WO2014119256A1 - 非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

　負極活物質としてシリコン又はシリコン酸化物を用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善する。負極活物質粒子（１３ａ）は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子（１４）と、母粒子（１４）の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層（１５）と、を有し、粒子内部に空隙（１６）が形成されている。空隙（１６）は、母粒子（１４）と被覆層（１５）との間に形成された界面空隙（１６ｚ）を含むことが好ましい。

Description

非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池

　本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、当該負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極、及び当該負極を用いた非水電解質二次電池に関する。

　シリコン（Ｓｉ）、及びＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りの容量が高いことから、負極活物質への適用が検討されている。特に、ＳｉＯ_xは、充電時にＬｉ⁺を吸蔵した際の体積膨張率がＳｉに比べて小さいことから早期の実用化が期待される。例えば、特許文献１では、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池が提案されている。

特開２０１０－２３３２４５号公報

　しかしながら、ＳｉＯ_x等を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、黒鉛を負極活物質として用いた場合と比較すると、初回充放電効率が悪く、サイクル初期における容量の低下が大きいという課題がある。

　上記課題が発生する主な要因は、充放電におけるＳｉＯ_x等の体積変化が黒鉛よりも大きいことにある。活物質の大きな体積変化は、例えば、活物質層の導電性の低下を招き、初回充放電効率の悪化等につながると考えられる。

　上記課題を解決すべく、本発明に係る非水電解質二次電池用負極活物質は、非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子と、母粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層と、を有し、粒子内部に空隙が形成されたことを特徴とする。

　本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、上記負極活物質と、導電性炭素材料と、を混合して構成されたものである。

　本発明に係る非水電解質二次電池は、上記負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質と、を備えたものである。

　本発明によれば、負極活物質としてＳｉ又はＳｉＯ_xを用いた非水電解質二次電池において、初回充放電効率及びサイクル特性を改善することができる。

本発明の実施形態の一例である負極を示す断面図である。 本発明の実施形態の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 本発明の実施形態の他の一例である負極活物質粒子を示す断面図である。 実施例で用いた負極活物質粒子の断面を示す第１の電子顕微鏡像を示す図である。 実施例で用いた負極活物質粒子の断面を示す第２の電子顕微鏡像を示す図である。 比較例で用いた負極活物質粒子の断面を示す電子顕微鏡像を示す図である。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

　本明細書において「略＊＊」とは、「略同等」を例に挙げて説明すると、全く同一はもとより、実質的に同一と認められるものを含む意図である。

　本発明の実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。

　〔正極〕
　正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成されることが好適である。正極集電体には、例えば、導電性を有する薄膜体、特にアルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、アルミニウムなどの金属表層を有するフィルムが用いられる。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着剤を含むことが好ましい。

　正極活物質は、特に限定されないが、好ましくはリチウム含有遷移金属酸化物である。リチウム含有遷移金属酸化物は、Ｍｇ、Ａｌ等の非遷移金属元素を含有するものであってもよい。具体例としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｍｎ、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌ等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

　導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。

　〔負極〕
　図１に例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に形成された負極活物質層１２とを備えることが好適である。負極集電体１１には、例えば、導電性を有する薄膜体、特に銅などの負極の電位範囲で安定な金属箔や合金箔、銅などの金属表層を有するフィルムが用いられる。負極活物質層１２は、負極活物質１３の他に、結着剤（図示せず）を含むことが好適である。結着剤としては、正極の場合と同様にポリテトラフルオロエチレン等を用いることもできるが、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）やポリイミド等を用いることが好ましい。結着剤は、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤と併用されてもよい。

　負極活物質１３には、シリコン（Ｓｉ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯ_x）から構成される母粒子１４と、母粒子１４の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層１５とを有する負極活物質１３ａが用いられる。負極活物質１３としては、負極活物質１３ａを単独で用いてもよいが、高容量化とサイクル特性向上の両立の観点から、充放電による体積変化が負極活物質１３ａよりも小さい他の負極活物質１３ｂと混合して用いることが好適である。負極活物質１３ｂは、特に限定されないが、好ましくは黒鉛やハードカーボン等の炭素系活物質である。

　負極活物質１３ａを負極活物質１３ｂと混合して用いる場合、例えば、負極活物質１３ｂが黒鉛であれば、負極活物質１３ａと黒鉛との割合は、質量比で１：９９～２０：８０が好ましい。質量比が当該範囲内であれば、高容量化とサイクル特性向上を両立し易くなる。一方、負極活物質１３の総質量に対する負極活物質１３ａの割合が１質量％よりも低い場合は、負極活物質１３ａを添加して高容量化するメリットが小さくなる。

　以下、図２～図４を参照しながら、負極活物質１３ａについて詳説する。また、図５～図７の電子顕微鏡像を適宜参照する。

　図２に例示するように、負極活物質１３ａは、母粒子１４の表面に被覆層１５が形成された粒子形状（以下、「負極活物質粒子１３ａ」という）を有する。そして、負極活物質粒子１３ａの内部には、空隙１６が形成されている。空隙１６は、充放電による母粒子１４の体積変化を緩和する役割を果たすものである。詳しくは後述するように、空隙１６を形成したことにより、負極活物質粒子１３ａを用いた非水電解質二次電池において初回充放電効率及びサイクル特性が大きく改善される。

　負極活物質粒子１３ａは、例えば、角張ったものが多く、塊状や扁平状、細長い棒状、針状など種々の形状を有する（図５，６参照）。負極活物質粒子１３ａの粒径は、後述するように被覆層１５の厚みが薄いことから、空隙１６が形成される前の母粒子１４の粒径と略同等となる。

　母粒子１４は、上記のように、Ｓｉ又はＳｉＯ_xから構成される。ＳｉＯ_x（好ましくは、０＜ｘ≦１．５）は、例えば、非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉが分散した構造を有する。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、分散したＳｉの存在が確認できる。Ｓｉ又はＳｉＯ_xは、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのＬｉ⁺を吸蔵することができ単位体積当りの容量が高いことから高容量化に寄与する。一方、Ｓｉ、ＳｉＯ_xは、充放電による体積変化が大きく、また電子伝導性が低いといった負極活物質への適用には不向きな特性も有する。負極活物質粒子１３ａでは、被覆層１５及び空隙１６により、かかる欠点を改善する。

　母粒子１４を構成するＳｉＯ_xは、粒子内にリチウムシリケート（Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆等）を含んでいてもよい。

　母粒子１４の平均粒径は、高容量化の観点から、１～３０μｍが好ましく、２～１５μｍがより好ましい。本明細書において「平均粒径」とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒子径（体積平均粒子径；Ｄｖ₅₀）を意味する。Ｄｖ₅₀は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ-７５０」を用いて測定できる。なお、母粒子１４の平均粒径が小さくなり過ぎると、粒子表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、空隙１６の総体積を大きくする必要があり単位体積当りの容量が低下する傾向にある。

　被覆層１５は、Ｓｉ及びＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電層である。被覆層１５を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

　上記炭素材料としては、正極活物質層の導電材と同様に、カーボンブラックやアセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。上記金属としては、負極１０において安定であるＣｕ、Ｎｉ、及びこれらの合金などを用いることができる。上記金属化合物としては、Ｃｕ化合物、Ｎｉ化合物が例示できる。

　被覆層１５は、母粒子１４の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。ここで、「母粒子１４の表面の略全域を覆う」とは、母粒子１４上の略全域に被覆層１５が接して形成されていることを意味せず、負極活物質粒子１３ａの表面を観察したときに母粒子１４の略全体が被覆層１５で包み込まれていることを意味する。即ち、負極活物質粒子１３ａの表面に母粒子１４が大きく露出した領域が存在しないことが好ましい。後述の界面空隙１６ｚが形成される場合、被覆層１５の一部が母粒子１４上に接して形成されており、他の一部は母粒子１４の表面から離間して形成されている。なお、負極活物質粒子１３ａの表面には、例えば、充放電後において被覆層１５に筋状の亀裂が多少確認される。

　被覆層１５の平均厚みは、導電性の確保と母粒子１４であるＳｉＯ_x等へのＬｉ⁺の拡散性を考慮して、１～２００ｎｍが好ましく、５～１００ｎｍがより好ましい。また、被覆層１５は、その全域に亘って略均一な厚みを有することが好適である。被覆層１５の平均厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた負極活物質粒子１３ａの断面観察により計測できる。なお、被覆層１５の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、また母粒子１４を均一に被覆することが難しくなる。一方、被覆層１５の厚みが厚くなり過ぎると、母粒子１４へのＬｉ⁺の拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。

　被覆層１５は、例えば、ＣＶＤ法やスパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の一般的な方法を使用して形成できる。例えば、ＳｉＯ_x粒子の表面に炭素材料からなる被覆層１５をＣＶＤ法により形成する場合、例えば、ＳｉＯ_x粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯ_x粒子上に堆積させる。この場合、空隙１６の形成前は、ＳｉＯ_x粒子上に接して被覆層１５が形成されている。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。

　空隙１６は、上記のように、負極活物質粒子１３ａの内部に形成される。即ち、空隙１６は、負極活物質粒子１３ａの殻となる被覆層１５で囲まれた粒子内側に存在する。負極活物質粒子１３ａは、従来の黒鉛被覆ＳｉＯ_x粒子と全く異なり（図７参照）、殻内にＳｉＯ_x粒子が密に詰まっていない（図５，６参照）。負極活物質粒子１３ａには、１つの大きな空隙１６が形成されていてもよいが、充放電による体積変化を効率良く緩和するためには多数の空隙１６が形成されていることが好ましい。

　負極活物質粒子１３ａの総体積に対する空隙１６の総体積の割合（以下、「空隙率」とする）は、１～６０％が好ましく、５～５０％がより好ましい。空隙率が当該範囲内であれば、充放電による体積変化を効率良く緩和することができる。空隙１６が小さくても上記緩和効果を発現するが、サイクル特性等の評価上その効果は現れ難くなる。一方、空隙率が大きくなり過ぎると単位体積当たりの容量が低下するため、高容量化の観点から好ましくない。

　負極活物質粒子１３ａの空隙率は、例えば、下記の方法により求めることができる。
（１）密度から求める方法
　空隙形成処理の前後で粒子のかさ密度を測定し、次の式により空隙率を算出する。
　　　空隙率（％）＝１－（処理後かさ密度／処理前かさ密度）
　粒子表面の状態及び粒径は処理前後において変化しないため、かさ密度の差分比より空隙率を求めることができる。なお、処理前のかさ密度は、粒子を構成する化合物の組成、組成比、及び粒径に基づいて算出することも可能である。
（２）ＳＥＭから求める方法
　例えば、日立ハイテク社製のイオンミリング装置(ｅｘ．ＩＭ４０００)を用いて、負極活物質粒子１３ａの断面を露出させ、粒子断面をＳＥＭで観察する(図５等参照)。そして、粒子断面の空隙率を測定し、粒子３０点の平均値より空隙率を算出する。

　空隙１６は、母粒子１４と被覆層１５との間に形成された界面空隙１６ｚを含むことが好適である。即ち、界面空隙１６ｚは、母粒子１４の表面と被覆層１５の粒子内側を向いた内面との界面を含む領域に形成された空隙であって、その周囲が母粒子１４及び被覆層１５に囲まれている。空隙１６としては、界面空隙１６ｚの他に、周囲が母粒子１４のみで囲まれたものがある。但し、ＳＥＭによる１つの断面観察で後者の空隙のように見えても、実際には界面空隙１６ｚの場合がある。

　界面空隙１６ｚは、空隙１６の総体積のうち５０体積％以上の割合で存在することが特に好適である。母粒子１４は、Ｌｉ⁺を吸蔵することにより体積膨張するが、当該膨張は母粒子１４の外側に向かって起こり易い。このため、母粒子１４の外側にある界面空隙１５によって効率良く当該膨張を吸収できる。界面空隙１６ｚは、より好ましくは６０体積％以上、特に好ましくは７０体積％以上の割合で存在する。空隙１６の略全てが界面空隙１６ｚであってもよい。

　図３に例示するように、空隙１６は、母粒子１４を分割するような形態であってもよい。但し、ＳＥＭによる１つの断面観察では空隙１６によって母粒子１４が２つに分割されているように見えるが（例えば、図５参照）、他の断面を観察した場合には当該断面で分割されている部分がつながっている場合が多い。

　図４に例示するように、空隙１６は、母粒子１４の内部に入ったクラックのような形態であってもよい。クラック状の空隙１６は、例えば、母粒子１４に多数形成されていてもよい。また、クラック状の空隙１６は、母粒子１４の表面まで延びた界面空隙１６ｚであってもよい。

　空隙１６の形成方法としては、下記の方法が例示できる。
（１）母粒子１４上に被覆層１５を形成した後、母粒子１４を溶解可能で被覆層１５を侵さない薬剤を用いて母粒子１４の一部を溶出する方法。
　　　薬剤；アルカリ性溶液等（例えば、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ水溶液）
　　　処理条件；上記薬剤に処理物を浸漬。例えば、６０℃×１時間の条件で浸漬処理。
　薬剤の濃度や処理時間、処理温度を変更することにより、空隙率を調整することが可能である。例えば、処理時間を長くすると、通常空隙率が高くなる。
（２）母粒子１４上に選択的に除去可能な材料（以下、「空隙形成材」という）を付着又は形成した後、被覆層１５を形成して空隙形成材のみを除去する方法。この場合、空隙形成材の種類に応じて除去方法を適宜変更できる。例えば、空隙形成材が樹脂である場合は、有機溶剤を用いて樹脂を溶出除去する方法、高温に加熱して樹脂を分解除去する方法が挙げられる。

　〔非水電解質〕
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類（アセトニトリル等）、アミド類（ジメチルホルムアミド等）、及びこれらの２種以上の混合溶媒などを用いることができる。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等のカルボン酸エステル類などが挙げられる。

　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、フラン、１，８－シネオール等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、エチルビニルエーテル、エチルフェニルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

　非水溶媒としては、上記例示した溶媒のうち、少なくとも環状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートを併用することがより好ましい。また、非水溶媒には、各種溶媒の水素をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を用いてもよい。

　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₅）₂、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

　〔セパレータ〕
　セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好適である。

　以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［負極活物質粒子Ｂ１の作製］
　母粒子であるＳｉＯ_x粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ₅₀；５．０μｍ）の表面全体に、ＣＶＤ法により平均厚み５０ｎｍ、１０質量％（被覆層の質量／被覆粒子Ａ１の質量）の被覆層を形成して、被覆層が形成されたＳｉＯ_x粒子Ａ１（以下、「被覆粒子Ａ１」という）を作製した。被覆層は、導電性炭素材料から構成され、原料ガスにアセチレンガスを用いて８００℃の条件で形成した。

　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に６０℃、１時間の条件で浸漬処理して粒子内部に空隙を形成した。その後、ろ過して処理済み粒子を回収し、回収した粒子を乾燥させて負極活物質粒子Ｂ１を作製した。
　負極活物質粒子Ｂ１の空隙率は３０％であった。空隙率は、処理前後のかさ密度の差分比により算出した（以下同様）。
　負極活物質粒子Ｂ１の断面ＳＥＭ像を図５，６に示す。当該ＳＥＭ像から明らかなように、負極活物質粒子Ｂ１には多数の空隙が形成されている。空隙の半数以上ないし略全てが、母粒子と被覆層との間に存在している。

　［負極の作製］
　負極活物質粒子Ｂ１及び結着剤であるポリイミドを質量比で９５：５となるように混合し、さらに希釈溶媒としてＮ－メチル－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。混合機（プライミクス社製、ロボミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、負極活物質層の１ｍ²当りの質量が２５ｇとなるように、負極集電体となる銅箔の片面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該銅箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極活物質層の充填密度は、１．５０ｇ／ｍＬであった。

　［非水電解液の調製］
　ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（容積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

　［試験セルＴ１の作製］
　不活性雰囲気中で、外周部にＮｉタブを取り付けた上記負極と、Ｌｉ金属箔と、ポリエチレン製セパレータとを用いて、セパレータを介して負極とＬｉ金属箔とが対向配置した電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入してから非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＴ１を作製した。

　＜実施例２＞
　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に２５℃、１０分の条件で浸漬した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ２を作製し、これを用いて試験セルＴ２を得た。負極活物質粒子Ｂ２の空隙率は１％であった。

　＜実施例３＞
　被覆粒子Ａ１を１ＭのＬｉＯＨ水溶液に６０℃、４時間の条件で浸漬した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ３を作製し、これを用いて試験セルＴ３を得た。負極活物質粒子Ｂ３の空隙率は５８％であった。

　＜実施例４＞
　母粒子としてＳｉ粒子（Ｄｖ₅₀；５．０μｍ）を用いて、その表面全体にＣＶＤ法により平均厚み５０ｎｍ、１０質量％の被覆層を形成して、被覆層が形成されたＳｉ粒子Ａ４を作製した。その他、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ４を作製し、これを用いて試験セルＴ４を得た。負極活物質粒子Ｂ４の空隙率は４２％であった。

　＜実施例５＞
　母粒子としてＳｉＯ_x粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ₅₀；１．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ５を作製し、これを用いて試験セルＴ５を得た。負極活物質粒子Ｂ５の空隙率は４５％であった。

　＜実施例６＞
　母粒子としてＳｉＯ_x粒子（ｘ＝０．９３，Ｄｖ₅₀；３０．０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ６を作製し、これを用いて試験セルＴ６を得た。負極活物質粒子Ｂ６の空隙率は２３％であった。

　＜実施例７＞
　被覆層として平均厚み１００ｎｍ、５質量％のＣｕ金属層を形成した以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｂ７を作製し、これを用いて試験セルＴ７を得た。負極活物質粒子Ｂ７の空隙率は１５％であった。Ｃｕ金属層は、無電解メッキ法を用いて形成した。

　＜比較例１＞
　被覆粒子Ａ１をＬｉＯＨ水溶液に浸漬処理しなかった以外は、実施例１と同様にして負極活物質粒子Ｃ１を作製し、これを用いて試験セルＲ１を得た。負極活物質粒子Ｃ１の空隙率は０％であった。負極活物質粒子Ｃ１の断面ＳＥＭ像を図７に示す。当該ＳＥＭ像から明らかなように、負極活物質粒子Ｃ１には空隙が全く存在しない。

　＜比較例２＞
　被覆層が形成されたＳｉ粒子Ａ４をＬｉＯＨ水溶液に浸漬処理しなかった以外は、実施例４と同様にして負極活物質粒子Ｃ２を作製し、これを用いて試験セルＲ２を得た。負極活物質粒子Ｃ２の空隙率は０％であった。

　＜電池性能評価＞
　試験セルＴ１～Ｔ７、Ｒ１，Ｒ２について、初回充放電効率及びサイクル特性の評価を行い、構成材料等と共に評価結果を表１～表４に示した。表２～表４は、それぞれ空隙率、母粒子の平均粒径、及び被覆層の構成材料と、評価結果との関係を分かり易くするためにまとめたものである。

　［初回充放電効率］
（１）充電；０．２Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行い、その後０．０　　　５Ｉｔの電流で電圧が０Ｖになるまで定電流充電を行った。
（２）放電；０．２Ｉｔの電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
（３）休止；上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００

　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
　１サイクル目の放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合を、サイクル特性とした。サイクル特性（％）＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

　表２から解るように、ＳｉＯ_x又はＳｉ母粒子を含む上記負極活物質粒子に空隙を設けることにより、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。ＳｉＯ_x、Ｓｉの何れについても空隙の導入で当該特性が向上する。ＳｉＯ_xの場合、空隙率が３０～６０％程度で両特性とも特に良好な値を示す。高容量化との両立を考慮すると、例えば３０％前後（２０～４０％程度）の空隙率が好ましい。空隙、特に界面空隙は、充放電によるＳｉＯ_x等の体積膨張を吸収することができ、負極活物質層の大きな体積変化による導電性の低下等を抑制する役割を果たしている。つまり、実施例の負極活物質粒子は、空隙のない比較例の負極活物質粒子と比べて粒子全体の体積膨張が抑えられている。

　表３から解るように、母粒子の平均粒径、また負極活物質粒子の平均粒径によらず、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。但し、粒径が小さい場合は、電解液との反応量増大により改善率が小さくなる傾向が見られる。高容量化との両立を考慮すると、例えば、５μｍ前後（３～１０μｍ程度）の平均粒径が好ましい。

　表４から解るように、被覆層の構成材料によらず、初回充放電効率及びサイクル特性が改善される。

　＜実施例８＞
　［正極の作製］
　コバルト酸リチウム、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）、及びポリフッ化ビニリデンを質量比で９５：２．５：２．５の割合で混合してＮＭＰを添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、正極活物質層の１ｍ²当りの質量が４２ｇとなるように、正極集電体となるアルミニウム箔の両面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該アルミニウム箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより正極を作製した。活物質層の充填密度は、３．６ｇ／ｍＬであった。

　［負極の作製］
　負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛とを質量比で５：９５となるように混合したものを負極活物質として用いた。当該負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製、＃１３８０、エーテル化度：１．０～１．５）と、ＳＢＲとを質量比で９７．５：１．０：１．５となるように混合し、希釈溶媒として水を添加した。混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて当該混合物を撹拌し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。
　次に、負極活物質層の１ｍ²当りの質量が１９０ｇとなるように、負極集電体となる銅箔の片面上に上記スラリーを塗布した。続いて、当該銅箔を大気中にて１０５℃で乾燥し、圧延することにより負極を作製した。負極活物質層の充填密度は、１．６０ｇ／ｍＬであった。

　［試験セルＴ８の作製］
　上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するようにセパレータを介して上記正極及び上記負極を渦巻き状に巻回して電極体を作製した。当該電極体をアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して試験セルＴ８を作製した。なお、試験セルＴ８の設計容量は８００ｍＡｈである。

　＜実施例８＞
　負極活物質粒子Ｂ１と黒鉛とを質量比で２０：８０となるように混合した以外は、実施例９と同様にして試験セルＴ９を作製した。

　＜比較例３＞
　負極活物質粒子Ｂ１に代えて負極活物質粒子Ｃ１を用いた以外は、実施例８と同様にして負極を作製し、これを用いて試験セルＲ３を得た。

　＜比較例４＞
　負極活物質粒子Ｂ１に代えて負極活物質粒子Ｃ１を用いた以外は、実施例９と同様にして負極を作製し、これを用いて試験セルＲ４を得た。

　＜電池性能評価＞
　試験セルＴ８，Ｔ９、Ｒ３，Ｒ４について、初回充放電効率及びサイクル寿命の評価を行い、ＳｉＯ_xの混合率と共に評価結果を表５に示した。

　［初回充放電効率］
（１）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流が１／２０Ｉｔ（４０ｍＡ）になるまで定電圧充電を行った。
（２）１Ｉｔ（８００ｍＡ）の電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで定電流放電を行った。
（３）上記充電と上記放電との間の休止時間は１０分とした。
　１サイクル目の充電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を、初回充放電効率とした。初回充放電効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００

　［サイクル試験］
　上記充放電条件で各試験セルについてサイクル試験を行った。
　１サイクル目の放電容量の８０％に達するまでのサイクル数を測定し、サイクル寿命とした。なお、サイクル寿命は、試験セルＲ３のサイクル寿命を１００とした指数である。

　表５から解るように、上記負極活物質粒子と黒鉛とを混合して用いた場合も、粒子内部への空隙の導入により初回充放電効率及びサイクル寿命が改善されている。特に、ＳｉＯ_xの混合率が高い方が、当該特性の改善率は大きい傾向になる。

　１０　負極、１１　負極集電体、１２　負極活物質層、１３，１３ａ，１３ｂ　負極活物質、１４　母粒子、１５　被覆層、１６　空隙、１６ｚ　界面空隙。

Claims (9)

1. 　非水電解質二次電池に用いられる粒子状の負極活物質であって、
   　シリコン又はシリコン酸化物から構成される母粒子と、
   　前記母粒子の表面の少なくとも一部を覆う導電性の被覆層と、
   　を有し、
   　粒子内部に空隙が形成された非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 　請求項１に記載の負極活物質であって、
   　前記空隙は、前記母粒子と前記被覆層との間に形成された界面空隙を含む負極活物質。
3. 　請求項２に記載の負極活物質であって、
   　前記空隙の総体積のうち５０体積％以上が、前記界面空隙である負極活物質。
4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
   　前記母粒子の平均粒径が、１～３０μｍである負極活物質。
5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
   　粒子体積に対する前記空隙の体積の割合が、１～６０％である負極活物質。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の負極活物質であって、
   　前記被覆層は、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種から構成される負極活物質。
7. 　負極集電体と、
   　前記負極集電体上に形成された負極活物質層であって請求項１～６のいずれか１項に記載の前記負極活物質を含む負極活物質層と、
   　を備えた非水電解質二次電池用負極。
8. 　請求項７に記載の負極であって、
   　前記負極活物質層は、炭素系負極活物質をさらに含む非水電解質二次電池用負極。
9. 　請求項７又は８に記載の前記負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。

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