CN107408725A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具备：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、外装罐、和封口体，正极板和负极板隔着所述间隔件被卷绕，正极活性物质包含具有钴和铝作为构成元素的锂镍复合氧化物，负极活性物质包含石墨和硅材料，负极板具有在长度方向的两端部未形成负极活性物质层的负极集电体露出部，负极集电体露出部分别连接有负极接头。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及具有包含石墨和硅材料作为负极活性物质并在两端连接有负极接头的负极板的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，非水电解质二次电池作为智能手机、平板电脑、笔记本电脑和便携型音乐播放器等便携型电子设备的驱动电源被广泛使用。进而，非水电解质二次电池的用途在电动工具、电动加速自行车和电动汽车等中扩大，对非水电解质二次电池要求高容量化并且高输出功率化。
作为非水电解质二次电池的负极活性物质，主要使用石墨等碳材料。碳材料具有与锂金属相匹敌的放电电位，并且能够抑制充电时的锂的枝晶成长。因此，通过将碳材料用作负极活性物质，可以提供安全性优异的非水电解质二次电池。石墨能够吸藏锂离子直至成为LiC6的组成，其理论容量显示出372mAh/g。
但是，现在使用的碳材料已经显示接近理论容量的容量，基于改良负极活性物质带来的非水电解质二次电池的高容量化变难。因此，近年来，具有高于碳材料的容量硅或其氧化物等硅材料作为非水电解质二次电池的负极活性物质受到关注。例如，硅能够吸藏锂离子直至成为Li4.4Si的组成，其理论容量显示出4200mAh/g。因此，通过将硅材料用作负极活性物质，可以使非水电解质二次电池高容量化。
硅材料和碳材料同样，能够抑制充电时的锂的枝晶成长。然而，硅材料与碳材料相比，充放电相伴的体积变化大，因此具有如下课题：负极活性物质的微粉化，从导电网络的脱落等为原因，与碳材料相比循环特性差。
专利文献1公开了一种非水电解质二次电池，其具有：含有构成元素中包含Si和O的材料和石墨作为负极活性物质的负极合剂层、和含有Ni、Mn等为必须的构成元素的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的正极合剂层。报道了通过将构成元素中包含Si和O的材料的比率规定为既定范围，能够得到具有高容量且良好的电池特性的非水电解质二次电池。
作为提高非水电解质二次电池的输出特性的手段，专利文献2中公开了在非水电解质二次电池的负极板的两端设有的负极活性物质的未涂布区域分别连接负极接头。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-212228号公报
专利文献2：日本特开2001-110453号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明人等经过研究明确了以下课题，即，使用硅氧化物作为负极活性物质的情况下，若在负极板的两端分别连接负极接头，则循环特性降低。调查其原因得知，伴随着充放电循环，电极体发生变形。认为电极体的变形阻碍均匀的电极反应，使循环特性降低。这一情况不仅是硅氧化物的课题，而且是包含硅的硅材料中共通的课题。
连接于负极板的负极接头与负极外部端子电连接。圆筒形电池的情况下，外装罐作为负极外部端子发挥功能，因此，连接于负极板的两端的负极接头均固定于外装罐的底部。即，负极板的两端通过外装罐被固定，因此，由于负极活性物质的伴随充放电的体积变化，电极体容易变形。特别是，像硅、硅氧化物等硅材料这样，伴随充放电的体积变化大的负极活性物质容易引起上述的问题。
本发明是鉴于上述而完成的，其目的在于，通过抑制充放电相伴的电极体的变形，提供输出特性和循环特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的手段
为了解决上述课题，本发明的一方案涉及的非水电解质二次电池具备：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、外装罐、和封口体，正极板和负极板隔着间隔件被卷绕，正极活性物质包含锂镍复合氧化物，锂镍复合氧化物以通式LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2，0.8≤b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.05，b+c+d＝1)表示，负极活性物质包含石墨和硅材料，硅氧化物的含量相对于石墨和硅氧化物的合计质量为4质量％以上且20质量％以下，负极板具有在长度方向的两端部未形成负极活性物质层的负极集电体露出部，负极集电体露出部分别连接有负极接头。
本发明的其他方案涉及的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，可以使用以通式LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2，0.88≤b＜1，0＜c＜0.12，0＜d＜0.05，b+c+d＝1)表示的锂镍复合氧化物。
本发明的其他方案涉及的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，可以使用以通式LiaNibCocAldMeO2(M为选自Fe、Cu、Mg、Ti、Zr、Ce及W中的至少1种元素，0＜a≤1.2，0.8≤b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.05，0＜e＜0.01，b+c+d+e＝1)表示的锂镍复合氧化物。
本发明的其他方案涉及的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，可以使用以通式LiaNibCocAldMeO2(M为选自Fe、Cu、Mg、Ti、Zr、Ce及W中的至少1种元素，0＜a≤1.2，0.88≤b＜1，0＜c＜0.12，0＜d＜0.05，0＜e＜0.01，b+c+d+e＝1)表示的锂镍复合氧化物。
作为硅材料，可以使用硅和硅氧化物。对于硅氧化物，优选使用以通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的硅氧化物。硅可以以单质形式使用，优选以与石墨、通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)所表示的硅酸锂的复合体的形式使用。
发明效果
根据本发明的一方案，可以提供输出特性和循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的截面立体图。
图2是本发明的一实施方式的正极板的俯视图。
图3是本发明的一实施方式的负极板的俯视图。
具体实施方式
对于用于实施本发明的方式，使用实验例进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下述的形式，在不改变其主旨的范围内可以适当变更而实施。
(实验例1)
(正极活性物质的制作)
相对于以Ni0.82Co0.15Al0.03O2表示的镍复合氧化物的金属元素的总摩尔量，以锂元素的摩尔量成为1.025的比例的方式混合氢氧化锂。将该混合物在氧气氛中，以750℃烧制18小时，从而制作以LiNi0.82Co0.15Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物。
(正极板的制作)
按照作为正极活性物质的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2成为100质量份，作为导电剂的乙炔黑成为1质量份，作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)成为0.9质量份的方式混合。将该混合物投入至作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，混炼并制备正极合剂浆料。利用刮刀法将该正极合剂浆料涂布于厚度15μm的铝制的正极集电体的两面并干燥，从而形成正极合剂层23。此时，在完成的正极板21的一端部所对应的位置设置了未形成正极合剂层23的正极集电体露出部24。利用辊对该正极合剂层23进行压缩，切断成规定的尺寸。最后，在正极集电体露出部24连接铝制的正极接头22，从而制作了图2中示出的正极板21。
(负极活性物质的制作)
作为硅材料，使用具有SiO(对应通式SiOx的x＝1)的组成的硅氧化物。将SiO在包含烃系气体的不活泼气体气氛中加热，利用使烃系气体热分解的化学蒸镀(CVD)法，用碳被覆SiO的表面。碳的被覆量相对于SiO的质量为10质量％。接着，将用碳进行了被覆的SiO粒子在不活泼气体气氛中利用1000℃下的不均化反应而在SiO粒子中形成微细的Si相和SiO2相，并分级为规定的粒度，从而得到用于负极活性物质的SiO。以该SiO的含量相对于石墨和SiO的合计质量成为5质量％的方式将SiO和石墨混合，从而制作负极活性物质。
(负极板的制作)
按照负极活性物质成为97质量份，作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)成为1.5质量份，作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)成为1.5质量份的方式投入至作为分散介质的水中，混炼并制备负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂布于厚度8μm的铜制的负极集电体的两面，干燥并形成负极合剂层33。此时，在完成的负极板31的两端所对应的位置设置了未形成负极合剂层33的负极集电体露出部34a、34b。利用辊对该负极合剂层33进行压缩，切断成规定尺寸。最后，在负极集电体露出部34a、34b分别连接负极接头32a、32b，从而制作了图3中示出的负极板31。需要说明的是，负极板31的卷绕起始侧的负极接头32a使用镍-铜的2层结构的包层材，负极板31的卷绕结束侧的负极接头32b使用镍-铜-镍的3层结构的包层材。
(电极体的制作)
将按照上述那样制作的正极板21和负极板31，隔着包含聚乙烯制的微多孔膜的间隔件11使用卷芯棒进行卷绕，除去卷芯棒，从而制作具有中空部15的电极体14。
(非水电解质的制备)
将碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照30∶70的体积比(1气压，25℃)混合而制备非水溶剂。在该非水溶剂中，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)以1mol/L的浓度溶解，从而制备非水电解质。
(非水电解质二次电池的制作)
在电极体14的上下分别配置上部绝缘板12和下部绝缘板13。接着，将连接于负极板31的卷绕起始侧的负极接头32a向电极体14的中心方向弯折后，将连接于电极体14的卷绕结束侧的负极接头32b在电极体14的中心，以重叠于负极接头32a的方式弯折，将电极体14收纳于外装罐18中。负极接头32a、32b和外装罐18使用一对电极通过电阻焊接进行焊接。具体来说，在电极体14的卷芯部所对应的中空部15插入作为一个电极的焊接棒并配置于负极接头32a上，将另一个电极贴靠于外装罐18的底部的中心，在电极间施加电压。由此，负极接头32a的镍层与负极接头32b的镍层的接触部、和负极接头32b的镍层与外装罐18的底部的接触部被焊接。正极接头22连接于封口体17。将非水电解质注液至外装罐18的内部后，将封口体17隔着密封垫圈16铆接固定于外装罐18的开口部，从而制作直径18mm、高度65mm的图1中示出的非水电解质二次电池10。
(实验例2)
作为正极活性物质使用以LiNi0.88Co0.09Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物，除此以外，与实验例1同样地制作实验例2的非水电解质二次电池。
(实验例3)
作为正极活性物质使用以LiNi0.91Co0.06Al0.03O2表示的锂镍复合氧化物，除此以外，与实验例1同样地制作实验例3的非水电解质二次电池。
(实验例4)
将SiO的含量相对于石墨和SiO的合计质量设为4质量％，除此以外，与实验例2同样地制作实验例4的非水电解质二次电池。
(实验例5)
将SiO的含量相对于石墨和SiO的合计质量设为7质量％，除此以外，与实验例2同样地制作实验例5的非水电解质二次电池。
(实验例6)
将SiO的含量相对于石墨和SiO的合计质量设为10质量％，除此以外，与实验例2同样地制作实验例6的非水电解质二次电池。
(实验例7)
代替用碳进行了被覆的SiO，使用平均粒径(中值径D50)为5μm的多晶硅(Si)，除此以外，与实验例2同样地制作实验例7的非水电解质二次电池。
(实验例8)
(硅-石墨复合体的制作)
在氮气气氛中，将单晶的Si粒子与珠磨一起投入溶剂的甲基萘中，以平均粒径(中值径D50)成为0.2μm的方式将Si粒子湿式粉碎，从而制作含硅浆料。在该含硅浆料中加入石墨粒子和碳沥青并混合，使碳沥青碳化。将该生成物按照成为规定范围的粒度的方式分级，加入碳沥青。使该碳沥青碳化，从而制作Si粒子及石墨粒子由非晶质碳粘结的硅-石墨复合体。该复合体中的硅的含量为20.9质量％。
代替用碳进行了被覆的SiO，使用按照上述那样制作的硅-石墨复合体，除此以外，与实验例2同样地制作实验例8的非水电解质二次电池。
(实验例9)
(硅-硅酸锂复合体的制作)
在不活泼气体气氛中，将Si粒子和硅酸锂(Li2SiO3)粒子以42：58的质量比混合，将混合物用行星式球磨机进行研磨处理。并且，在不活泼气体气氛中取出经研磨处理的粒子，在不活泼气体气氛中于600℃进行4小时的热处理。将经热处理的粒子(以下称为母粒子)粉碎，与煤沥青混合，在不活泼气体气氛中于800℃进行5小时的热处理，在母粒子的表面形成碳的导电层。导电层中所含的碳量相对于母粒子和导电层的合计质量为5质量％。最后，将母粒子分级，得到平均粒径为5μm的硅-硅酸锂复合体。
(硅-硅酸锂复合体的分析)
用扫描电子显微镜(SEM)观察硅-硅酸锂复合体的截面的结果是，复合体中含有的Si粒子的平均粒径小于100nm。另外，确认到Li2SiO3相中均匀地分散有Si粒子。硅-硅酸锂复合体的XRD图谱中确认到归属于Si和Li2SiO3的衍射峰。X射线衍射(XRD)图谱的2θ＝27°附近出现的Li2SiO3的面指数(111)的半峰宽为0.233。需要说明的是，XRD图谱中未确认到归属于SiO2的衍射峰，利用Si-NMR测定的SiO2的含量小于检测下限值。
代替用碳进行了被覆的SiO，使用按照上述那样制作的硅-硅酸锂复合体，除此以外，与实验例2同样地制作实验例9的非水电解质二次电池。
(实验例10)
将SiO的含量相对于石墨和SiO的合计质量设为2质量％，除此以外，与实验例1同样地制作实验例10的非水电解质二次电池。
(实验例11)
作为正极活性物质使用以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示的锂镍复合氧化物，除此以外，与实验例1同样地制作实验例11的非水电解质二次电池。
(实验例12)
将负极接头32a不连接于负极集电体露出部34a，除此以外，与实验例1同样地制作实验例12的非水电解质二次电池。
(循环试验)
在25℃的环境下将实验例1～12的各电池，以1500mA的恒电流充电至电池电压成为4.2V，随后，以4.2V的恒电压充电至电流成为60mA。接着，将各电池以10A的恒电流放电至电池电压成为2.5V。将该充放电重复100次循环。
(电极体中空部的截面积的测定)
利用基于X射线的计算机断层摄影(CT)对实验例1～12的各电池的循环试验前后的电极体14的垂直于卷绕轴的截面进行拍摄。由拍摄的照片测定各电池的中空部15的截面积，使用循环试验前的中空部15的截面积A1、和循环试验后的中空部15的截面积A2由以下的式子算出电极体变形率。
电极体变形率(％)＝(A1-A2)÷A1×100
所得到的结果汇总示于表1。
[表1]
由表1可知，与实验例11相比，实验例1～10的电极体变形率均减少。该结果显示，为了使电极体变形率减少，必须将钴和铝作为锂镍复合氧化物的构成元素。电极体变形率减少的原因尚不明确，推测为：含有具有钴和铝的锂镍复合氧化物作为正极活性物质的正极板发挥着缓冲负极板的充放电相伴的变形的物理性作用。
若比较实验例1～3的结果，则可知：伴随着锂镍复合氧化物中的镍含量的增加，电极体的变形率减少。特别是，镍含量相对于锂镍复合氧化物为91mol％的实验例3显示出与仅使用1根负极接头的实验例12同等水平的电极体变形率。关于其原因尚不明确，但推测如下。若镍含量增加，则在正极活性物质的表面容易形成NiO相。NiO相给锂镍复合氧化物的电子传导性、离子传导性带来影响。因此，镍量的增加对受电池电压控制的充电、放电的末期的负极的行为带来影响，以抑制电极体的变形的方式发挥作用。与此相对，认为正极活性物质中的Mn抑制NiO的形成，因此实验例11的电极体的变形率增加。
由以上结果可知，锂镍复合氧化物中的镍含量优选为80mol％以上，更优选为88mol％以上。
若比较实验例3～6的结果，则由于SiO的含量的增加，电极体变形率增加。这样一来，若充放电时的体积变化大的SiO的含量增大，则无法避免电极体变形率的增加。然而，即使SiO的含量多的情况下，负极活性物质中的硅材料的基于将规定的锂镍复合氧化物用作正极活性物质带来的电极体变形率的降低效果也被发挥。因此，虽然SiO的含量的上限值没有特别限制，但是SiO的含量相对于石墨和硅材料的合计质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。对于SiO的含量的下限值没有特别限制，为了得到高容量的非水电解质二次电池，SiO的含量优选为4质量％以上。
使用硅或包含硅的复合体的实验例7～9也与使用SiO的实验例2显示同等的电极体变形率。这样一来，单独使用硅、或以复合体的形式使用硅的任一情况下，均与SiO同样地，电极体变形率受到抑制。
参考以上的实验结果，并对于用于实施本发明的方式进一步进行说明。
作为正极活性物质的锂镍复合氧化物必须含有钴和铝作为构成元素。另外，锂镍复合氧化物的镍含量优选为80mol％以上，因此，本发明的一方案涉及的锂镍复合氧化物可以以通式LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2，0.8≤b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.05，b+c+d＝1)表示。
由实施例的结果显示，锂镍复合氧化物的镍含量更优选为88mol％以上。因此，本发明的其他一方案涉及的锂镍复合氧化物可以以通式LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2，0.88≤b＜1，0＜c＜0.12，0＜d＜0.05，b+c+d＝1)表示。
上述通式中的表示Li量的a是考虑到充放电中发生变化而设为上述的范围的。在刚刚制作后的非水电解质二次电池中，优选a满足0.95≤a≤1.2。
本发明中，锂镍复合氧化物可以包含选自Fe、Cu、Mg、Ti、Zr、Ce和W中的至少1种元素替代Ni、Co和Al中的任意种。这些元素的总含量相对于锂镍复合氧化物中的除锂以外的金属元素的摩尔量优选为小于1mol％。由此，可以改善非水电解质二次电池的安全性。需要说明的是，上述通式并非排除锂镍复合氧化物中不可避免地包含的杂质元素。
作为硅材料可以使用硅氧化物。作为硅氧化物，优选使用以通式SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的硅氧化物。x小于0.5的情况下，SiOx中的Si比率增加，因此充放电时的负极活性物质的膨胀收缩量变得过大而循环特性降低。x为1.6以上的情况下，初次充放电时的负极的不可逆容量增加，因此电池容量降低。因此，x优选为0.5以上且小于1.6。
SiOx与石墨相比电子传导性低，因此优选如实施例中所示那样用碳被覆SiOx的表面。碳的被覆量相对于SiOx优选为0.1质量％以上且10质量％以下。其中，在SiOx的表面被覆碳并非必须，即使在不被覆碳的情况下，本发明的效果也被充分地发挥。
作为硅材料，可以单独使用硅或以硅与其他材料的复合体的形式使用。对于硅而言，可以使用单晶硅、多晶硅和非晶质硅中的至少一种，优选微晶的尺寸为60nm以下的多晶硅和非晶质硅。通过使用这样的硅，充放电时的粒子的破裂等被抑制，循环特性提高。硅的平均粒径(中值径D50)优选为0.1μm以上且10μm以下，更优选为0.1μm以上且5μm以下。作为用于得到具有这样的平均粒径的硅的手段，可以举出使用喷磨机、球磨机的干式粉碎法或使用珠磨机、球磨机的湿式粉碎法。硅还可以与选自镍、铜、钴、铬、铁、银、钛、钼和钨中的至少1种金属元素进行合金化。
作为与硅形成复合体的材料，优选使用具有缓和硅的充放电相伴的明显体积变化的作用的材料。作为这样的材料，例示出石墨和硅酸锂。
对于硅-石墨复合体而言，如实验例8中所示那样，优选硅粒子和石墨粒子相互由非晶质碳粘结。作为石墨粒子，可以使用人造石墨和天然石墨中的任何粒子。作为粘结硅粒子和石墨粒子的非晶质碳的前驱体，可以使用沥青系材料、焦油系材料和树脂系材料。作为树脂系材料，可例示出乙烯基系树脂、纤维素系树脂和酚系树脂。这些非晶质碳前驱体可以通过在不活泼气体气氛中进行700～1300℃的热处理而变化为非晶质碳。像这样，非晶质碳粘结硅粒子和石墨粒子的情况下，非晶质碳包含于硅-石墨复合体的构成要素中。硅-石墨复合体中的硅含量优选为10质量％以上且60质量％以下。
对于硅-硅酸锂复合体而言，如实验例9所示那样，优选具有在硅酸锂相中分散有硅粒子的结构。也可以将硅-硅酸锂复合体的表面与SiOx同样地用碳被覆。这种情况下的碳是任意的成分，不是硅-硅酸锂复合体的构成要素。硅-硅酸锂复合体中的硅含量优选为40质量％以上且60质量％以下。
另外，SiOx在微观上具有在由SiO2构成的基体中分散有Si粒子的结构。认为这样的SiO2以缓和Si的充放电时的膨胀、收缩的方式发挥作用。然而，将SiOx用于负极活性物质的情况下，充电时，SiO2如式(1)那样与锂(Li)发生反应。
2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4···(1)
由SiO2和Li的反应而生成的Li4SiO4不能可逆地将锂插入、脱出。因此，在包含SiOx作为负极活性物质的负极中，在初次充电时Li4SiO4的生成相伴的不可逆容量被蓄积。另一方面，硅酸锂不引起SiOx这样的蓄积不可逆容量的化学反应，因此，不使负极的初次充放电效率降低，能够缓和Si的充放电时的体积变化。
作为硅酸锂，不限定于实验例9中示出的Li2SiO3，可以使用以通式Li2zSiO(2+z)(0＜z＜2)表示的硅酸锂。另外，优选XRD图谱中的硅酸锂的(111)面的衍射峰的半峰宽为0.05°以上。由此，硅-硅酸锂复合体粒子内的锂离子传导性、Si的体积变化的缓和效果进一步提高。
作为被用作负极活性物质的石墨，可例示出人造石墨和天然石墨，这些可以单独或混合使用。在石墨的表面也可以被覆碳。
作为间隔件，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)这样的以聚烯烃为主成分的微多孔膜。微多孔膜可以1层单独或2层以上层叠使用。在2层以上的层叠间隔件中，优选在以熔点低的聚乙烯(PE)为主成分的层的中间层上，将抗氧化性优异的聚丙烯(PP)设为表面层。对于间隔件可以添加氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)和硅氧化物(SiO2)这样的无机粒子。可以使这样的无机粒子担载于间隔件中，也可以在间隔件表面与粘结剂一起涂布。在间隔件的表面可以涂布芳酰胺系的树脂。
作为非水电解质，可以使用在非水溶剂中使作为电解质盐的锂盐溶解的电解液。还可以使用代替非水溶剂或与非水溶剂一起使用凝胶状的聚合物的非水电解质。
作为非水溶剂，可以使用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯和链状羧酸酯，优选这些中将2种以上混合使用。作为环状碳酸酯，可例示出碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸丁烯酯(BC)。另外，也可以使用像氟代碳酸乙烯酯(FEC)这样，将氢的一部分用氟取代的环状碳酸酯。作为链状碳酸酯，可例示出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。作为环状羧酸酯，可例示出γ-丁内酯(γ-BL)和γ-戊内酯(γ-VL)，作为链状羧酸酯，可例示出特戊酸甲酯、特戊酸乙酯、异丁酸甲酯和丙酸甲酯。
作为锂盐，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10和Li2B12Cl12。这些之中特别优选LiPF6，非水电解质中的浓度优选为0.5～2.0mol/L。LiPF6中可以混合LiBF4等其他锂盐。
实验例中例示了使用了圆筒形的非水电解质二次电池的例子，使用方形的非水电解质二次电池的情况下，本发明的效果也同样被发挥。即，本发明的有底筒状的外装罐中包括圆筒状和方筒状的任意的外装罐。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供输出特性和循环特性优异的非水电解质二次电池。因此，本发明的产业上的可利用性大。
符号说明
10 非水电解质二次电池
11 间隔件
12 上部绝缘板
13 下部绝缘板
14 电极体
15 中空部
16 密封垫圈
17 封口体
18 外装罐
21 正极板
22 正极接头
23 正极合剂层
24 正极集电体露出部
31 负极板
32a、32b 负极接头
33 负极合剂层
34a、34b 负极集电体露出部

Claims (8)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：在正极集电体上形成有包含正极活性物质的正极合剂层的正极板、在负极集电体上形成有包含负极活性物质的负极合剂层的负极板、间隔件、非水电解质、外装罐、和封口体，
所述正极板和所述负极板隔着所述间隔件被卷绕，
所述正极活性物质包含锂镍复合氧化物，
所述锂镍复合氧化物以通式LiaNibCocAldO2表示，其中，0＜a≤1.2，0.8≤b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.05，b+c+d＝1，
所述负极活性物质包含石墨和硅材料，
所述负极板具有在长度方向的两端部未形成所述负极活性物质层的负极集电体露出部，
所述负极集电体露出部分别连接有负极接头。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物以通式LiaNibCocAldO2表示，其中，0＜a≤1.2，0.88≤b＜1，0＜c＜0.12，0＜d＜0.05，b+c+d＝1。
3.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物以通式LiaNibCocAldMeO2表示，其中，M为选自Fe、Cu、Mg、Ti、Zr、Ce及W中的至少1种元素，0＜a≤1.2，0.8≤b＜1，0＜c＜0.2，0＜d＜0.05，0＜e＜0.01，b+c+d+e＝1。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述锂镍复合氧化物以通式LiaNibCocAldMeO2表示，其中，M为选自Fe、Cu、Mg、Ti、Zr、Ce及W中的至少1种元素，0＜a≤1.2，0.88≤b＜1，0＜c＜0.12，0＜d＜0.05，0＜e＜0.01，b+c+d+e＝1。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料是以通式SiOx表示的硅氧化物，其中，0.5≤x＜1.6。
6.如权利要求1至4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料是硅粒子和石墨粒子由非晶质碳相互粘结的复合体。
7.如权利要求1至4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料是以通式Li2zSiO(2+z)表示的硅酸锂相中分散有硅粒子的复合体，0＜z＜2。
8.如权利要求5至7中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述硅材料的含量相对于所述石墨和所述硅材料的合计质量为4质量％以上且20质量％以下。
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