JPWO2014119238A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

負極活物質としてシリコン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善する。負極活物質（１３ａ）は、シリコン酸化物から構成される母粒子（１４）と、導電性炭素材料から構成され、母粒子（１４）の表面の少なくとも一部を覆う被覆層（１５）と、を有し、赤外分光測定により得られる６００ｃｍ-1〜１４００ｃｍ-1の赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度を１としたときの９００ｃｍ-1における強度が０．３０以上であり、且つラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ-1付近のピークの半値全幅が１００ｃｍ-1以上である。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

高容量の負極活物質として、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）と合金を形成し、単位重量あたりの理論容量が約２６８０ｍＡｈ／ｇと大きいシリコン酸化物（ＳｉＯ_x）を用いることが検討されている。例えば、特許文献１では、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が提案されている。

特開２０１０−２１２２２８号公報

ところで、ＳｉＯ_xを負極活物質とした場合には、副反応による電極抵抗の増加などが起こり易く、良好なサイクル特性が得られないという課題がある。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、シリコン酸化物から構成される母粒子と、導電性炭素材料から構成され、母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、を有し、赤外分光測定により得られる６００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度を１としたときの９００ｃｍ^-1における強度が０．３０以上であり、且つラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層であって上記負極活物質を含む負極活物質層と、を備えたものである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極と、正極と、非水電解質と、を備えたものである。

本発明によれば、負極活物質としてＳｉＯ_xを用いた非水電解質二次電池において、サイクル特性を改善することができる。

本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子の赤外吸収スペクトルである。 従来の負極活物質粒子の一例を示す断面図である。 実施例及び比較例で用いた負極活物質粒子の赤外吸収スペクトルである。 実施例で用いた負極活物質粒子の赤外吸収スペクトルである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面（スペクトルを除く）は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。

本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

〔正極〕
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

〔負極〕
図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層１２は、負極活物質１３の他に、結着剤（図示せず）を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。

負極活物質１３には、シリコン酸化物（ＳｉＯ_x）から構成される母粒子１４と、母粒子１４の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層１５とを有する負極活物質１３ａが用いられる。負極活物質１３としては、負極活物質１３ａを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化が負極活物質１３ａよりも小さい他の負極活物質１３ｂと混合して用いることが好適である。負極活物質１３ｂは、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。

負極活物質１３ａを負極活物質１３ｂと混合して用いる場合、例えば、負極活物質１３ｂが黒鉛であれば、負極活物質１３ａと黒鉛との割合は、質量比で１：９９〜２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質１３の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質１３ａを添加して高容量化するメリットが小さくなる。

以下、図２及び図３を参照しながら、負極活物質１３ａについて詳説する。図３の赤外吸収スペクトルは、後述の実施例１で用いた負極活物質粒子Ｂ１のスペクトル（図５の実線）である。比較として、図４に従来の炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００を示す。炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００は、ＳｉＯ_x粒子１０１の表面に結晶性の高い導電性炭素材料から構成される被覆層１０２が形成されたものである。

図２に例示するように、負極活物質１３ａは、母粒子１４の表面に被覆層１５が形成された粒子形状（以下、「負極活物質粒子１３ａ」という）を有する。被覆層１５は、母粒子１４の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。図２では負極活物質粒子１３ａを真球状で示しているが、実際には、角張ったものが多く、塊状や扁平状、細長い棒状、針状など種々の形状を有する。負極活物質粒子１３ａの粒径は、後述するように被覆層１５の厚みが薄いことから、母粒子１４の粒径と略同等となる。

母粒子１４は、上記のように、ＳｉＯ_xから構成される。ＳｉＯ_x（好ましくは、０．５≦ｘ≦１．５）は、例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。ＳｉＯ_xは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのＬｉ⁺を吸蔵することができ単位体積当りの容量が高いことから高容量化に寄与する。一方、ＳｉＯ_xは、電子伝導性が低く、また副反応による電極抵抗の増加が起こり易いといった負極活物質への適用には不向きな特性も有する。負極活物質粒子１３ａでは、被覆層１５及び後述の表面皮膜１６により、かかる欠点を改善する。

母粒子１４を構成するＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆等）を含んでいてもよい。

母粒子１４の平均粒径は、高容量化の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ₅₀）を意味する。Ｄｖ₅₀は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、母粒子１４の粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、粒径が大きくなり過ぎると、Ｌｉ⁺がＳｉＯ_xの中心付近まで拡散できず、容量が低下し負荷特性が悪くなる傾向にある。

被覆層１５は、導電性炭素材料（以下、単に「炭素材料」という）から構成される導電層である。被覆層１５は、結晶性が低く電解液の浸透性が高い炭素材料から構成されることが好ましい。かかる炭素材料は、例えば、コールタール、タールピッチ、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン等、好ましくは石炭系コールタールや石油系タールピッチを原料として形成される。炭素材料の比抵抗値は、１０ｋΩｃｍ以下が好ましく、５ｋΩｃｍ以下がより好ましい。

被覆層１５の平均厚みは、導電性の確保と母粒子１４であるＳｉＯ_xへのＬｉ⁺の拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。また、被覆層１５は、その全域に亘って略均一な厚みを有することが好適である。被覆層１５の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ＴＥＭ等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。なお、被覆層１５の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１４を均一に被覆することが難しくなる。一方、被覆層１５の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１４へのＬｉ⁺の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。

負極活物質粒子１３ａは、赤外分光測定（以下、「ＩＲ測定」という）により得られる６００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトル（以下、「所定ＩＲスペクトル」という）の最大ピーク強度Ｉ_maxを１としたときの９００ｃｍ^-1における強度Ｉ₉₀₀が０．３０以上であり、且つラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上である。一方、炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００の所定ＩＲスペクトルは、後述の比較例に示すようにＩ₉₀₀／Ｉ_maxが０．３０未満である。
炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００の所定ラマンピークは、後述の比較例に示すように半値全幅が１００ｃｍ^-1未満である。

即ち、負極活物質粒子１３ａは、所定ＩＲスペクトルの最大ピーク強度Ｉ_maxに対する９００ｃｍ^-1における強度Ｉ₉₀₀の比率である強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が０．３０以上である。負極活物質粒子１３ａは、図４に示す従来の炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００と比べて、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が高く、好ましくは所定ＩＲスペクトルの最大ピークの半値全幅が広い。なお、負極活物質粒子１３ａ及び炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００の所定ＩＲスペクトルには、例えば、９５０ｃｍ^-1〜１１００ｃｍ^-1にピークトップ（Ｉ_max）を有する最大ピークが観測される。

負極活物質粒子１３ａの所定ＩＲスペクトルは、母粒子１４のＳｉとＯの結合状態を表している。つまり、負極活物質粒子１３ａと炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００とで、所定ＩＲスペクトルの形状（強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max））が異なるということは、母粒子１４とＳｉＯ_x粒子１０１とでＳｉとＯの結合状態が異なることを意味している。具体的には、母粒子１４は、ＳｉＯ_x粒子１０１に比べてＳｉとＯの結合状態があいまい、即ち結合強度のバラつきが大きいものと想定される。

負極活物質粒子１３ａは、上記ＳｉとＯの結合状態、及び電解液浸透性が高い被覆層１５という特徴的な構造を備えることにより、後述の表面皮膜１６が母粒子１４の表面に形成され、サイクル特性が向上する。ここで、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）により負極活物質粒子１３ａの構成を特定する理由は、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が被覆層１５の形成時の熱処理条件等により変動し難いからである。なお、所定ＩＲスペクトルの最大ピークの半値全幅は、当該熱処理条件等により幾分変動する（図６参照）。

負極活物質粒子１３ａの所定ＩＲスペクトルにおいて、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）は、０．３以上であり、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．３５〜０．４５である。強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が当該範囲内であれば、良好な表面皮膜１６が形成され易く、サイクル特性の改善を図ることができる。

負極活物質粒子１３ａの所定ＩＲスペクトルは、市販のＩＲ測定装置を用いて測定できる。好適なＩＲ測定装置としては、Perkin Elmer社製「Spectrum One」が例示できる。測定方法としては、ヌジョール法又はＫＢｒ法を用いることが好ましい。なお、いずれの測定方法によっても得られる結果は同じである。

上記特徴的な所定ＩＲスペクトルが得られる母粒子１４は、例えば、ＳｉとＳｉＯ₂を０．５：１．５〜１．５：０．５のモル比、好ましくは略１：１で混合し、減圧下で７５０℃〜１１５０℃、好ましくは８００℃〜１１００℃に加熱処理して作製される。当該加熱処理により多結晶ＳｉＯ_x塊が得られるが、これを粉砕分級することで、例えば平均粒径が１〜１５μｍのＳｉＯ_x粒子（母粒子１４）が作製される。

負極活物質粒子１３ａは、上記のように、ラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上である。ここで、１３６０ｃｍ^-1付近のピークとは、１３６０ｃｍ^-1にピークが存在する場合は当該ピークを、１３６０ｃｍ^-1にピークが存在しない場合はピークトップが１３６０ｃｍ^-1に最も近いピークを意味する。以下、ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークを「所定ラマンピーク」という。

負極活物質粒子１３ａの所定ラマンピークにより、被覆層１５を構成する炭素材料の結晶性を確認することができる。つまり、負極活物質粒子１３ａと炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００とで、所定ラマンピークの形状が異なるということは、被覆層１５を構成する炭素材料と被覆層１０２を構成する炭素材料とで結晶性が異なることを意味している。具体的には、負極活物質粒子１３ａの所定ラマンピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上と広いことから、被覆層１５を構成する炭素材料は、被覆層１０２を構成する炭素材料に比べて結晶性が低いものであるといえる。

なお、被覆層１５には、充放電における母粒子１４の体積変化に起因する亀裂が発生し難い。一方、炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００の被覆層１０２には、母粒子１４の体積変化によって亀裂１０２ｒが発生し易い。この差は、被覆層を構成する炭素材料の結晶性の相違によるものである。そして、被覆層１５は、被覆層１０２と比較して電解液の浸透性が高い。炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００では、亀裂１０２ｒが発生した箇所において局部的にＳｉＯ_x粒子１０１と電解液が直接接触するのに対して、負極活物質粒子１３ａでは、被覆層１０２を浸透してきた電解液が母粒子１４の表面全体にまんべんなく触れると考えられる。

負極活物質粒子１３ａの所定ラマンピークにおいて、半値全幅は、１００ｃｍ^-1以上であり、好ましくは１２０ｃｍ^-1以上、より好ましくは１２０ｃｍ^-1〜１７０ｃｍ^-1である。所定ラマンピークの半値全幅が当該範囲内であれば、良好な表面皮膜１６が形成され易く、サイクル特性の改善を図ることができる。

負極活物質粒子１３ａのラマンスペクトルは、市販のラマン分光測定装置を用いて測定できる。好適なラマン分光測定装置としては、ＨＯＲＩＢＡ製顕微レーザーラマン分光装置「Lab RAM ARAMIS」が例示できる。

上記特徴的な所定ラマンピークが得られる被覆層１５は、例えば、コールタール等の溶液に被覆対象である母粒子１４を浸漬した後、不活性雰囲気下で高温処理して作製される。このときの熱処理温度は、９００℃〜１１００℃程度が好ましい。

上記のように、負極活物質粒子１３ａは、所定ＩＲスペクトルの強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が０．３０以上であり、且つ所定ラマンピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上である。これにより、母粒子１４の電解液との反応性、及び被覆層１５の電解液浸透性がいずれも高くなっていると考えられる。そして、かかる特性に起因して、母粒子１４の表面には、均一な表面皮膜１６が形成される。

表面皮膜１６の存在は、負極活物質粒子１３ａの断面ＳＥＭ像により確認することができる。表面皮膜１６は、例えば、初回充電時に電解液が還元分解して母粒子１４の表面に形成されるリチウムイオン伝導性の所謂ＳＥＩ皮膜であると考えられる。ＳＥＩ皮膜は、活物質表面を保護し、その後の充放電における電解液との副反応を抑制する機能を有する。負極活物質粒子１３ａでは、電解液との反応性が高い母粒子１４と、母粒子１４の表面全体にまんべんなく電解液を浸透させる被覆層１５とを備えることで、母粒子１４の表面に均一な表面皮膜１６が形成される。そして、電解液との副反応が抑制されてサイクル特
性が向上するものと考えられる。

なお、炭素被覆ＳｉＯ_x粒子１００には、ＳＥＩ皮膜が形成されにくい。ＳｉＯ_x粒子１０１は、被覆層１０２の亀裂１０２ｒが発生した箇所において局部的に電解液と直接接触する。そして、ＳｉＯ_x粒子１０１の電解液と直接接触した部分のＳＥＭ像では、図４に示すように、ＳｉＯ_x粒子１０１の部分的な侵食が確認できる。

〔非水電解質〕
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、フラン、１，８−シネオール等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

〔セパレータ〕
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウム、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）、及びポリフッ化ビニリデンを質量比で９５：２．５：２．５の割合で混合してＮＭＰを添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。
次に、正極活物質層の１ｍ²当りの質量が５００ｇとなるように、正極集電体となるアルミニウム箔の両面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該アルミニウム箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより正極を作製した。活物質層の充填密度は、３．８ｇ／ｍＬであった。

［負極活物質粒子Ｂ１の作製］
ＳｉとＳｉＯ₂を１：１のモル比で混合し、減圧下で８００℃に加熱した。加熱して生じたＳｉＯ_xのガスは冷却し析出させて多結晶ＳｉＯ_x塊を作製した。次に、この多結晶ＳｉＯ_x塊を粉砕分級することで、平均粒径が５．８μｍのＳｉＯ_x粒子（以下、「母粒子Ａ１」という）を作製した。母粒子Ａ１の平均粒径は、水を分散媒として、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定した（以下同様）。
次に、母粒子Ａ１の表面に導電性炭素材料の被覆層を形成した。被覆層は、炭素源として石炭系コールタールを用いて、平均厚み５０ｎｍ、５質量％（被覆層の質量／負極活物質粒子Ｂ１の質量）で形成した。石炭系コールタールはテトラヒドロフランの溶液（質量比２５：７５）として、当該石炭系コールタール溶液と母粒子Ａ１とを２：５の質量比で混合した。当該混合物を５０℃で乾燥後、不活性雰囲気下、１０００℃で熱処理を行った。こうして、母粒子Ａ１の表面に被覆層が形成された粒子Ｂ１（以下、「負極活物質粒子Ｂ１」という）を作製した。

［負極の作製］
負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛とを質量比で４．５：９５．５となるように混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、＃１３８０、エーテル化度：１．０〜１．５）と、ＳＢＲとを質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒として水を添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。
次に、負極活物質層の１ｍ²当りの質量が１９０ｇとなるように、負極集電体となる銅箔の片面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該銅箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。

［非水電解液の調製］
ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（容積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

［試験セルＣ１の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＣ１を作製した。なお、試験セルＣ１の設計容量は８００ｍＡｈである。

［負極活物質粒子Ｂ１及び試験セルＣ１の評価］
（１）後述の方法により、負極活物質粒子Ｂ１のＩＲスペクトル（所定ＩＲスペクトル）を取得して、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）を求めた。図５（実線）に、負極活物質粒子Ｂ１の処理済みＩＲスペクトルを示す。強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）は０．３９であった。
（２）後述の方法により、負極活物質粒子Ｂ１のラマンスペクトル（所定ラマンピーク）を取得して、所定ラマンピークの半値全幅を求めた。所定ラマンピークの半値全幅は１２３ｃｍ^-1であった。
（３）後述の方法により、試験セルＣ１のサイクル試験を行った。
以上の評価結果を表１にまとめて示す。実施例２，３、比較例１，２についても同様の評価を行い、評価結果を表１に示した。

＜実施例２＞
母粒子Ａ１と上記石炭系コールタール溶液とを混合し、乾燥した後に行う不活性雰囲気下での熱処理温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ２を作製し、これを用いて試験セルＣ２を得た。

＜実施例３＞
母粒子Ａ１と上記石炭系コールタール溶液とを混合し、乾燥した後に行う不活性雰囲気下での熱処理温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ３を作製し、これを用いて試験セルＣ３を得た。

＜比較例１＞
下記の方法で負極活物質粒子Ｙ１を作製した以外は、実施例１と同様にして試験セルＺ１を得た。図５（鎖線）に、負極活物質粒子Ｙ１の処理済みＩＲスペクトルを示す。強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）は０．２８であった。
［負極活物質粒子Ｙ１の作製］
ＳｉとＳｉＯ₂を１：１のモル比で混合し、減圧下で１２００℃に加熱した。加熱して生じたＳｉＯ_xのガスは冷却して析出させて多結晶ＳｉＯ_x塊を作製した。次に、この多結晶ＳｉＯ_x塊を粉砕分級することで、平均粒径が４．８μｍのＳｉＯ_x粒子である母粒子Ｘ１を作製した。
次に、母粒子Ｘ１の表面に導電性炭素材料の被覆層を形成した。被覆層は、炭素源としてアセチレンガスを用いてＣＶＤ法８００℃で、平均厚み５０ｎｍ、５質量％で形成した。こうして、母粒子Ｘ１の表面に被覆層が形成された負極活物質粒子Ｙ１を作製した。

＜比較例２＞
下記の方法で負極活物質粒子Ｙ２を作製した以外は、実施例１と同様にして試験セルＺ２を得た。
［負極活物質粒子Ｙ２の作製］
母粒子Ｘ１の表面に、炭素源として石炭系コールタールを用いて、平均厚み５０ｎｍ、５質量％（被覆層の質量／負極活物質粒子Ｂ１の質量）の被覆層を形成した。石炭系コールタールはテトラヒドロフランの溶液（質量比２５：７５）として、当該石炭系コールタール溶液と母粒子Ｘ１とを２：５の質量比で混合した。当該混合物を５０℃で乾燥後、不活性雰囲気下、８００℃で熱処理を行った。こうして、母粒子Ｘ１の表面に被覆層が形成された負極活物質粒子Ｙ２を作製した。

＜ＩＲスペクトルの測定、評価＞
ＩＲスペクトルは、下記方法により測定し、強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）を求めた。
測定装置；Perkin Elmer社製「Spectrum One」
測定方法；KBr法、透過ＩＲ測定
スペクトル処理；透過ＩＲ測定で得られたスペクトルを吸光度に変換し、５３０ｃｍ^-1と１３７０ｃｍ^-1付近をベースラインポイントに設定してベースラインを差し引いた。
強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）の算出；上記処理済みスペクトルの６００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1のスペクトルである所定ＩＲスペクトルの最大ピーク強度Ｉ_maxを１として、９００ｃｍ^-1における強度Ｉ₉₀₀との強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）を算出した。

＜ラマンスペクトルの測定、評価＞
ラマンスペクトルは、下記方法により測定し、所定ラマンピークの半値全幅を求めた。
測定装置；ＨＯＲＩＢＡレーザーラマン分光装置社製「Lab RAM ARAMIS」
スペクトル処理；得られたスペクトルは、１１００ｃｍ^-1と１７００ｃｍ^-1付近をベースラインポイントに設定してベースラインを差し引いた。
半値全幅の算出；上記処理済みスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピーク（所定ラマンピーク）強度に対する半値全幅を算出した。

＜電池性能評価＞
試験セルＣ１〜Ｃ３、Ｚ１、Ｚ２について、サイクル特性の評価を行い、各スペクトルデータと共に評価結果を表１に示した。

［サイクル試験］
下記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、サイクル寿命は、試験セルＣ１のサイクル寿命を１００とした指数である。
（充放電条件）
（１）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
（２）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
（３）上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。

表１から明らかなように、所定ＩＲスペクトルの強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max）が０．３０以上と大きく、所定ラマンピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1と大きい負極活物質粒子Ｂ１〜Ｂ３を用いることで、電池のサイクル特性が改善した。

比較例の負極活物質粒子は、サイクル試験後の粒子断面ＳＥＭ像において、図４の模式図のように部分的な表面侵食が観察された。一方、実施例の負極活物質粒子には、粒子表面にＳＥＩ皮膜が形成されており、かかる侵食は観察されなかった。
これは、実施例のＳｉＯ_x粒子の反応性が高いため、粒子表面にＳＥＩ皮膜が形成され易く、また被覆炭素の結晶性が低いために、電解液が浸透され易く、ＳｉＯ_x粒子の表面に均一にＳＥＩ皮膜が形成され、電解液との副反応が抑制されたためと考えられる。

また、結晶性の低い被覆炭素を適用することによって、充放電でのＳｉＯ_x粒子の膨張・収縮による被覆炭素の亀裂が生じ難くなり、ＳｉＯ_x粒子と電解液が部分的に直接触れる部分が減少して、副反応による活物質の劣化を抑制できると考えられる。

図６に、実施例の負極活物質粒子Ｂ１〜Ｂ３のＩＲスペクトルを示す。負極活物質粒子Ｂ１〜Ｂ３は、被覆炭素の形成時における熱処理温度が順に１０００℃、９００℃、１１００℃と異なるものである。ＳｉＯ_x活物質は８００℃以上の温度で熱処理すると、Ｓｉの結晶性が高くなり不均化することが知られているが、ＩＲスペクトル（強度比（Ｉ₉₀₀／Ｉ_max））には大きな違いは見られない。そのため、実施例と比較例のＳｉＯ_x活物質のＩＲスペクトルの違いは、ＳｉＯ_x活物質への当該熱処理によるものではないと考えられる。

１０ 負極、１１ 負極集電体、１２ 負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ 負極活物質、１４ 母粒子、１５ 被覆層、１６ 表面皮膜、１００ 炭素被覆ＳｉＯ_x粒子、１０１ ＳｉＯ_x粒子、１０２ｒ 亀裂、Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３ 負極活物質粒子

Claims (6)

1. 非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
   シリコン酸化物から構成される母粒子と、
   導電性炭素材料から構成され、前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う被覆層と、
   を有し、
   赤外分光測定により得られる６００ｃｍ^-1〜１４００ｃｍ^-1の赤外吸収スペクトルの最大ピーク強度を１としたときの９００ｃｍ^-1における強度が０．３０以上であり、且つラマン分光測定により得られるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ^-1付近のピークの半値全幅が１００ｃｍ^-1以上である非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 請求項１に記載の負極活物質であって、
   前記赤外吸収スペクトルの９００ｃｍ^-1における前記強度が、０．３５〜０．４５である負極活物質。
3. 負極集電体と、
   前記負極集電体上に形成された負極活物質層であって請求項１又は２に記載の前記負極活物質を含む負極活物質層と、
   を備えた非水電解質二次電池用負極。
4. 請求項３に記載の負極であって、
   前記負極活物質層は、炭素系負極活物質をさらに含む非水電解質二次電池用負極。
5. 請求項３又は４に記載の前記負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。
6. 請求項５に記載の非水電解質二次電池であって、
   前記負極活物質は、前記母粒子の表面に形成されたリチウムイオン伝導性の表面皮膜を有する非水電解質二次電池。

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