CN107230789A - 锂离子电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池及其制造方法。提供可抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生的锂离子二次电池。制成锂离子电池，其具备正极、非水电解液和负极，所述正极包含导电材料、被覆所述导电材料的表面的层状含铌氧化物、以及相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质。

Description

锂离子电池及其制造方法
技术领域
本申请公开了锂离子电池及其制造方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了一种使用了LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质的非水电解液锂离子电池。LiNi0.5Mn1.5O4的相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的高电位。通过使用这样的高电位型的正极活性物质，可容易地提高锂离子电池的工作电压。但是，在使用了高电位型的正极活性物质的情况下，存在这样的问题：因非水电解液的分解而在电池内产生气体。
为了解决该问题，对锂离子电池的正极进行了各种研究。例如，在专利文献2～4中，提出了用含铌氧化物等被覆正极活性物质的表面。另外，在专利文献5中，提出了在构成正极的正极合剂中混合含铌氧化物。根据专利文献2～5所公开的技术，认为利用含铌氧化物等能减小正极活性物质与非水电解液直接接触的面积，抑制了正极活性物质与非水电解液的反应，能抑制非水电解液的分解。或者，认为在正极合剂中，含铌氧化物作为负催化剂起作用，正极活性物质的活性下降，能抑制非水电解液的分解。
现有技术文献
专利文献1：特开2012-124026号公报
专利文献2：特开2015-144108号公报
专利文献3：特开2015-204256号公报
专利文献4：特开2011-070789号公报
专利文献5：特开2004-319268号公报
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献2～5任一者都公开了抑制正极活性物质与非水电解液的反应的技术。但是，本发明人新发现，高电压型的锂离子电池中的非水电解液的分解不仅仅由其与正极活性物质的反应引起。即认为，为了进一步抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生，需要专利文献2～5所公开的那样的“正极活性物质的表面修饰”、“正极合剂中的负催化剂的混合”以外的方法。
鉴于以上，在本申请中，公开了一种可抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生的锂离子二次电池及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人推定，在使用了高电位型的正极活性物质的锂离子电池中，由于以下机理，非水电解液分解并产生气体。
(1)在正极合剂中，存在与正极活性物质相接触的导电材料。
(2)在正极活性物质处于高电位时，与该正极活性物质相接触的导电材料也处于高电位。
(3)在处于高电位的导电材料与非水电解液相接触时，在导电材料的表面，非水电解液分解，产生气体。
在以往完全没有考虑过上述的推定机理。本发明人基于上述的推定机理反复进行了各种研究，结果发现，通过用含铌氧化物被覆导电材料的表面，实际上能显著抑制气体的产生。
基于以上的认识，作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种锂离子电池，其具备正极、非水电解液和负极，所述正极包含导电材料、被覆所述导电材料的表面的层状含铌氧化物、以及相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质。
“被覆所述导电材料的表面的层状含铌氧化物”是指含铌氧化物以顺着导电材料的表面形状的方式连续被覆导电材料的表面。即，是指膜状的含铌氧化物被覆导电材料的表面的形态、含铌氧化物以层状在导电材料的表面沉积的形态。但是，含铌氧化物不需要被覆导电材料的全部表面，一部分也可以成为不连续的层。就这一点而言，本公开的锂离子电池与以往的电池(正极活性物质被表面修饰的形态，或导电材料和含铌氧化物被单纯混合的形态)明显不同。
“含铌氧化物”是指包含铌作为构成氧化物的元素。在含铌氧化物中，除了铌和氧以外，可以包含铌和氧以外的元素。
“相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质”是指含锂氧化物活性物质的锂的吸留和放出的电位的一部分相对于金属锂的氧化还原电位成为4.5V以上。即，可以说，含锂氧化物活性物质为锂离子电池的正极活性物质、且在4.5V(相对于Li/Li+)以上具有电位平坦部。
“含锂氧化物”是指包含锂作为构成氧化物的元素。“含锂氧化物”只要是相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的活性物质，关于锂及氧以外的构成要素、组成比就不特别限定。
在本公开的锂离子电池中，优选所述层状含铌氧化物的厚度为0.4nm以上。
在本公开的锂离子电池中，优选所述层状含铌氧化物的厚度为0.4nm以上5nm以下。
在本公开的锂离子电池中，优选所述导电材料包含碳材料。
作为用于解决上述课题的手段之一，本申请公开了一种锂离子电池的制造方法，该制造方法具备：第1工序，用层状含铌氧化物被覆导电材料的表面来形成复合体；第2工序，将所述复合体与相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质进行混合来得到正极合剂；第3工序，使用所述正极合剂来制作正极；和第4工序，使用所述正极、非水电解液和负极来制作发电元件。
在本公开的制造方法中，优选在所述第1工序中，通过原子层沉积法(ALD)、用所述层状含铌氧化物被覆所述导电材料的表面。
发明效果
根据本公开的锂离子电池，可抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生。
附图说明
图1是用于说明锂离子电池100的构成的示意图。
图2是用于说明锂离子电池的制造方法(S100)的流程的图。
图3是示出实施例3中使用的复合体(导电材料及层状含铌氧化物)的断面的HAADF－STEM图像的图。
图4是示出实施例3中使用的复合体(导电材料及层状含铌氧化物)的表面的HAADF－STEM图像及元素分析结果的图。
附图标记说明
100 锂离子电池
10 正极
14 正极合剂层
11 复合体
11a 导电材料
11b 层状含铌氧化物
12 含锂氧化物活性物质
13 粘合剂
15 正极集电体
20 非水电解液
30 负极
34 负极合剂层
31 导电材料
32 负极活性物质
33 粘合剂
35 正极集电体
40 分隔体
具体实施方式
1.锂离子电池100
图1中公开的锂离子电池100具备正极10、非水电解液20和负极30，正极10包含导电材料11a、被覆导电材料11a的表面的层状含铌氧化物11b、以及相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质12。
1.1.正极10
1.1.1.导电材料11a
正极10包含导电材料11a。作为导电材料11a，可使用包含气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料的导电材料、包含可耐受非水电解液锂离子电池使用时的环境的金属材料的导电材料。特别地，优选包含碳材料的导电材料。导电材料11a可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
导电材料11a优选为粒子状或纤维状。在导电材料11a为粒子状的情况下，优选其一次粒径为5nm以上100nm以下，优选长宽比(aspect ratio)不到2。粒子状的导电材料11a的一次粒径的下限更优选为10nm以上，进一步优选为15nm以上，上限更优选为80nm以下，进一步优选为65nm以下。这是由于通过使用这样的粒子状的导电材料11a，能使正极10的导电性进一步改善。在导电材料11a为纤维状的情况下，优选其纤维直径为10nm以上1μm以下，优选长宽比为20以上。纤维状的导电材料11a的纤维直径的下限优选为30nm以上，更优选为50nm以上，上限更优选为700nm以下，更优选为500nm以下。另外，纤维状的导电材料的长宽比的下限优选为30以上，更优选为50以上。
正极10中的导电材料11a的含量不特别限定。例如，将导电材料11a、后述的含锂氧化物活性物质12和粘合剂13的合计设为100质量％，包含优选2质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选7质量％以上的导电材料11a。上限不特别限定，但优选为15质量％以下，更优选为13质量％以下，进一步优选为10质量％以下。只要导电材料11a的含量为这样的范围，就能得到离子传导性及电子传导性进一步优异的正极10。
1.1.2.层状含铌氧化物11b
正极10包含被覆导电材料11a的表面的层状含铌氧化物11b。例如，如图1所示，正极10包含以顺着导电材料11a的表面形状的方式连续被覆导电材料11a的表面的含铌氧化物11b。换句话说，膜状的含铌氧化物11b被覆着导电材料11a的表面。或者，含铌氧化物11b以层状沉积于导电材料11a的表面。这样，正极10包含导电材料11a与含铌氧化物11b的复合体11。
予以说明，也可以说图1中示出的复合体11具有以导电材料11a为核、以含铌氧化物11b为壳的核壳结构。但是，在复合体11中，含铌氧化物11b不需要被覆导电材料11a的全部表面，一部分可以成为不连续的层。换句话说，在复合体11中，导电材料11a的表面的一部分可以露出。在这样的情况下，优选导电材料11a的表面的50％以上被覆有层状含铌氧化物11b。更优选70％以上，进一步优选90％以上。
“含铌氧化物”是包含铌作为构成元素的氧化物。“含铌氧化物”除了铌和氧以外，可以包含铌和氧以外的元素。例如，作为铌和氧以外的元素，可以包含选自锂、碳和氮中的1种以上的元素。
作为“含铌氧化物”的具体例，可举出氧化铌、铌酸锂等。它们能进一步抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生。
层状含铌氧化物11b优选厚度为0.4nm以上。这是由于能进一步抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生。该厚度的上限不特别限定，即使为任意厚度，也能抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生。但是，根据本发明人的认识，在将层状含铌氧化物11b的厚度设为5nm以下的情况下，除了能抑制由非水电解液的分解引起的气体的产生的效果以外，还取得了能减小正极10的电阻这样的新效果。即，层状含铌氧化物11b特别优选厚度为0.4nm以上5nm以下。
予以说明，关于导电材料11a的表面是否被覆有层状含铌氧化物11b，可通过利用使用了扫描透射电子显微镜的高角度散射暗场法(HAADF－STEM法)取得HAADF－STEM图像等来容易地确认。
1.1.3.含锂氧化物活性物质12
正极10包含相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质12。含锂氧化物活性物质12的锂的吸留及放出的电位的一部分相对于金属锂的氧化还原电位成为4.5V以上。即，可以说，含锂氧化物活性物质12为锂离子电池100的正极活性物质、且在4.5V(相对于Li/Li+)以上具有电位平坦部。含锂氧化物活性物质12可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
“含锂氧化物”是指包含锂作为构成氧化物的元素。“含锂氧化物”只要是相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的活性物质，其种类就不特别限定。例如，通过制成包含选自镍、锰和钴中的1种以上的元素作为锂和氧以外的元素的含锂氧化物，可构成这样的高电位型的活性物质12。
作为“含锂氧化物”的具体例，可举出尖晶石型结构的锂镍锰复合氧化物、层状结构的锂镍钴锰氧化物或橄榄石型结构的钴橄榄石等。特别优选尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物。这是由于可制成电位更高的正极活性物质。
含锂氧化物活性物质12的形状不特别限定。例如，优选采用粒子状、薄膜状。在使含锂氧化物活性物质12为粒子状的情况下，其一次粒径优选为1nm以上100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上、特别优选为500nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，含锂氧化物活性物质12可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。在该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，但通常为3μm以上50μm以下。下限优选为4μm以上，上限优选为20μm以下。如果含锂氧化物活性物质12的粒径为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性进一步优异的正极10。
正极10中的含锂氧化物活性物质12的含量不特别限定。例如，将上述的导电材料11a、含锂氧化物活性物质12和后述的粘合剂13的合计设为100质量％，包含优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上的含锂氧化物活性物质12。上限不特别限定，但优选98质量％以下、更优选97质量％以下、进一步优选为95质量％以下。如果含锂氧化物活性物质12的含量为这样的范围，则能得到离子传导性和电子传导性进一步优异的正极10。
予以说明，正极10可以是一部分包含含锂氧化物活性物质12以外的正极活性物质。例如，可以包含相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位不到4.5V(相对于Li/Li+)的正极活性物质。但是，从更容易提高锂离子电池的工作电压的观点考虑，正极10所包含的正极活性物质中，优选80质量％以上为含锂氧化物活性物质12。
1.1.4.粘合剂13
正极10任意地包含粘合剂13。粘合剂13可采用任一种在锂离子电池中使用的粘合剂。例如，为丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、丙烯腈-丁二烯橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等。粘合剂13可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。正极10中的粘合剂13的含量不特别限定，例如设为与以往的锂离子电池的正极所包含的粘合剂同等量即可。
正极10具备包含上述的导电材料11a、层状含铌氧化物11b和含锂氧化物活性物质12的正极合剂层14。正极合剂层14的厚度不特别限定，例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。
1.1.5.正极集电体15
将上述的正极合剂层14与正极集电体15连接，由此可经由端子等(未图示)从正极集电体15将电能取出至外部。正极集电体15包含含有选自例如Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上的元素的金属材料。正极集电体15的形状不特别限定，可采用箔状、网状等各种形状。
1.2.非水电解液20
锂离子电池100具备非水电解液20。在非水电解液锂离子电池中，通常在正极的内部、负极的内部以及在正极与负极之间存在非水电解液，由此确保了正极与负极之间的锂离子传导性。
非水电解液20通常含有锂盐。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4及LiAsF6等无机锂盐；和LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。锂盐可仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
非水电解液20通常含有溶解上述锂盐的非水溶剂。作为非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等环状酯(环状碳酸酯)；γ-丁内酯；环丁砜；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状酯(链状碳酸酯)；乙酸甲酯、乙酸乙酯等乙酸酯类；2-甲基四氢呋喃等醚；等。非水溶剂可以仅单独使用1种，也可以混合2种以上来使用。
非水电解液20中的锂盐的浓度例如优选在0.3mol/L以上5.0mol/L以下的范围内，更优选在0.8mol/L以上1.5mol/L以下的范围内。如果锂盐的浓度过低，则有可能高倍率时的容量下降。如果锂盐的浓度过高，则有可能粘度增高，低温下的容量下降。予以说明，作为非水电解液20，也可以使用例如离子性液体等低挥发性液体。
1.3.负极30
负极30采用与以往的锂离子电池的负极同样的构成即可。例如，负极30包含导电材料31、负极活性物质32和粘合剂33。在负极30中，负极活性物质32是必须的，导电材料31和粘合剂33是任意的。在负极30中，通过这些负极活性物质层32等形成负极合剂层34，将该负极合剂层34与负极集电体35连接，可经由端子等(未图示)从该集电体将电能取出至外部。负极活性物质32可吸留和放出锂离子即可。例如，可举出包含碳材料的活性物质、包含氧化物的活性物质和包含金属的活性物质等。作为碳材料，例如可举出石墨、中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物，例如可举出Nb2O5、Li4Ti5O12和氧化硅等。作为金属，例如可举出Li、In、Al、Si、Sn和它们的合金等。负极活性物质32的形状例如可设为粒子状或薄膜状。在负极活性物质32为粒子状的情况下，优选其一次粒径为1nm以上100μm以下。下限更优选为10nm以上，进一步优选为100nm以上，特别优选为500nm以上，上限更优选为30μm以下，进一步优选为10μm以下。予以说明，负极活性物质32可以是一次粒子彼此聚集而形成二次粒子。在该情况下，二次粒子的粒径不特别限定，但通常为3μm以上50μm以下。下限优选为4μm以上，上限优选为20μm以下。负极合剂层34中的负极活性物质32的含量例如可设为40质量％以上99质量％以下。关于导电材料31、粘合剂33，适当地选择并使用作为正极10的导电材料11a、粘合剂13而例示的导电材料、粘合剂即可。导电材料31和导电材料11a可以包含相互不同的材料。关于粘合剂33和粘合剂13也同样。负极合剂层34中的导电材料31和粘合剂33的含量不特别限定。负极集电体35包含含有选自例如Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或两种以上的元素的金属材料。负极集电体35的形状不特别限定，可采用箔状、网状等各种形状。
1.4.分隔体40
锂离子电池100可以在正极10与负极30之间具备分隔体40。在锂离子电池100中，该分隔体40、正极10和负极30都浸渍在非水电解液20中。分隔体40可采用任一种以往的非水电解液锂离子电池中所使用的分隔体。分隔体40例如为多孔膜即可。分隔体40可以由有机材料构成，也可以由无机材料构成。作为分隔体40的具体例，可举出聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)的单层型的有机多孔膜，PP/PE/PP的层叠型的有机多孔膜等。分隔体40的厚度不特别限定，但优选为0.1μm以上1000μm以下，更优选为0.1μm以上300μm以下。
通过以上的正极10、非水电解液20和负极30构成发电元件，制成锂离子电池100。锂离子电池100由于正极10包含被覆导电材料11a的表面的层状含铌氧化物11b，因此能抑制在导电材料11a的表面由非水电解液的分解引起的气体的产生。
2.锂离子电池100的制造方法
锂离子电池100例如可通过图2中公开的方法来制造。图2中公开的制造方法(S100)具备：第1工序(S1)，用层状含铌氧化物11b被覆导电材料11a的表面来形成复合体11；第2工序(S2)，将复合体11与相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质12进行混合来得到正极合剂；第3工序(S3)，使用正极合剂来制作正极10；和第4工序(S4)，使用正极10、非水电解液20和负极30来制作发电元件。
2.1.第1工序(S1)
在S1中，用层状含铌氧化物11b被覆导电材料11a的表面制成复合体11。S1可通过各种方法来实施。例如，可举出通过原子层沉积法(ALD)、化学气相生长法(CVD)、溅射法等在导电材料11a的表面将含铌氧化物11b进行成膜的方法，在导电材料11a的表面吹付(噴き付ける)含铌氧化物的前体溶液之后使其干燥的方法等。其中优选ALD。这是由于通过增加或减少前体供给和清洗(purge)的循环数，可容易控制层状含铌氧化物11b的厚度。根据ALD，可在导电材料11a的表面均匀地设置厚度5nm以下的非常薄的层状含铌氧化物11b。
予以说明，在ALD中，认为在导电材料11a的表面的官能团部分优先形成核。例如，在导电材料11a包含碳材料(例如乙炔黑)的情况下，认为在点在(分散存在)于导电材料11a的表面的边缘部分(石墨烯结构的末端部分)优先进行核的形成和核的生长。因此，也认为难以在导电材料11a的整个表面将均匀的层进行成膜。实际上，在使氧化铝沉积于乙炔黑的表面的情况下，形成氧化铝点在于乙炔黑的表面这样的状态，形成间隙多的层。但是，本发明人进行了专心研究，结果，只有含铌氧化物，令人意外地，对于碳材料那样的边缘部分点在的表面，可通过ALD在该整个表面将厚度不到5nm的均匀的层进行成膜(参照图3)。
2.2.第2工序(S2)
在S2中，将复合体11与相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质12进行混合来得到正极合剂。予以说明，除了复合体11和活性物质12以外，还可以混合粘合剂13。另外，可以进一步加入溶剂来形成浆料状。复合体11、活性物质12和粘合剂13的混合比如上所述。S2可通过各种混合方法来实施。例如，作为混合方法，除了使用了研钵的基于手动的混合以外，也可以使用振动机、超声波分散器、搅拌装置等来进行机械混合。但是，如果过分增大S2中的混合能，则复合体11被破碎，导致含铌氧化物11b从复合体11剥落。可以在考虑向复合体11赋予的能量的同时选择混合方法。
2.3.第3工序(S3)
在S3中，使用正极合剂来制作正极10。在正极合剂为包含溶剂的浆料状的情况下，使用刮刀等将该浆料涂覆于正极集电体15的表面，其后使其干燥，由此可容易地制作在正极集电体15的表面具备了正极合剂层14的正极10。另一方面，在正极合剂不包含溶剂的情况下，例如在正极合剂为粉体状的情况下，通过将粉体与正极集电体15一起一边任意地加热一边进行压制成形，可容易地制作在正极集电体15的表面具备了正极合剂层14的正极10。
2.4.第4工序(S4)
在S4中，使用正极10、非水电解液20和负极30制作发电元件。例如，将正极10和负极30收容在电池壳体的预定部位。在此，可以用正极10和负极30夹持分隔体40，形成层叠体，将该层叠体收容在电池壳体的预定部位。然后，在壳体内填充非水电解液20以将正极10和负极30浸渍在非水电解液20中，由此可制作发电元件。其后，将电池壳体进行密封等，得到锂离子电池100。
予以说明，关于非水电解液20、负极30的制作方法，与以往同样。例如，可参照专利文献1～5所公开的那样的方法。在此省略详细的说明。
实施例
1.锂离子电池的制作
以下那样地操作，制作了根据实施例1～7、参考例1和比较例1～3的锂离子电池。
＜实施例1＞
(导电材料的被覆)
利用ALD装置(PICOSUN公司制)，在导电材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子状：粒径约50nm)的表面将氧化铌进行成膜，得到了复合体。使用乙氧基铌作为铌源，使用水作为氧源。成膜时，使乙氧基铌的温度为200℃、使水的温度为20℃、使反应槽的温度为200℃。将乙氧基铌的投入、吹扫、水的投入、以及吹扫设为1个循环(成膜速率：/循环)，将其重复10个循环。复合体中的层状氧化铌的厚度为约0.4nm。
(正极合剂的制作)
使用研钵，将复合体、含锂氧化物活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)混合，进一步添加溶解在n-甲基吡咯烷酮(NMP)中的聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂(クレハ公司制)，使用搅拌器使其混合·分散，制作了正极合剂浆料。在正极合剂浆料中，将含锂氧化物活性物质、复合体和粘合剂的质量比设为85:10:5。
(正极的制作)
使用刮刀，将正极合剂浆料涂覆于正极集电体(铝箔，厚度15μm)的表面，在空气中于约80℃下进行干燥以除去NMP，其后在120℃下真空干燥10小时。其后，将正极合剂层与正极集电体压制以相互压接，得到了正极。正极合剂层的厚度为约30μm。
(锂离子电池的制作)
将正极、负极(石墨)和非水电解液(在将EC及EMC以体积比3:7混合的混合溶剂中以浓度1mol/L溶解了作为锂盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的溶液)分别封入层压袋内，制作了锂离子电池。
＜实施例2～6＞
除了使ALD中的循环数变化为25循环、50循环、75循环、125循环、175循环以外，与实施例1同样地操作，制作了复合体，与实施例1同样地操作，制作了正极合剂、正极和锂离子电池。在实施例2～6中，复合体中的层状氧化铌的厚度分别为约1nm、约2nm、约3nm、约5nm、约7nm。
＜实施例7＞
(导电材料的被覆)
利用ALD装置(PICOSUN公司制)，在导电材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子状：粒径约50nm)的表面将铌酸锂进行成膜，得到了复合体。使用乙氧基铌作为铌源，使用叔丁氧基锂作为锂源，使用水作为氧源。成膜时，将乙氧基铌的温度设为200℃、将叔丁氧基锂的温度设为140℃、将水的温度设为20℃、将反应槽的温度设为235℃。将乙氧基铌的投入、吹扫、叔丁氧基锂的投入、吹扫、水的加入、以及吹扫设为1个循环(成膜速率：/循环)，将其重复10个循环。复合体中的层状铌酸锂的厚度为约2nm。
(正极合剂、正极和锂离子电池的制作)
除了改变复合体之外，与实施例1同样地操作，制作了正极合剂、正极和锂离子电池。
＜参考例1＞
除了作为含锂氧化物活性物质使用下述的复合活性物质以外，与实施例2同样地操作，制作了正极合剂、正极和锂离子电池。
(复合活性物质的制作)
在与实施例2同样的条件下在含锂氧化物活性物质的表面将氧化铌进行成膜(25个循环)，得到了复合活性物质。在复合活性物质中，层状氧化铌的厚度为约1nm。
＜比较例1＞
除了不进行导电材料的被覆以外，与实施例1同样地操作，制作了正极合剂、正极和锂离子电池。
＜比较例2＞
(导电材料的被覆)
利用ALD装置(PICOSUN公司制)，在导电材料(乙炔黑，デンカ公司制，粒子状：粒径约50μm)的表面用氧化铝进行被覆，得到了复合体。使用三甲基铝作为铝源，使用水作为氧源。成膜时，将三甲基铝的温度设为20℃、将水的温度设为20℃、将反应槽的温度设为200℃。将三甲基铝的投入、吹扫、水的投入、以及吹扫设为1个循环(成膜速率：/循环)，将其重复10个循环。
(正极合剂、正极和锂离子电池的制作)
除了改变复合体之外，与实施例1同样地操作，制作正极合剂、正极和锂离子电池。
＜比较例3＞
除了将ALD中的循环数设为30个循环以外，与比较例2同样地操作，制作了复合体，与比较例2同样地操作，制作了正极合剂、正极和锂离子电池。
2.锂离子电池的评价
关于制作的锂离子电池，通过以下方法进行评价。
＜复合体的表面状态的观察＞
关于实施例3中使用的复合体，使用扫描透射电子显微镜(日本电子公司制)，利用高角度散射暗场法(HAADF－STEM法)取得了HAADF－STEM图像。将结果示于图3、4。予以说明，图3是对树脂埋入后的复合体的断面进行观察得到的图像。图3(A)和图3(B)只是观察区域不同，都是实施例3中使用的复合体的断面的HAADF－STEM图像。图4是对树脂埋入前的复合体的断面进行观察得到的图像。图4(B)是对存在于由图4(A)的箭头表示的范围的元素数进行分析得到的图。图4(B)的横轴左端对应于箭头的基端，横轴右端对应于箭头的前端。由图4(B)可知复合体的“表面”存在的元素比。
在图3、4中，在由白色表示的部分包含重金属(Nb)。如从图3、4可知的那样，通过ALD能在导电材料的表面将层状氧化铌均匀地成膜而未使其聚集。关于根据实施例1、2、4～7和参考例1的复合体也是同样的，能在导电材料的表面将层状氧化铌、层状铌酸锂成膜而未使其聚集。
＜充放电试验＞
将使锂离子从正极脱离(放出)的过程作为“充电”，将使锂离子插入(吸留)于正极的过程作为“放电”，使用充放电试验装置(北斗电工公司制，HJ-1001SM8A)进行充放电试验。将电流值设为1/3C，在温度25℃下、在从3.5V至4.9V的范围内重复充电和放电，将第三次循环的放电容量作为初始容量。其后，在将SOC调整为60％后，以5C倍率放电10秒，从此时的曲线电压差计算出电池电阻。将结果示于下述表1。
另外，在温度60℃、电流值2C下、在从3.5V至4.9V的范围内进行10个循环的充电和放电，从层压袋的膨胀量估算在电池内产生的气体量。将结果示于下述表1。
【表1】
如从表1中示出的结果可知的那样，根据实施例1～7和参考例1的锂离子电池与根据比较例1的锂离子电池相比，能显著抑制在电池的充电和放电时在导电材料的表面由非水电解液的分解引起的气体的产生。另外，由实施例1～7可知，越增大层状含铌氧化物的厚度，气体产生量变得越小，另一方面，单元(cell)电阻变得越大。作为单元电阻增大的原因，认为是由于导电材料的界面电子电阻增大，电子的供给慢，自导电材料的电子的供给变得律速(速率受控)。即，由实施例1～7的结果可知，在使层状含铌氧化物的厚度为0.4nm以上5.0nm以下的情况下，能抑制气体的产生，同时将单位电阻维持得较低。另一方面，由参考例1的结果可知，通过用层状含铌氧化物不仅被覆导电材料而且还被覆正极活性物质的表面，能进一步抑制气体产生量。但是，还可知在用层状含铌氧化物被覆了正极活性物质的表面的情况下，导致单元电阻过度地上升。
另外，由比较例1～3可知，即使在用氧化铝被覆了导电材料的表面的情况下，也能抑制气体的产生量。但是，在用氧化铝进行被覆时，得不到用含铌氧化物进行被覆时那样程度的显著效果。
如上所述，可知通过使用包含导电材料、被覆所述导电材料的表面的层状含铌氧化物、以及相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质的正极来构成锂离子电池，能显著抑制由在使用了高电位型活性物质时发生的非水电解液的分解引起的气体的产生。
产业上的利用可能性
根据本发明的锂离子电池可作为一次电池、二次电池在各种电源中使用。例如，可适合用作车载用的电源。

Claims (6)

1.锂离子电池，其具备正极、非水电解液和负极，
所述正极包含导电材料、被覆所述导电材料的表面的层状含铌氧化物、以及相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质。
2.权利要求1所述的锂离子电池，其中所述层状含铌氧化物的厚度为0.4nm以上。
3.权利要求2所述的锂离子电池，其中所述层状含铌氧化物的厚度为0.4nm以上5nm以下。
4.权利要求1～3任一项所述的锂离子电池，其中所述导电材料包含碳材料。
5.锂离子电池的制造方法，其具备：
第1工序，用层状含铌氧化物被覆导电材料的表面来形成复合体；
第2工序，将所述复合体与相对于金属锂的氧化还原电位的上限电位为4.5V(相对于Li/Li+)以上的含锂氧化物活性物质进行混合来得到正极合剂；
第3工序，使用所述正极合剂来制作正极；和
第4工序，使用所述正极、非水电解液和负极来制作发电元件。
6.权利要求5所述的制造方法，其中在所述第1工序中，通过原子层沉积法(ALD)用所述层状含铌氧化物被覆所述导电材料的表面。
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