拉曼峰的半高宽在该范围内，则容易形成良好的表面覆膜16，能够实现循环特性的改善。
负极活性物质颗粒13a的拉曼光谱可以使用市售的拉曼光谱测定装置来测定。作为适宜的拉曼光谱测定装置，可以例示出HORIBA制造的显微激光拉曼光谱装置“Lab RAMARAMIS”。
能够得到上述特征性的规定拉曼峰的覆盖层15例如可以在煤焦油等溶液中浸渍作为覆盖对象的基体颗粒14后，在非活性气氛中进行高温处理来制作。此时的热处理温度优选为900℃～1100℃左右。
如上所述，负极活性物质颗粒13a的规定IR光谱的强度比(I900/Imax)为0.30以上，并且规定拉曼峰的半高宽为100cm-1以上。由此认为基体颗粒14的与电解液的反应性以及覆盖层15的电解液浸透性均变高。而且，由于这样的特性，在基体颗粒14的表面可以形成均匀的表面覆膜16。
表面覆膜16的存在可以通过负极活性物质颗粒13a的截面SEM图像来确认。认为表面覆膜16例如为初次充电时电解液还原分解而在基体颗粒14的表面形成的锂离子传导性的所谓SEI覆膜。SEI覆膜具有保护活性物质表面、抑制之后的充放电时与电解液的副反应的作用。负极活性物质颗粒13a通过具备与电解液的反应性高的基体颗粒14以及使电解液均匀地浸透到基体颗粒14的表面整体的覆盖层15，从而能够在基体颗粒14的表面形成均匀的表面覆膜16。而且，认为抑制与电解液的副反应而使循环特性提高。
需要说明的是，碳覆盖SiOx颗粒100难以形成SEI覆膜。SiOx颗粒101在覆盖层102的龟裂102r发生处局部性地与电解液直接接触。而且，在SiOx颗粒101的与电解液直接接触的部分的SEM图像中，如图4所示的那样，能够确认SiOx颗粒101的部分性的侵蚀。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。作为非水溶剂，例如可以使用酯类、醚类、腈类(乙腈等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺等)、以及其中的2种以上的混合溶剂等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲异丙酯等链状碳酸酯；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二噁烷、呋喃、1,8-桉树脑等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、乙基乙烯基醚、乙基苯基醚、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水溶剂，上述例示的溶剂中至少使用环状碳酸酯是优选的，更优选组合使用环状碳酸酯和链状碳酸酯。另外，作为非水溶剂，也可以使用将各种溶剂的氢用氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)等。对于锂盐，可以单独使用其中的1种，也可以混合多种使用。锂盐的浓度设定为每1L非水溶剂为0.8～1.8mol是优选的。
[分隔件]
作为分隔件，使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例子，可以举出微多孔薄膜、织物、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
将钴酸锂、乙炔黑(电气化学工业公司生产，HS100)以及聚偏二氟乙烯以质量比95：2.5：2.5的比例混合，添加NMP。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)来搅拌该混合物，制备正极活性物质层形成用浆料。
接着，以使正极活性物质层每1m2的质量为500g的方式，在作为正极集电体的铝箔的两面上涂布上述浆料。接着，通过将该铝箔在大气中在105℃下进行干燥，进行轧制来制作正极。活性物质层的填充密度为3.8g/mL。
[负极活性物质颗粒B1的制作]
以1：1的摩尔比混合Si和SiO2，在减压下加热至800℃。使加热生成的SiOx的气体冷却析出来制作多晶SiOx块。接着，通过对该多晶SiOx块进行粉碎分级来制作平均粒径为5.8μm的SiOx颗粒(以下，称为“基体颗粒A1”)。对于基体颗粒A1的平均粒径，将水作为分散介质，使用HORIBA制造的“LA-750”进行测定(以下相同)。
接着，在基体颗粒A1的表面形成导电性碳材料的覆盖层。覆盖层使用煤系煤焦油作为碳源，以平均厚度50nm、5质量％(覆盖层的质量/负极活性物质颗粒B1的质量)来形成。煤系煤焦油采用四氢呋喃的溶液(质量比25：75)形式，以2：5的质量比混合该煤系煤焦油溶液和基体颗粒A1。将该混合物在50℃下干燥后，在非活性气氛下、1000℃下进行热处理。这样，制作了基体颗粒A1的表面形成有覆盖层的颗粒B1(以下，称为“负极活性物质颗粒B1”)。
[负极的制作]
将负极活性物质颗粒B1和石墨以质量比为4.5：95.5的方式混合而成的物质作为负极活性物质使用。将该负极活性物质、羧甲基纤维素(CMC，ダイセルファインケム公司生产，#1380，醚化度：1.0～1.5)、以及SBR以质量比为97.5：1.0：1.5的方式混合，作为稀释溶剂添加水。使用混合机(プライミクス公司制造，T.K.ハイビスミックス)来搅拌该混合物，制备负极活性物质层形成用浆料。
接着，以使负极活性物质层的每1m2的质量为190g的方式，在作为负极集电体的铜箔的单面上涂布上述浆料。接着，通过将该铜箔在大气中在105℃下干燥，进行轧制来制作负极。负极活性物质层的填充密度为1.60g/mL。
[非水电解液的制备]
在以EC：DEC＝3：7(体积比)的方式混合而成的非水溶剂中，添加LiPF6使其为1.0mol/L来制备非水电解液。
[试验电池C1的制作]
在上述各电极上分别安装引板，以使引板位于最外周部的方式隔着分隔件将上述正极和上述负极盘旋状地卷绕来制作电极体。将该电极体插入由铝层压板构成的外壳体中，在105℃下真空干燥2小时后，注入上述非水电解液，密封外壳体的开口部来制作试验电池C1。需要说明的是，试验电池C1的设计容量为800mAh。
[负极活性物质颗粒B1和试验电池C1的评价]
(1)通过后述方法来获得负极活性物质颗粒B1的IR光谱(规定IR光谱)从而求出强度比(I900/Imax)。图5(实线)中示出负极活性物质颗粒B1的处理过的IR光谱。强度比(I900/Imax)为0.39。
(2)通过后述方法来获得负极活性物质颗粒B1的拉曼光谱(规定拉曼峰)，从而求出规定拉曼峰的半高宽。规定拉曼峰的半高宽为123cm-1。
(3)通过后述方法来进行试验电池C1的循环试验。
以上的评价结果总结示于表1。对实施例2、3、比较例1、2也进行同样地评价，将评价结果示于表1。
<实施例2>
除了将基体颗粒A1与上述煤系煤焦油溶液混合、干燥后进行的非活性气氛下的热处理温度设定为900℃以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B2，使用其来得到试验电池C2。
<实施例3>
除了将基体颗粒A1与上述煤系煤焦油溶液混合、干燥后进行的非活性气氛下的热处理温度设定为1100℃以外，与实施例1同样地操作来制作负极活性物质颗粒B3，使用其来得到试验电池C3。
<比较例1>
除了用下述方法来制作负极活性物质颗粒Y1以外，与实施例1同样地操作来得到试验电池Z1。图5(点划线)中示出了负极活性物质颗粒Y1的处理过的IR光谱。强度比(I900/Imax)为0.28。
[负极活性物质颗粒Y1的制作]
以1：1的摩尔比混合Si和SiO2，在减压下加热至1200℃。使加热生成的SiOx的气体冷却析出来制作多晶SiOx块。接着，通过对该多晶SiOx块进行粉碎分级来制作平均粒径为4.8μm的SiOx颗粒、即基体颗粒X1。
接着，在基体颗粒X1的表面形成导电性碳材料的覆盖层。覆盖层通过使用乙炔气体作为碳源在CVD法800℃下以平均厚度50nm、5质量％来形成。这样，制作了在基体颗粒X1的表面形成有覆盖层的负极活性物质颗粒Y1。
<比较例2>
除了用下述方法制作负极活性物质颗粒Y2以外，与实施例1同样地操作来得到试验电池Z2。
[负极活性物质颗粒Y2的制作]
使用煤系煤焦油作为碳源在基体颗粒X1的表面形成平均厚度50nm、5质量％(覆盖层的质量/负极活性物质颗粒Y2的质量)的覆盖层。煤系煤焦油采用四氢呋喃的溶液(质量比25：75)形式，以2：5的质量比混合该煤系煤焦油溶液和基体颗粒X1。将该混合物在50℃下干燥后，在非活性气氛下、800℃下进行热处理。这样，制作了在基体颗粒X1的表面形成有覆盖层的负极活性物质颗粒Y2。
<IR光谱的测定，评价>
IR光谱通过下述方法来测定，求出强度比(I900/Imax)。
测定装置：Perkin Elmer公司制造的“Spectrum One”
测定方法：KBr法，透射IR测定
光谱处理：将用透射IR测定得到的光谱转换成吸光度，将530cm-1和1370cm-1附近设定为基线点，减去基线。
强度比(I900/Imax)的计算：将上述处理过的光谱的600cm-1～1400cm-1的光谱、即规定IR光谱的最大峰强度Imax设为1，从而计算出与900cm-1处的强度I900的强度比(I900/Imax)。
<拉曼光谱的测定，评价>
拉曼光谱通过下述方法来测定，求出规定拉曼峰的半高宽。
测定装置：HORIBA激光拉曼分光装置公司制造“Lab RAM ARAMIS”
光谱处理：对于所得光谱，将1100cm-1和1700cm-1附近设定为基线点，减去基线。
半高宽的计算：计算出相对于上述处理过的光谱的1360cm-1附近的峰(规定拉曼峰)强度的半高宽。
<电池性能评价>
对试验电池C1～C3、Z1、Z2进行循环特性的评价，将评价结果与各光谱数据一并示于表1。
[循环试验]
在下述充放电条件下，对各试验电池进行循环试验。
测定达到第1次循环的放电容量的80％的循环次数，作为循环寿命。需要说明的是，循环寿命是将试验电池C1的循环寿命设为100时的指数。
(充放电条件)
(1)用1It(800mA)的电流进行恒定电流充电至电池电压达到4.2V，之后用4.2V的恒压进行恒压充电至电流达到1/20It(40mA)。
(2)用1It(800mA)的电流进行恒定电流放电至电池电压达到2.75V。
(3)上述充电和上述放电之间的停顿时间设定为10分钟。
[表1]
从表1可以清楚地看到，通过使用规定IR光谱的强度比(I900/Imax)高达0.30以上、规定拉曼峰的半高宽高达100cm-1的负极活性物质颗粒B1～B3，改善了电池的循环特性。
在循环试验后的颗粒截面SEM图像中观察到比较例的负极活性物质颗粒如图4的示意图那样的部分的表面侵蚀。另一方面，实施例的负极活性物质颗粒的颗粒表面形成有SEI覆膜，没有观察到所述侵蚀。
认为这是由于实施例的SiOx颗粒的反应性高，颗粒表面容易形成SEI覆膜，而且由于覆盖碳的结晶性低，电解液容易浸透，在SiOx颗粒的表面均匀地形成SEI覆膜，从而抑制与电解液的副反应。
另外认为，通过应用结晶性低的覆盖碳而不易生成充放电时的SiOx颗粒的膨胀/收缩导致的覆盖碳的龟裂，SiOx颗粒与电解液局部地直接接触的部分减少，从而能够抑制副反应引起的活性物质的劣化。
图6示出了实施例的负极活性物质颗粒B1～B3的IR光谱。负极活性物质颗粒B1～B3在覆盖碳的形成时热处理温度不同，依次为1000℃、900℃、1100℃。已知若对SiOx活性物质在800℃以上的温度下进行热处理，则Si的结晶性变高、发生歧化，但IR光谱(强度比(I900/Imax))没有发现大的差异。因此，认为实施例与比较例的SiOx活性物质的IR光谱的差异并不是由于对SiOx活性物质的该热处理引起的。
附图标记说明
10负极，11负极集电体，12负极活性物质层，13、13a、13b负极活性物质，14基体颗粒，15覆盖层，16表面覆膜，100碳覆盖SiOx颗粒，101SiOx颗粒，102r龟裂，B1、B2、B3负极活性物质颗粒。

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其为用于非水电解质二次电池的颗粒状的负极活性物质，其具有：
由硅氧化物构成的基体颗粒；以及
覆盖层，其由导电性碳材料构成，覆盖所述基体颗粒的至少一部分表面，
将利用红外光谱测定得到的600cm-1～1400cm-1的红外吸收光谱的最大峰强度设为1时的900cm-1处的强度为0.30以上，并且利用拉曼光谱测定得到的拉曼光谱的1360cm-1附近的峰的半高宽为100cm-1以上。
2.根据权利要求1所述的负极活性物质，其中，所述红外吸收光谱的900cm-1处的所述强度为0.35～0.45。
3.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：
负极集电体；以及
负极活性物质层，其为形成于所述负极集电体上的负极活性物质层，包含权利要求1或2所述的所述负极活性物质。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极活性物质层还包含碳系负极活性物质。
5.一种非水电解质二次电池，其具备正极、非水电解质以及权利要求3或4所述的负极。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极活性物质具有形成于所述基体颗粒的表面的锂离子传导性的表面覆膜。
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