CN112542570B - 硅负极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本公开是关于硅负极极片及其制备方法和锂离子电池。硅负极极片包括：集流体；至少两层包含有负极活性物质的活性涂层，至少两层活性涂层依次涂覆在集流体上。其中，活性涂层上沿厚度方向上设置有通孔，通孔为间隔排布。通过本公开实施例，可提高硅负极极片保液能力，提高硅负极的充电能力。

Description

硅负极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本公开涉及电池技术领域，尤其涉及硅负极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着电动汽车及消费品行业的高速发展，长续航能力需求越来越迫切，续航能力与电池的能量密度密切相关。在能量密度提升上具有显著优势的硅负极锂离子电池得到广泛应用。但是，目前硅负极锂离子电池的充电能力有待进一步提高。
发明内容
为克服相关技术中存在的问题，本公开提供硅负极极片及其制备方法和锂离子电池。
根据本公开实施例的一方面，提供硅负极极片，包括：集流体；至少两层包含有负极物质的活性涂层，至少两层活性涂层依次涂覆在集流体上，其中，活性涂层上沿厚度方向上设置有通孔，通孔为间隔排布。
在一实施例中，相邻活性涂层的通孔呈错位排布。
在一实施例中，负极活性物质中包含有硅材料，且活性涂层中靠近集流体的活性涂层的硅含量高于远离集流体的活性涂层的硅含量。
在一实施例中，负极活性物质中还包含有石墨材料；活性涂层的厚度上限依据活性涂层中包含的石墨材料的粒度指标确定。
在一实施例中，活性涂层由活性浆料形成，活性浆料包含导电剂、粘结剂、增稠剂以及负极活性物质；其中，硅含量高的活性涂层中包含的粘结剂在活性浆料中的质量含量高于硅含量低的活性涂层中包含的粘结剂在活性浆料中的质量含量。
在一实施例中，活性涂层的层数小于或等于5。
在一实施例中，活性涂层的层数等于5；第一层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为20％～50％；第二层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为15％～40％；第三层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为10％～30％；第四层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为5％～20％；第五层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量小于5％。
在一实施例中，每层活性涂层的厚度为20～90um。
根据本公开实施例的又一方面，提供硅负极极片的制备方法，包括：将至少两层包含有负极活性物质的活性涂层依次涂覆在集流体上；沿至少两层活性涂层的厚度方向进行通孔造孔，通孔为间隔排布，锂离子电池负极极片。
在一实施例中，相邻活性涂层的通孔呈错位排布。
在一实施例中，负极活性物质中包含有硅材料，且活性涂层中靠近集流体的活性涂层的硅含量高于远离集流体的活性涂层的硅含量。
在一实施例中，活性涂层由活性浆料形成，活性浆料包含导电剂、粘结剂、增稠剂以及负极活性物质，方法还包括：制备活性浆料，活性浆料包含负极活性物质，负极活性物质中包含有硅材料；在集流体表面涂覆活性浆料并压实形成至少两层活性涂层。
根据本公开实施例的又一方面，提供锂离子电池，锂离子电池包括上述任一所述的硅负极极片。
本公开的实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果：通过在硅负极极片的至少两层活性涂层中设置间隔排布的通孔，可以提高硅负极极片的孔隙率，进而利于电解液的存储，并能提高硅负极极片保液能力。在充放电过程中降低了离子的传输距离，使得硅负极极片的硅材料颗粒之间存在空隙，给硅颗粒内部的循环膨胀提供缓冲空间，提高硅负极的充电能力。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本公开的实施例，并与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片结构图。
图2是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片结构图。
图3是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片的活性涂层设置的通孔平面示意图。
图4是根据本公开一示例性实施例示出的硅负极极片制备方法示意图。
图5是根据本公开一示例性实施例示出的硅负极极片的活性涂层制备方法示意图。
实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的装置和方法的例子。
图1是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片结构图。参照图1，硅负极极片100包括：集流体110和活性涂层120。图1中，硅负极极片100包括n层活性涂层120，其中，n≥2。换言之，本公开中活性涂层120为至少两层。本公开中，活性涂层120含有负极活性物质。活性涂层120上设置有通孔130，通孔130沿活性涂层120的厚度方向贯通。每一层的活性涂层120上的通孔130可以是多个，并且间隔排布。
本公开一种实施方式中，活性涂层120的层数小于或等于5层，以防止硅负极极片厚度过厚，影响正极极片。本公开一实施方式中，活性涂层120包括五层为例。图2是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片结构图。如图2所示，活性涂层120包括活性涂层1201、活性涂层1202、活性涂层1203、活性涂层1204和活性涂层1205。
可以理解的是，本公开中活性涂层120的层数可以是在不影响正极极片的前提下根据实际需求进行设置，本公开对活性涂层120的层数不作限定。
集流体110可以为铜箔，例如厚度为7～15微米的电解铜箔。活性涂层120中活性涂层1201、活性涂层1202、活性涂层1203、活性涂层1204和活性涂层1205依次涂覆在集流体110上。其中，活性涂层1201涂覆在集流体110的表面上，活性涂层1202涂覆在活性涂层1201上。活性涂层1203、活性涂层1204及活性涂层1205的形成方式与上述活性涂层1202类似，在此不再赘述。
图3是根据本公开一示例性实施例示出的一种硅负极极片的活性涂层设置的通孔平面示意图。参照图3，活性涂层120上设置有通孔130，通孔130沿活性涂层120的厚度方向贯通，即通孔130的深度等于活性层120的厚度。
通孔130可以是多个，间隔排布。例如，多个通孔130可以是规则排布，例如，呈矩阵式排布、多个同心圆环形排布，也可以呈不规则排布。通孔130在垂直于活性涂层厚度方向上的截面形状可以是圆形、正方形、长方形或者其它多边形，也可以是不规则形状。本公开对通孔130在垂直于活性涂层厚度方向上的截面形状不作限定。
例如，在垂直于活性涂层厚度方向上的截面上，通孔130的形状为圆形，孔径d1可以是2～15微米，孔间距d2可以是50～100微米。可以理解地，本公开对通孔130的孔径d1和孔间距d2不作限定。
本公开的实施例中，硅负极极片的至少两层活性涂层中设置的间隔排布的通孔，可以提高硅负极极片的孔隙率，通孔利于电解液的存储，有效的提高了硅负极极片保液能力，在充放电过程中降低了离子的传输距离，使得硅负极极片的硅材料颗粒之间存在空隙，给硅颗粒内部的循环膨胀提供缓冲空间，提高硅负极的充电能力。
参照图2与图3，相邻活性涂层120的通孔130呈错位排布。活性涂层1201的通孔与活性涂层1202的通孔错位排布。也即，活性涂层1201的多个通孔130与活性涂层1202的多个通孔130中的每个通孔130在水平面上的投影位置不重合。
例如，活性涂层1201的多个通孔130与活性涂层1202的多个通孔130中的每个通孔130的错位距d为4～20微米。
相邻活性涂层120的通孔130呈微错位排分布式，有利于电解液在通孔130内的储存及传递，减小多个活性涂层120中的开孔操作，并使设置于上层的活性涂层120对其下层活性涂层120的通孔130的影响。
本公开一实施例中，负极活性物质中包含有硅材料。其中，硅材料可以是硅合金、硅碳复合材料及硅的氧化物中的一种或几种混合物。活性涂层120中靠近集流体110的活性涂层的硅含量高于远离集流体110的活性涂层120的硅含量。换言之，活性涂层120的层数为N层时，N大于等于2，第(N-1)层活性涂层120中的硅含量大于第N层活性涂层120中的硅含量。
本公开中，活性涂层120中靠近集流体110的活性涂层120的硅含量高于远离集流体110的活性涂层120的硅含量，使得负极活性物质中硅含量一定的前提下，高含量的硅优先混合到靠近集流体110一侧的活性涂层120中。进而使得靠近集流体110一侧电流密度分布的更加均匀，负极活性物质可以均匀充放电，从而保障硅负极极片100内部膨胀力均匀分布。
本公开一实施例中，为降低由于硅颗粒受体积膨胀效应影响颗粒间以及颗粒内部破碎，导致活性涂层从集流体脱开的概率，将各活性涂层中硅的质量含量控制在一定范围内。例如：第一活性涂层负极活性物质中的硅质量含量控制在20％～50％，第二活性涂层负极活性物质中的硅质量含量控制在15％～40％，第三活性涂层负极活性物质中的硅质量含量控制在10％～30％，第四活性涂层负极活性物质中的硅质量含量控制在5％～20％，第五活性涂层负极活性物质中的硅质量含量控制在0～5％。
本公开一实施例中，负极活性物质中还包含有石墨材料。石墨材料可以是天然石墨、人工石墨。石墨具有电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，能够提高集流体的导电效率。采用石墨材料与硅材料搭配作为负极活性材料，石墨网状结构能够对硅颗粒起到固定作用，从而减小硅材料的体积膨胀，进而提高硅负极极片的电导率。
其中，负极活性物质中包含的石墨材料可以根据需要选择高功率型石墨材料或者能量兼容功率型石墨材料。至少两层活性涂层120中不同活性涂层120中所包含的石墨类型可以相同也可以不同。其中，不同石墨类型的石墨材料的粒度指标不同，硅负极极片100的压实密度也不同。
例如图2中所示的硅负极极片100的活性涂层120，活性涂层1201与活性涂层1202可以是选择石墨的类型为高功率型。石墨材料的粒度指标D10≤5微米，D50≤10微米，D90≤25微米，硅负极极片100的压实密度控制在1.65～1.70克每立方厘米。活性涂层1203可以是选择石墨的类型为能量兼容功率型。石墨材料的粒度指标D10≤10微米，D50≤20微米，D90≤30微米，硅负极极片100压实密度控制在1.68～1.75克每立方厘米。
活性涂层120的厚度上限依据活性涂层中包含的石墨材料的粒度指标确定。石墨材料的粒度指标，可以通过粒径确定。例如本公开中石墨材料的粒径可以是D99。其中，D代表石墨颗粒的直径，D99表示累计99％的颗粒直径在某个数值以下。本公开一示例中，石墨材料的粒度指标为通过粒径D99确定，活性涂层厚度在20～90微米。
本公开一实施例中，活性涂层120由活性浆料形成。活性浆料包括彼此相溶的溶质和溶剂，二者混合均匀形成活性浆料。活性浆料中的溶质由导电剂、粘结剂、增稠剂以及负极活性物质经混合制成。活性浆料包括彼此相容的溶质和溶剂，二者混合均匀形成活性浆料。导电剂用于提高负极活性物质的导电性能。粘结剂是非活性物质，用于活性涂层与集流体的粘接，并将集流体的活性涂层牢固的固定在集流体表面。增稠剂用来提高活性浆料的稠度，维持活性浆料的稳定性。溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-2-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃(THF)和甲醇中的一种或几种。
其中，活性涂层120中硅含量高的活性涂层中粘结剂在活性浆料中的质量含量高。导电剂可以是碳纳米管、石墨烯、气相生长炭纤维(Vapor-grown carbon fiber，VGCF)等中的一种或几种混合物。粘结剂可以是聚丙烯酸钠及其改善类、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、改性丁苯橡胶等中的一种或者几种混合物。增稠剂采用常规的算甲基纤维素钠。
本公开一实施例中，硅含量高的活性涂层中的活性浆料中粘结剂的质量含量高于硅含量低的活性涂层中的活性浆料中粘结剂的质量含量。硅含量高的活性涂层中，为了进一步抑制硅材料颗粒之间的膨胀，相应增加粘结剂的含量，可以进一步增加硅负极极片的稳定性，从而改善硅负极极片的导电性能。
例如，至少两层活性涂层为五层时，硅和石墨混合成负极活性物质，各活性层中负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂的固体配料质量比可以是如下所示：
第一活性层中，负极活性物质：导电剂：粘结剂：增稠剂质量比为92.5％～96.7％:0.8％～2％:2％～4％:0.5％～1.5％。
第二活性层中，负极活性物质：导电剂：粘结剂：增稠剂质量比＝92.5％～95.7％:2％～3％:1.5％～3％:0.8％～1.5％。
第三活性层中，负极活性物质：导电剂：粘结剂：增稠剂质量比＝93％～96％:2％～3％:1％～2.5％:1％～1.5％。
第四活性层中，负极活性物质：导电剂：粘结剂：增稠剂质量比＝93.5％～95.8％:2％～3％:1％～2％:1.2％～1.5％。
第五活性层中，负极活性物质：导电剂：粘结剂：增稠剂质量比＝94～96％：2％～3％：1％～1.5％：1％～1.5％。
图4是根据本公开一示例性实施例示出的硅负极极片制备方法示意图，如图4所示，硅负极极片制备方法包括：
在步骤S201中，将至少两层包含有负极活性物质的活性涂层依次涂覆在集流体上。
在步骤S202中，沿至少两层活性涂层的厚度方向进行通孔造孔，通孔为间隔排布，得到负极极片。
通过极片涂布技术在集流体表面涂覆一层包含有负极活性物质的活性涂层，压实活性涂层，得到第一层活性涂层。沿第一层活性涂层的厚度方向通过机械或激光进行通孔造孔，得到设置有通孔的第一层活性涂层。
第一层活性涂层表面继续涂覆一层包含有负极活性物质的活性涂层，经过压实后，得到第二层活性涂层。沿第二层活性涂层的厚度方向通过机械或激光进行通孔造孔，得到设置有通孔的第二层活性涂层。
按照上述方式，直至得到所需层数的活性涂层。
本公开一实施例中，活性涂层的层数N小于或等于5，避免N选取过大，活性涂层层数越多时，负极极片厚度随之增大，影响正极极片处的化学性能。
本公开一实施例中，相邻活性涂层的通孔呈错位排布。
本公开一实施例中，制备通孔呈错位排布的相邻活性涂层时可采用如下方式：通过极片涂布技术在集流体表面涂覆一层包含有负极活性物质的活性涂层，压实活性涂层，得到第一层活性涂层。沿第一层活性涂层的厚度方向通过机械或激光进行通孔造孔，得到设置有通孔的第一层活性涂层。
第一层活性涂层表面继续涂覆一层包含有负极活性物质的活性涂层，经过压实后，得到第二层活性涂层。沿第二层活性涂层的厚度方向通过机械或激光进行通孔造孔，并通过设置与第一活性涂层中的通孔间不同的孔径分布间距，使第二层活性涂层与第一层活性涂层间通孔呈错位排布。例如，第一层活性涂层的多个通孔与第二层活性涂层的多个通孔中的每个通孔的错位距d为4～20微米，得到设置有通孔的第二层活性涂层。
本公开一实施例中，负极活性物质中包含有硅材料，且活性涂层中靠近集流体的活性涂层的硅含量高于远离集流体的活性涂层的硅含量。使得负极活性物质中硅含量一定的前提下，高含量的硅优先混合到靠近集流体一侧的活性涂层中。进而使得靠近集流体一侧电流密度分布的更加均匀，负极活性物质可以均匀充放电，从而保障硅负极极片内部膨胀力均匀分布。
本公开一实施例中，活性涂层由活性浆料形成，活性浆料包含导电剂、粘结剂、增稠剂以及负极活性物质。
负极活性物质中包含有硅材料，还包含石墨材料。活性浆料由导电剂、粘结剂、增稠剂以及负极活性物质均匀混合形成。
图5是根据本公开一示例性实施例示出的硅负极极片的活性涂层制备方法示意图，如图5所示，活性涂层制备方法包括：
在步骤S301中，制备活性浆料。
活性浆料中包含有负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂。负极活性物质中包含有硅材料。按照本公开上述实施例涉及的各活性层中负极活性物质、导电剂、粘结剂与增稠剂的固体配料质量比，将负极活性物质、增稠剂、粘结剂和导电剂组成活性浆料固体配料溶质，并将得到的固体配料溶质在有机溶剂中分散，搅拌，制得活性浆料。
在步骤S302中，在集流体表面依次涂覆活性浆料并压实形成至少两层活性涂层。
将活性浆料涂覆于集流体表面，经烘干干燥，辊压得到活性涂层。可以理解地，当活性涂层包括多层时，可以是在集流体表面依次涂覆活性浆料并压实。
本公开一实施例中，提供锂离子电池，包括如前所述的硅负极极片100。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的公开后，将容易想到本公开的其它实施方案。本申请旨在涵盖本公开的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本公开的一般性原理并包括本公开未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本公开的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本公开并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本公开的范围仅由所附的权利要求来限制。

Claims (10)

1.一种硅负极极片，其特征在于，包括：
集流体；
至少两层包含有负极活性物质的活性涂层，所述至少两层活性涂层依次涂覆在所述集流体上，其中，所述活性涂层上沿厚度方向上设置有通孔，所述通孔为间隔排布，相邻所述活性涂层的所述通孔呈错位排布，所述活性涂层由活性浆料形成，所述活性浆料包含导电剂、粘结剂、增稠剂以及所述负极活性物质，所述负极活性物质中包含有硅材料，硅含量高的所述活性涂层中包含的所述粘结剂在所述活性浆料中的质量含量高于硅含量低的所述活性涂层中包含的所述粘结剂在所述活性浆料中的质量含量。
2.根据权利要求1所述的硅负极极片，其特征在于，所述负极活性物质中包含有硅材料，且所述活性涂层中靠近所述集流体的活性涂层的硅含量高于远离所述集流体的活性涂层的硅含量。
3.根据权利要求1所述的硅负极极片，其特征在于，所述负极活性物质中还包含有石墨材料；
所述活性涂层的厚度上限依据所述活性涂层中包含的石墨材料的粒度指标确定。
4.根据权利要求1所述的硅负极极片，其特征在于，所述活性涂层的层数小于或等于5。
5.根据权利要求4所述的硅负极极片，其特征在于，所述活性涂层的层数等于5；
第一层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为20％～50％；
第二层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为15％～40％；
第三层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为10％～30％；
第四层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量为5％～20％；
第五层活性涂层中负极活性物质中的硅质量含量小于5％。
6.根据权利要求3所述的硅负极极片，其特征在于，每层所述活性涂层的厚度为20～90um。
7.一种硅负极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将至少两层包含有负极活性物质的活性涂层依次涂覆在集流体上，所述活性涂层由活性浆料形成，所述活性浆料包含导电剂、粘结剂、增稠剂以及所述负极活性物质，所述负极活性物质中包含有硅材料，硅含量高的所述活性涂层中包含的所述粘结剂在所述活性浆料中的质量含量高于硅含量低的所述活性涂层中包含的所述粘结剂在所述活性浆料中的质量含量；
沿所述至少两层活性涂层的厚度方向进行通孔造孔，所述通孔为间隔排布，相邻所述活性涂层的所述通孔呈错位排布，得到所述硅负极极片。
8.根据权利要求7所述的硅负极极片的制备方法，其特征在于，所述硅负极极片包括N层活性涂层，2≤N≤5；所述制备方法包括：
将所述N层活性涂层中的第一层活性涂层涂覆在集流体表面上，并沿所述第一层活性涂层的厚度方向对涂覆在所述集流体表面上的所述第一层活性涂层进行通孔造孔；
将所述N层活性涂层中的第二层活性涂层涂覆在已造孔的所述第一层活性涂层上，沿所述第二层活性涂层的厚度方向对涂覆在已造孔的所述第一层活性涂层上的所述第二层活性涂层进行通孔造孔；
重复上述步骤得到所述N层活性涂层的硅负极极片。
9.根据权利要求7所述的硅负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质中包含有硅材料，且所述活性涂层中靠近所述集流体的活性涂层的硅含量高于远离所述集流体的活性涂层的硅含量。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括硅负极极片；
所述硅负极极片为权利要求1至6中任意一项所述的硅负极极片。
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