KR101834113B1 - 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제하는 것이 가능한 리튬 이온 2 차 전지를 제공한다.
(해결수단) 정극과 비수 전해액과 부극을 구비하고, 상기 정극은, 도전재와, 상기 도전재의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물과, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지로 한다.

Description

리튬 이온 전지 및 그 제조 방법{LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본원은 리튬 이온 전지 및 그 제조 방법을 개시하는 것이다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 LiNi0.5Mn1.5O4 를 사용한 비수 전해액 리튬 이온 전지가 개시되어 있다. LiNi0.5Mn1.5O4 는 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상으로 고전위이다. 이러한 고전위형의 정극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 전지의 작동 전압을 용이하게 높일 수 있다. 그러나, 고전위형의 정극 활물질을 사용한 경우, 비수 전해액의 분해에 의해 전지 내에 가스가 발생한다는 문제가 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 리튬 이온 전지의 정극에 대해서 여러 가지 연구가 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 ∼ 4 에는, 정극 활물질의 표면을 니오브 함유 산화물 등으로 피복하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5 에는, 정극을 구성하는 정극 합제에 있어서 니오브 함유 산화물을 혼합하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2 ∼ 5 에 개시된 기술에 의하면, 니오브 함유 산화물 등에 의해서, 정극 활물질과 비수 전해액이 직접 접촉하는 면적을 줄일 수 있고, 정극 활물질과 비수 전해액의 반응이 억제되고, 비수 전해액의 분해를 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또는, 정극 합제에 있어서 니오브 함유 산화물이 부 (負) 촉매로서 기능하고, 정극 활물질의 활성이 저하되고, 비수 전해액의 분해를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
일본 공개특허공보 2012-124026호 일본 공개특허공보 2015-144108호 일본 공개특허공보 2015-204256호 일본 공개특허공보 2011-070789호 일본 공개특허공보 2004-319268호
특허문헌 2 ∼ 5 는 모두 정극 활물질과 비수 전해액의 반응을 억제하는 기술을 개시한다. 그러나, 본 발명자들은, 고전압형의 리튬 이온 전지에 있어서의 비수 전해액의 분해는, 정극 활물질과의 반응에 의한 것에 한정되지 않는 것을 새롭게 지견하였다. 즉, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 더욱 억제하기 위해서는, 특허문헌 2 ∼ 5 에 개시된 「정극 활물질의 표면 수식」이나 「정극 합제에 있어서의 부촉매의 혼합」이외의 방법이 필요하다고 생각되었다.
이상을 감안하여, 본원에서는, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제하는 것이 가능한 리튬 이온 2 차 전지 및 그 제조 방법을 개시한다.
본 발명자들은, 고전위형의 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 전지에 있어서, 이하의 메커니즘에 의해 비수 전해액이 분해되어 가스가 발생하는 것으로 추정하였다.
(1) 정극 합제에 있어서 정극 활물질에 접촉하는 도전재가 존재한다.
(2) 정극 활물질이 고전위가 되면, 당해 정극 활물질과 접촉하는 도전재도 고전위가 된다.
(3) 고전위가 된 도전재와 비수 전해액이 접촉하면, 도전재의 표면에서 비수 전해액이 분해되고, 가스가 발생한다.
상기 추정 메커니즘은 종래에 전혀 고려되지 않았다. 본 발명자들은, 상기 추정 메커니즘을 기초로 여러 가지 연구를 거듭한 결과, 도전재의 표면을 니오브 함유 산화물로 피복함으로써, 실제로 가스의 발생을 현저하게 억제할 수 있는 것을 지견하였다.
이상의 지견에 기초하여, 본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서,
정극과 비수 전해액과 부극을 구비하고, 상기 정극은, 도전재와, 상기 도전재의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물과, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지를 개시한다.
「상기 도전재의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물」이란, 도전재의 표면 형상에 따르도록 하여 도전재의 표면을 니오브 함유 산화물이 연속적으로 피복하고 있는 것을 의미한다. 즉, 막상의 니오브 함유 산화물이 도전재의 표면을 피복하고 있는 형태나 니오브 함유 산화물이 도전재의 표면에 층상으로 퇴적된 형태를 말한다. 단, 니오브 함유 산화물은 도전재의 표면 전체를 피복하고 있을 필요는 없고, 일부가 불연속인 층으로 되어 있어도 된다. 이 점, 본 개시의 리튬 이온 전지는, 종래의 전지 (정극 활물질이 표면 수식되어 있는 형태, 또는 도전재와 니오브 함유 산화물이 단순히 혼합되어 있는 형태) 와는 명확하게 상이하다.
「니오브 함유 산화물」이란, 산화물을 구성하는 원소로서 니오브가 포함되어 있는 것을 의미한다. 니오브 함유 산화물에는, 니오브 및 산소에 추가하여, 니오브 및 산소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다.
「금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질」이란, 리튬 함유 산화물 활물질의 리튬의 흡장 및 방출의 전위의 일부가, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이 되는 것을 의미한다. 즉, 리튬 함유 산화물 활물질은, 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서, 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상에 전위 평탄부를 갖는 것이라고 할 수 있다.
「리튬 함유 산화물」이란, 산화물을 구성하는 원소로서 리튬이 포함되어 있는 것을 의미한다. 「리튬 함유 산화물」은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 활물질인 한, 리튬 및 산소 이외의 구성 원소나 조성비에 대해서 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 개시의 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 층상의 니오브 함유 산화물의 두께가 0.4 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 층상의 니오브 함유 산화물의 두께가 0.4 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 전지에 있어서, 상기 도전재가 탄소 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.
본원은, 상기 과제를 해결하기 위한 수단의 하나로서,
도전재의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물로 피복하여 복합체로 하는 제 1 공정, 상기 복합체와, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 혼합하여 정극 합제를 얻는 제 2 공정, 상기 정극 합제를 사용하여 정극을 제조하는 제 3 공정, 및 상기 정극과 비수 전해액과 부극을 사용하여 발전 요소를 제조하는 제 4 공정을 구비하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법을 개시한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서, 상기 제 1 공정에 있어서, 원자층 퇴적법 (ALD) 에 의해서 상기 도전재의 표면을 상기 층상의 니오브 함유 산화물로 피복하는 것이 바람직하다.
본 개시의 리튬 이온 전지에 의하면, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
도 1 은 리튬 이온 전지 (100) 의 구성을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2 는 리튬 이온 전지의 제조 방법 (S100) 의 흐름을 설명하기 위한 도면이다.
도 3 은 실시예 3 에 있어서 사용한 복합체 (도전재 및 층상의 니오브 함유 산화물) 의 단면의 HAADF-STEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 4 는 실시예 3 에 있어서 사용한 복합체 (도전재 및 층상의 니오브 함유 산화물) 의 표면의 HAADF-STEM 이미지 및 원소 분석 결과를 나타내는 도면이다.
1. 리튬 이온 전지 (100)
도 1 에 개시한 리튬 이온 전지 (100) 는, 정극 (10) 과 비수 전해액 (20) 과 부극 (30) 을 구비하고, 정극 (10) 은, 도전재 (11a) 와, 도전재 (11a) 의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 과, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 포함한다.
1.1. 정극 (10)
1.1.1. 도전재 (11a)
정극 (10) 은 도전재 (11a) 를 포함한다. 도전재 (11a) 로는, 기상 성장 탄소 섬유, 아세틸렌 블랙 (AB), 케첸 블랙 (KB), 카본 나노 튜브 (CNT), 카본 나노 파이버 (CNF) 등의 탄소 재료로 이루어지는 도전재나, 비수 전해액 리튬 이온 전지의 사용시의 환경에 견딜 수 있는 금속 재료로 이루어지는 도전재를 사용할 수 있다. 특히, 탄소 재료로 이루어지는 도전재가 바람직하다. 도전재 (11a) 는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
도전재 (11a) 는, 입자상 또는 섬유상인 것이 바람직하다. 도전재 (11a) 가 입자상인 경우, 그 1 차 입자 직경이 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 2 미만인 것이 바람직하다. 입자상의 도전재 (11a) 의 1 차 입자 직경은, 하한이 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 65 ㎚ 이하이다. 이러한 입자상의 도전재 (11a) 를 사용함으로써, 정극 (10) 의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 도전재 (11a) 가 섬유상인 경우, 그 섬유 직경이 10 ㎚ 이상 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 애스펙트비가 20 이상인 것이 바람직하다. 섬유상의 도전재 (11a) 의 섬유 직경은, 하한이 바람직하게는 30 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이상이고, 상한이 바람직하게는 700 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 또한, 섬유상 도전재의 애스펙트비는, 하한이 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 50 이상이다.
정극 (10) 에 있어서의 도전재 (11a) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 도전재 (11a) 와 후술하는 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 과 바인더 (13) 의 합계를 100 질량％ 로 하여, 도전재 (11a) 가 바람직하게는 2 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 13 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 도전재 (11a) 의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 더욱 우수한 정극 (10) 을 얻을 수 있다.
1.1.2. 층상의 니오브 함유 산화물 (11b)
정극 (10) 은, 도전재 (11a) 의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 을 포함한다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 (10) 은, 도전재 (11a) 의 표면 형상에 따르도록 하여 도전재 (11a) 의 표면을 연속적으로 피복하는 니오브 함유 산화물 (11b) 을 포함한다. 바꿔 말하면, 막상의 니오브 함유 산화물 (11b) 이 도전재 (11a) 의 표면을 피복하고 있다. 또는, 니오브 함유 산화물 (11b) 이 도전재 (11a) 의 표면에 층상으로 퇴적되어 있다. 이와 같이, 정극 (10) 은 도전재 (11a) 와 니오브 함유 산화물 (11b) 의 복합체 (11) 를 포함한다.
또한, 도 1 에 나타내는 복합체 (11) 는, 도전재 (11a) 를 코어, 니오브 함유 산화물 (11b) 을 쉘로 하는 코어쉘 구조를 갖는 것이라고도 할 수 있다. 단, 복합체 (11) 에 있어서, 니오브 함유 산화물 (11b) 은 도전재 (11a) 의 표면 전체를 피복하고 있을 필요는 없고, 일부가 불연속인 층으로 되어 있어도 된다. 바꿔 말하면, 복합체 (11) 에 있어서, 도전재 (11a) 의 표면의 일부가 노출되어 있어도 된다. 이러한 경우, 도전재 (11a) 의 표면의 50 ％ 이상이 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 에 의해서 피복되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
「니오브 함유 산화물」은, 구성 원소로서 니오브를 포함하는 산화물이다. 「니오브 함유 산화물」은, 니오브 및 산소에 추가하여, 니오브 및 산소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 니오브 및 산소 이외의 원소로서, 리튬, 카본 및 질소에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 포함되어 있어도 된다.
「니오브 함유 산화물」의 구체예로는, 산화 니오브, 니오브산리튬 등을 들 수 있다. 이들은, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 은, 두께가 0.4 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 더욱 억제할 수 있기 때문이다. 당해 두께의 상한은 특별히 한정되지 않고, 어느 두께이어도, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다. 단, 본 발명자들의 지견에 의하면, 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 의 두께를 5 ㎚ 이하로 한 경우, 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다는 효과에 추가하여, 정극 (10) 의 저항을 작게 할 수 있다는 새로운 효과를 나타낸다. 즉, 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 은, 두께가 0.4 ㎚ 이상 5 ㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전재 (11a) 의 표면이 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 에 의해서 피복되어 있는지의 여부에 대해서는, 주사 투과 전자 현미경을 사용한 고각도 산란 암시야법 (HAADF-STEM 법) 으로 HAADF-STEM 이미지를 취득하는 것 등에 의해서 용이하게 확인할 수 있다.
1.1.3. 리튬 함유 산화물 활물질 (12)
정극 (10) 은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 포함한다. 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 은, 리튬의 흡장 및 방출 전위의 일부가, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대하여 4.5 V 이상이 된다. 즉, 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 은, 리튬 이온 전지 (100) 의 정극 활물질로서, 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상에 전위 평탄부를 갖는 것이라고 할 수 있다. 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
「리튬 함유 산화물」이란, 산화물을 구성하는 원소로서 리튬이 포함되어 있는 것을 의미한다. 「리튬 함유 산화물」은, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 활물질인 한, 그 종류는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 리튬 및 산소 이외의 원소로서, 니켈, 망간 및 코발트에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함하는 리튬 함유 산화물로 함으로써, 이러한 고전위형의 활물질 (12) 을 구성할 수 있다.
「리튬 함유 산화물」의 구체예로는, 스피넬형 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물, 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 산화물, 또한 오리빈형 구조의 코발트오리빈 등을 들 수 있다. 특히 스피넬형 구조의 리튬니켈망간 복합 산화물이 바람직하다. 더욱 전위가 높은 정극 활물질로 할 수 있기 때문이다.
리튬 함유 산화물 활물질 (12) 의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 입자상이나 박막상으로 하는 것이 바람직하다. 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 입자상으로 하는 경우, 그 1 차 입자 직경이 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 500 ㎚ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 은 1 차 입자끼리가 집합하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2 차 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 상한이 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 의 입자 직경이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 더욱 우수한 정극 (10) 을 얻을 수 있다.
정극 (10) 에 있어서의 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 서술한 도전재 (11a) 와 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 과 후술하는 바인더 (13) 의 합계를 100 질량％ 로 하여, 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 이 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함되어 있다. 상한은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 98 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하이다. 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 의 함유량이 이러한 범위이면, 이온 전도성 및 전자 전도성이 더욱 우수한 정극 (10) 을 얻을 수 있다.
또한, 정극 (10) 은, 일부에 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 이외의 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 미만인 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 단, 리튬 이온 전지의 작동 전압을 보다 용이하게 높일 수 있는 관점에서, 정극 (10) 에 포함되는 정극 활물질 중, 80 질량％ 이상이 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 인 것이 바람직하다.
1.1.4. 바인더 (13)
정극 (10) 은 임의로 바인더 (13) 를 포함한다. 바인더 (13) 는, 리튬 이온 전지에 있어서 사용되는 바인더를 모두 채용 가능하다. 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무 (SBR), 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 아크릴로니트릴부타디엔 고무 (ABR), 부타디엔 고무 (BR), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등이다. 바인더 (13) 는 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 정극 (10) 에 있어서의 바인더 (13) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 종래의 리튬 이온 전지의 정극에 포함되는 바인더와 동등량으로 하면 된다.
정극 (10) 은, 상기 서술한 도전재 (11a), 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 및 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 포함하는 정극 합제층 (14) 을 구비한다. 정극 합제층 (14) 의 두께는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어 0.1 ㎛ 이상 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
1.1.5. 정극 집전체 (15)
상기 서술한 정극 합제층 (14) 은 정극 집전체 (15) 와 접속되어 있고, 이것에 의해, 정극 집전체 (15) 로부터 단자 등 (도시하지 않음) 을 통해 외부에 전기 에너지를 꺼낼 수 있다. 정극 집전체 (15) 는, 예를 들어, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료로 이루어진다. 정극 집전체 (15) 의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 박상, 메시상 등, 여러 가지 형상으로 할 수 있다.
1.2. 비수 전해액 (20)
리튬 이온 전지 (100) 는 비수 전해액 (20) 을 구비한다. 비수 전해액 리튬 이온 전지에 있어서는, 통상, 정극의 내부, 부극의 내부, 및 정극과 부극 사이에 비수 전해액이 존재하고 있고, 이것에 의해, 정극과 부극 사이의 리튬 이온 전도성이 확보된다.
비수 전해액 (20) 은, 통상, 리튬염을 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 및 LiAsF6 등의 무기 리튬염이나, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 및 LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 리튬염은 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비수 전해액 (20) 은, 통상, 상기 서술한 리튬염을 용해하는 비수 용매를 함유한다. 비수 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 에스테르 (고리형 카보네이트) ; γ-부티로락톤 ; 술포란 ; N-메틸피롤리돈 (NMP) ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMI) ; 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 에스테르 (사슬형 카보네이트) ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류 ; 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 에테르 ; 등을 들 수 있다. 비수 용매는, 1 종만을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비수 전해액 (20) 에 있어서의 리튬염의 농도는, 예를 들어 0.3 mol/ℓ 이상 5.0 mol/ℓ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.8 mol/ℓ 이상 1.5 mol/ℓ 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 하이레이트시의 용량이 저하될 가능성이 있다. 리튬염의 농도가 지나치게 높으면, 점성이 높아져 저온에서의 용량이 저하될 가능성이 있다. 또, 비수 전해액 (20) 으로서, 예를 들어 이온성 액체 등의 저휘발성 액체를 사용해도 된다.
1.3. 부극 (30)
부극 (30) 은 종래의 리튬 이온 전지의 부극과 동일한 구성으로 하면 된다. 예를 들어, 부극 (30) 은, 도전재 (31), 부극 활물질 (32) 및 바인더 (33) 를 포함한다. 부극 (30) 에 있어서, 부극 활물질 (32) 은 필수인데, 도전재 (31) 및 바인더 (33) 는 임의이다. 부극 (30) 에 있어서는, 이들 부극 활물질 (32) 등에 의해서 부극 합제층 (34) 이 형성되고, 당해 부극 합제층 (34) 이 부극 집전체 (35) 에 접속되고, 당해 집전체로부터 단자 등 (도시하지 않음) 을 통해 외부에 전기 에너지를 꺼내는 것이 가능해진다. 부극 활물질 (32) 은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 것이면 된다. 예를 들어, 탄소 재료로 이루어지는 활물질, 산화물로 이루어지는 활물질, 및 금속으로 이루어지는 활물질 등을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 그라파이트, 메소카본마이크로 비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다. 산화물로는, 예를 들어, Nb2O5, Li4Ti5O12 및 실리카 등을 들 수 있다. 금속으로는, 예를 들어, Li, In, Al, Si, Sn 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 부극 활물질 (32) 의 형상은, 예를 들어, 입자상 또는 박막상으로 할 수 있다. 부극 활물질 (32) 이 입자상인 경우, 그 1 차 입자 직경은 1 ㎚ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 하한이 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 500 ㎚ 이상이고, 상한이 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 또한, 부극 활물질 (32) 은 1 차 입자끼리가 집합하여 2 차 입자를 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 2 차 입자의 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하이다. 하한이 바람직하게는 4 ㎛ 이상이고, 상한이 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 부극 합제층 (34) 에 있어서의 부극 활물질 (32) 의 함유량은, 예를 들어, 40 질량％ 이상 99 질량％ 이하로 할 수 있다. 도전재 (31) 나 바인더 (33) 에 대해서는, 정극 (10) 의 도전재 (11a) 나 바인더 (13) 로서 예시한 것을, 적절히 선택하여 사용하면 된다. 도전재 (31) 와 도전재 (11a) 는 서로 상이한 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 바인더 (33) 와 바인더 (13) 에 대해서도 동일하다. 부극 합제층 (34) 에 있어서의 도전재 (31) 및 바인더 (33) 의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 집전체 (35) 는, 예를 들어, Cu, Ni, Al, V, Au, Pt, Mg, Fe, Ti, Co, Cr, Zn, Ge, In 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 원소를 포함하는 금속 재료로 이루어진다. 부극 집전체 (35) 의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 박상, 메시상 등, 여러 가지 형상으로 할 수 있다.
1.4. 세퍼레이터 (40)
리튬 이온 전지 (100) 는, 정극 (10) 과 부극 (30) 사이에 세퍼레이터 (40)를 구비하고 있어도 된다. 리튬 이온 전지 (100) 에 있어서, 당해 세퍼레이터 (40) 와 정극 (10) 과 부극 (30) 은, 모두 비수 전해액 (20) 에 침지되어 있다. 세퍼레이터 (40) 는 종래의 비수 전해액 리튬 이온 전지에 있어서 사용되는 세퍼레이터를 모두 채용 가능하다. 세퍼레이터 (40) 는, 예를 들어, 다공질막이면 된다. 세퍼레이터 (40) 는, 유기 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 무기 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 세퍼레이터 (40) 의 구체예로는, 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE) 의 단층형의 유기 다공질막, PP/PE/PP 의 적층형의 유기 다공질막 등을 들 수 있다. 세퍼레이터 (40) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하이다.
이상의 정극 (10), 비수 전해액 (20) 및 부극 (30) 에 의해서 발전 요소가 구성되고, 리튬 이온 전지 (100) 가 된다. 리튬 이온 전지 (100) 는, 정극 (10) 이 도전재 (11a) 의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 을 포함하고 있기 때문에, 도전재 (11a) 의 표면에 있어서의 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 억제할 수 있다.
2. 리튬 이온 전지 (100) 의 제조 방법
리튬 이온 전지 (100) 는, 예를 들어, 도 2 에 개시하는 방법에 의해서 제조 가능하다. 도 2 에 개시하는 제조 방법 (S100) 은, 도전재 (11a) 의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 로 피복하여 복합체 (11) 로 하는 제 1 공정 (S1), 복합체 (11) 와, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 혼합하여 정극 합제를 얻는 제 2 공정 (S2), 정극 합제를 사용하여 정극 (10) 을 제조하는 제 3 공정 (S3), 및 정극 (10) 과 비수 전해액 (20) 과 부극 (30) 을 사용하여 발전 요소를 제조하는 제 4 공정 (S4) 을 구비한다.
2.1. 제 1 공정 (S1)
S1 에서는, 도전재 (11a) 의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 로 피복하여 복합체 (11) 로 한다. S1 은 여러 가지 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 원자층 퇴적법 (ALD), 화학적 기상 성장법 (CVD), 스퍼터법 등에 의해서, 도전재 (11a) 의 표면에 니오브 함유 산화물 (11) 을 성막하는 방법, 도전재 (11a) 의 표면에 니오브 함유 산화물의 전구체 용액을 분사한 후 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ALD 가 바람직하다. 전구체의 공급과 퍼지의 사이클 수를 증감시킴으로써, 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 의 두께를 용이하게 제어할 수 있기 때문이다. ALD 에 의하면, 두께 5 ㎚ 이하의 매우 얇은 층상의 니오브 함유 산화물 (11b) 을, 도전재 (11a) 의 표면에 균일하게 형성할 수 있다.
또한, ALD 에서는, 도전재 (11a) 의 표면의 관능기 부분에 우선적으로 핵이 형성된다고 생각된다. 예를 들어, 도전재 (11a) 가 탄소 재료 (예를 들어 아세틸렌 블랙) 로 이루어지는 경우, 도전재 (11a) 의 표면에 점재하는 에지 부분 (그래핀 구조의 말단 부분) 에 있어서 우선적으로 핵의 형성 및 핵의 성장이 발생하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 도전재 (11a) 의 표면 전체에 균일한 층을 성막하는 것은 어려운 듯이 생각되기도 한다. 실제로, 아세틸렌 블랙의 표면에 산화 알루미늄을 퇴적시킨 경우, 산화 알루미늄이 아세틸렌 블랙의 표면에 점재한 상태가 되고, 간극이 많은 층이 된다. 그러나, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 니오브 함유 산화물에 한해서는, 의외로, 탄소 재료와 같은 에지 부분이 점재하는 표면에 대하여, ALD 에 의해서 당해 표면 전체에 두께 5 ㎚ 미만의 균일한 층을 성막하는 것이 가능했다 (도 3 참조).
2.2. 제 2 공정 (S2)
S2 에서는, 복합체 (11) 와, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질 (12) 을 혼합하여 정극 합제를 얻는다. 또한, 복합체 (11) 및 활물질 (12) 에 추가하여 바인더 (13) 를 혼합해도 된다. 또, 추가로 용매를 더하여 슬러리상으로 해도 된다. 복합체 (11), 활물질 (12) 및 바인더 (13) 의 혼합비는 상기 서술한 바와 같다. S2 는 여러 가지 혼합 수단에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 혼합 수단으로는, 막자사발을 사용한 수동에 의한 혼합 외에, 진탕기, 초음파 분산기, 교반 장치 등을 사용하여 기계적으로 혼합할 수도 있다. 단, S2 에 있어서의 혼합 에너지를 너무 크게 하면, 복합체 (11) 가 파쇄되고, 복합체 (11) 로부터 니오브 함유 산화물 (11b) 이 박리되어 떨어진다. 복합체 (11) 에 부여되는 에너지를 고려하면서 혼합 수단을 선정하면 된다.
2.3. 제 3 공정 (S3)
S3 에서는, 정극 합제를 사용하여 정극 (10) 을 제조한다. 정극 합제가 용매를 포함하는 슬러리상인 경우, 당해 슬러리를 정극 집전체 (15) 의 표면에 닥터 블레이드 등을 사용하여 도공한 후, 건조시킴으로써, 정극 집전체 (15) 의 표면에 정극 합제층 (14) 을 구비한 정극 (10) 을 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 정극 합제가 용매를 포함하지 않는 경우, 예를 들어, 분체상인 경우, 분체를 정극 집전체 (15) 와 함께, 임의로 가열하면서 프레스 성형함으로써 정극 집전체 (15) 의 표면에 정극 합제층 (14) 을 구비한 정극 (10) 을 용이하게 제조할 수 있다.
2.4. 제 4 공정 (S4)
S4 에서는, 정극 (10) 과 비수 전해액 (20) 과 부극 (30) 을 사용하여 발전 요소를 제조한다. 예를 들어, 정극 (10) 과 부극 (30) 을 전지 케이스의 소정 지점에 수용한다. 여기서, 정극 (10) 과 부극 (30) 으로 세퍼레이터 (40) 를 끼워 적층체로 하고, 당해 적층체를 전지 케이스의 소정 지점에 수용해도 된다. 그리고, 케이스 내에 비수 전해액 (20) 을 충전하여 정극 (10) 및 부극 (30) 을 비수 전해액 (20) 에 침지함으로써, 발전 요소를 제조할 수 있다. 그 후, 전지 케이스를 밀봉하는 것 등에 의해, 리튬 이온 전지 (100) 가 얻어진다.
또한, 비수 전해액 (20) 이나 부극 (30) 의 제조 방법에 대해서는 종래와 동일하다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시된 방법을 참고로 할 수 있다. 여기서는 상세한 설명은 생략한다.
실시예
1. 리튬 이온 전지의 제조
이하와 같이 하여, 실시예 1 ∼ 7, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<실시예 1>
(도전재의 피복)
ALD 장치 (PICOSUN 사 제조) 에 의해, 도전재 (아세틸렌 블랙, 덴카사 제조, 입자상 : 입자 직경 약 50 ㎚) 의 표면에 산화 니오브를 성막하고, 복합체를 얻었다. 니오브원으로서 니오브에톡시드를, 산소원으로서 물을 사용하였다. 성막시, 니오브에톡시드의 온도를 200 ℃, 물의 온도를 20 ℃, 반응조의 온도를 200 ℃ 로 하였다. 니오브에톡시드의 투입, 퍼지, 물의 투입, 및 퍼지를 1 cyc (성막 레이트 : 0.4 Å/cyc) 로 하고, 이것을 10 cyc 반복하였다. 복합체에 있어서의 층상의 산화 니오브의 두께는 약 0.4 ㎚ 였다.
(정극 합제의 제조)
막자사발을 사용하여, 복합체와, 리튬 함유 산화물 활물질 (LiNi0.5Mn1.5O4) 을 혼합하고, 추가로 n-메틸피롤리돈 (NMP) 에 용해한 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 바인더 (쿠레하사 제조) 를 첨가하고, 교반기를 사용하여 혼합·분산시켜, 정극 합제 슬러리를 제조하였다. 정극 합제 슬러리에 있어서, 리튬 함유 산화물 활물질과 복합체와 바인더의 질량비는 85 : 10 : 5 로 하였다.
(정극의 제조)
닥터 블레이드를 사용하여 정극 합제 슬러리를 정극 집전체 (알루미늄박, 두께 15 ㎛) 의 표면에 도공하고, 공기 중에서 약 80 ℃ 에서 건조시켜 NMP 를 제거한 후, 120 ℃ 에서 10 시간, 진공 건조시켰다. 그 후, 정극 합제층과 정극 집전체를 프레스하여 서로 압착하고, 정극을 얻었다. 정극 합제층의 두께는 약 30 ㎛ 였다.
(리튬 이온 전지의 제조)
정극과, 부극 (그라파이트) 과, 비수 전해액 (EC 및 EMC 를 체적비 3 : 7 로 혼합한 혼합 용매에 리튬염으로서 6 불화인산리튬 (LiPF6) 을 농도 1 mol/ℓ 로 용해한 것) 을, 각각 라미네이트 팩 내에 봉입하여 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<실시예 2 ∼ 6>
ALD 에 있어서의 사이클 수를 25 cyc, 50 cyc, 75 cyc, 125 cyc, 175 cyc 로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 복합체를 제조하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다. 실시예 2 ∼ 5 에 있어서, 복합체에 있어서의 층상의 산화 니오브의 두께는, 각각 약 1 ㎚, 약 2 ㎚, 약 3 ㎚, 약 5 ㎚, 약 7 ㎚ 였다.
<실시예 7>
(도전재의 피복)
ALD 장치 (PICOSUN 사 제조) 에 의해, 도전재 (아세틸렌 블랙, 덴카사 제조, 입자상 : 입자 직경 약 50 ㎚) 의 표면에 니오브산리튬을 성막하고, 복합체를 얻었다. 니오브원으로서 니오브에톡시드를, 리튬원으로서 리튬tert-부톡시드를, 산소원으로서 물을 사용하였다. 성막시, 니오브에톡시드의 온도를 200 ℃, 리튬tert-부톡시드의 온도를 140 ℃, 물의 온도를 20 ℃, 반응조의 온도를 235 ℃ 로 하였다. 니오브에톡시드의 투입, 퍼지, 리튬tert-부톡시드의 투입, 퍼지, 물의 투입, 및 퍼지를 1 cyc (성막 레이트 : 2 Å/cyc) 로 하고, 이것을 10 cyc 반복하였다. 복합체에 있어서의 층상의 니오브산리튬의 두께는 약 2 ㎚ 였다.
(정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지의 제조)
복합체를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<참고예 1>
리튬 함유 산화물 활물질로서, 하기의 복합 활물질을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
(복합 활물질의 제조)
리튬 함유 산화물 활물질의 표면에 실시예 2 와 동일한 조건에서 산화 니오브를 성막 (25 cyc) 하고, 복합 활물질을 얻었다. 복합 활물질에 있어서, 층상의 산화 니오브의 두께는 약 1 ㎚ 였다.
<비교예 1>
도전재의 피복을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<비교예 2>
(도전재의 피복)
ALD 장치 (PICOSUN 사 제조) 에 의해, 도전재 (아세틸렌 블랙, 덴카사 제조, 입자상 : 입자 직경 약 50 ㎛) 의 표면에 산화 알루미늄으로 피복하고, 복합체를 얻었다. 알루미늄원으로서 트리메틸알루미늄을, 산소원으로서 물을 사용하였다. 성막시, 트리메틸알루미늄의 온도를 20 ℃, 물의 온도를 20 ℃, 반응조의 온도를 200 ℃ 로 하였다. 트리메틸알루미늄의 투입, 퍼지, 물의 투입, 및 퍼지를 1 cyc (성막 레이트 : 1 Å/cyc) 로 하고, 이것을 10 cyc 반복하였다.
(정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지의 제조)
복합체를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<비교예 3>
ALD 에 있어서의 사이클 수를 30 cyc 로 한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 복합체를 제조하고, 비교예 2 와 동일하게 하여 정극 합제, 정극, 및 리튬 이온 전지를 제조하였다.
2. 리튬 이온 전지의 평가
제조한 리튬 이온 전지에 대해서, 이하의 방법으로 평가를 실시하였다.
<복합체의 표면 상태의 관찰>
실시예 3 에서 사용한 복합체에 대해서, 주사 투과 전자 현미경 (닛폰 전자사 제조) 을 사용하여 고각도 산란 암시야법 (HAADF-STEM 법) 으로 HAADF-STEM 이미지를 취득하였다. 결과를 도 3, 4 에 나타낸다. 또한, 도 3 은, 수지 매립 후의 복합체에 대한 단면을 관찰한 화상이다. 도 3(A) 와 도 3(B) 는 관찰 영역이 상이할 뿐 모두 실시예 3 에서 사용한 복합체의 단면의 HAAD-FSTEM 이미지이다. 도 4 는, 수지 매립 전의 복합체에 대한 표면을 관찰한 화상이다. 도 4(B) 는, 도 4(A) 의 화살표로 나타내는 범위에 존재하는 원소수를 분석한 것이다. 도 4(B) 의 횡축 좌단이 화살표의 기단, 횡축 우단이 화살표의 선단에 대응한다. 도 4(B) 로부터 복합체의 「표면」에 존재하는 원소비를 알 수 있다.
도 3, 4 에 있어서는, 백색으로 나타내는 부분에 중금속 (Nb) 이 포함되어 있다. 도 3, 4 로부터 분명한 바와 같이, ALD 에 의해서 도전재의 표면에 층상의 산화 니오브를, 응집시키지 않고 균일하게 성막할 수 있었다. 실시예 1, 2, 4 ∼ 7 및 참고예 1 에 관련된 복합체에 대해서도 동일하고, 도전재의 표면에 층상의 산화 니오브나 층상의 니오브산리튬을 응집시키지 않고 성막할 수 있었다.
<충방전 시험>
정극으로부터 리튬 이온을 탈리 (방출) 시키는 과정을 「충전」, 정극에 리튬 이온을 삽입 (흡장) 시키는 과정을 「방전」으로 하고, 충방전 시험 장치 (호쿠토 전공사 제조, HJ-1001 SM8A) 를 사용하여, 충방전 시험을 실시하였다. 전류값을 1/3C 로 하고, 온도 25 ℃ 에서, 3.5 V 내지 4.9 V 의 범위에서 충전 및 방전을 반복하고, 3 사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 그 후, SOC 를 60 ％ 로 조정 후, 5C 레이트로 10 초간 방전하고, 그 때의 드롭 전압차로부터 전지 저항을 계산하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
또한, 온도 60 ℃, 전류값 2C 이고, 3.5 V 내지 4.9 V 의 범위에서 충전 및 방전을 100 사이클 실시하고, 라미네이트 팩의 팽창량으로부터 전지 내에 발생한 가스의 양을 추측하였다. 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017014103269-pat00001
표 1 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 및 참고예 1 에 관련된 리튬 이온 전지는, 비교예 1 에 관련된 리튬 이온 전지와 비교하여, 전지의 충전 및 방전시, 도전재의 표면에 있어서의 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 현저하게 억제할 수 있었다. 또한, 실시예 1 ∼ 7 로부터, 층상의 니오브 함유 산화물의 두께를 크게 할수록, 가스 발생량이 작아지는 한편, 셀 저항이 커지는 것을 알았다. 셀 저항이 커지는 이유로는, 도전재의 계면 전자 저항이 증대되고, 전자의 공급이 느리고, 도전재로부터의 전자의 공급이 율속이 되기 때문이라고 생각된다. 즉, 실시예 1 ∼ 7 의 결과로부터, 층상의 니오브 함유 산화물의 두께를 0.4 ㎚ 이상 5.0 ㎚ 이하로 한 경우에, 셀 저항을 낮게 유지하면서, 가스의 발생을 억제할 수 있는 것을 알았다. 한편, 참고예 1 의 결과로부터, 도전재뿐만 아니라 정극 활물질의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물로 피복함으로써, 가스 발생량을 더욱 억제할 수 있는 것을 알았다. 그러나, 정극 활물질의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물로 피복한 경우, 셀 저항이 과잉으로 상승되는 것도 알았다.
또한, 비교예 1 ∼ 3 으로부터, 도전재의 표면을 산화 알루미늄으로 피복한 경우에 있어서도, 가스의 발생량을 억제할 수 있는 것을 알았다. 단, 산화 알루미늄으로 피복한 경우에는, 니오브 함유 산화물로 피복한 경우만큼의 현저한 효과는 얻어지지 않았다.
이상과 같이, 도전재와, 상기 도전재의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물과, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 포함하는 정극을 사용하여 리튬 이온 전지를 구성함으로써, 고전위형 활물질을 사용한 경우에 발생하는 비수 전해액의 분해에 의한 가스의 발생을 현저하게 억제할 수 있는 것을 알았다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지는, 1 차 전지나 2 차 전지로서, 여러 가지 전원에 사용할 수 있다. 예를 들어, 차 탑재용 전원으로서 적용 가능하다.
100 : 리튬 이온 전지
10 : 정극
14 : 정극 합제층
11 : 복합체
11a : 도전재
11b : 층상의 니오브 함유 산화물
12 : 리튬 함유 산화물 활물질
13 : 바인더
15 : 정극 집전체
20 : 비수 전해액
30 : 부극
34 : 부극 합제층
31 : 도전재
32 : 부극 활물질
33 : 바인더
35 : 정극 집전체
40 : 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 정극과 비수 전해액과 부극을 구비하고,
    상기 정극은, 도전재와, 상기 도전재의 표면을 피복하는 층상의 니오브 함유 산화물과, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상의 니오브 함유 산화물의 두께가 0.4 ㎚ 이상인, 리튬 이온 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 층상의 니오브 함유 산화물의 두께가 0.4 ㎚ 이상, 5 ㎚ 이하인, 리튬 이온 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전재가 탄소 재료로 이루어지는, 리튬 이온 전지.
  5. 도전재의 표면을 층상의 니오브 함유 산화물로 피복하여 복합체로 하는 제 1 공정,
    상기 복합체와, 금속 리튬의 산화 환원 전위에 대한 상한 전위가 4.5 V (vs. Li/Li+) 이상인 리튬 함유 산화물 활물질을 혼합하여 정극 합제를 얻는 제 2 공정,
    상기 정극 합제를 사용하여 정극을 제조하는 제 3 공정, 및
    상기 정극과 비수 전해액과 부극을 사용하여 발전 요소를 제조하는 제 4 공정을 구비하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에 있어서, 원자층 퇴적법 (ALD) 에 의해서 상기 도전재의 표면을 상기 층상의 니오브 함유 산화물로 피복하는, 리튬 이온 전지의 제조 방법.
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