CN113036079A - 一种固态电池用负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种固态电池用负极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种固态电池用负极及其制备方法和应用。所述负极包括层叠设置的集流体和储锂层，所述储锂层包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层，所述储锂空间层包括电子导体骨架、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点和填充于电子导体骨架空隙处的电解液。本发明在负极集流体表面构建用于沉积锂的储锂空间，通过亲锂位点诱导锂在预期位置沉积、储存，进而预防由于锂枝晶无序生长而造成的电池短路，并且通过包覆的聚合物电解质层，能够将沉积出的锂与固态电解质层隔离，进而避免了因为锂的沉积、剥离造成的体积变化对固态电解质层造成的机械损坏。

Description

一种固态电池用负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于固态电池的技术领域，涉及一种固态电池用负极及其制备方法和应用。
背景技术
随着消费电子产品、电动汽车的迅速发展，对电池的能量密度、安全可靠性及使用寿命的需求不断飙升。锂金属具有极高的理论比容量(3860mAh/Kg)和最低的电位(-3.04V)，因此锂金属二次电池是下一代高能量密度储能器件的首选体系。固态电池具有能量密度高、无记忆效应等优点而受到研究人员的广泛关注。
在负极中不使用活性物质，而直接使锂沉积于负极侧形成金属锂，是无负极锂金属固态电池发展的一个方向。
然而，由于锂金属的反应活性很高，与固态电解质不稳定的现象一直存在，沉积的锂金属与固态电解质的反应会造成电池内部阻抗增大，影响电池的循环性能与倍率性能。另外固态电解质层中存在很多的空隙，在循环过程中很容易被锂枝晶刺穿，导致电池出现微短路，降低电池的循环寿命。另外，由于锂金属在充放电过程中会存在较大的体积膨胀、收缩现象，这就会对与其直接接触的固态电解质层造成机械破坏，最终使得电解质层由于机械应力而产生裂纹，对电池形成不可逆的破坏。
CN111403688A公开了一种锂离子固态电池锂负极，用磁控溅射沉积在金属锂片表面的第一缓冲层和涂覆在第一缓冲层上的第二缓冲层；第一缓冲层所用靶材为钛酸锂、锂镧锆钽氧、二氧化钛、二氧化锡、氧化亚硅、二氧化硅、氧化铁、金属铝、金属铟、金属钡或金属钙；所述第二缓冲层为高分子聚合物与无机颗粒的复合薄膜。在金属锂片表面通过磁控溅射沉积第一缓冲层，可以调控锂枝晶的沉积，改善锂离子固态电池的循环性能；第二缓冲层可以有效降低锂负极与氧化物电解质界面的阻抗。该文献所提供的方法虽然能够在负极侧的表面形成均匀的合金保护层，但由于物理沉积设备的限制，沉积的保护层厚度一般只能在纳米级别，一般不超过200nm，可造作性较差。且蒸镀、溅射等工艺操作时间较长，一般形成几十纳米的保护层需要数小时之久。这就限制了物理沉积手段的大规模应用。
CN110085868A公开了一种锂金属负极及其制备方法及制备全固态电池的方法。该锂金属负极包括铜箔包覆在铜箔外部的涂层，涂层由金属锂混合物涂覆获得，金属锂混合物由如下重量份数的组分组成：固体电解质A50～70份；溶剂20～40份；分散剂1～3份；粘结剂2～10份；锂粉；锂粉与固体电解质A的体积比为(5～10)：1；固体电解质A为粉体，包括聚合物固体电解质、无机固体电解质中的至少一种；溶剂包括甲苯、氯苯、四氢呋喃、己烷、乙腈、碳酸烯酯中的至少一种；锂粉的等体积当量直径为1～50μm。该文献中直接使用集流体作为锂沉积的位点，从而造成锂枝晶生长不受抑制、极易造成电池短路。
因此如何更加简单有效地抑制固态电池用负极中锂沉积过程中的锂枝晶生长现象，以减少电池短路，是急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固态电池用负极及其制备方法和应用。本发明在负极集流体表面构建用于沉积锂的储锂空间，通过亲锂位点诱导锂在预期位置沉积、储存，进而预防由于锂枝晶无序生长而造成的电池短路，并且通过包覆的聚合物电解质层，能够将沉积出的锂与固态电解质层隔离，进而避免了因为锂的沉积、剥离造成的体积变化对固态电解质层造成的机械损坏。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种固态电池用负极，所述负极包括层叠设置的集流体和储锂层，所述储锂层包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层，所述储锂空间层包括电子导体骨架、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点和填充于电子导体骨架空隙处的电解液。
本发明所提供的负极，储锂空间层中的电子导体骨架作为骨架支撑整个负极，并且骨架之间的空隙提供沉积锂的空间，骨架中的空隙结构与其它专利所使用的碳纸、碳布等三维孔道结构相比，在外加压力下不易发生坍塌、收缩的现象，进而更适合在固态电池领域使用，因碳纸、碳布等在外加压力下会被压扁，进而造成内部的三维孔道结构被破坏，从而造成储锂空间的损失，由于具有电子导电性，还能够为锂的沉积传输电子；位于空隙处的亲锂位点，能够诱导锂金属优先在其上沉积，从而引导锂在提前预留的空间内有序地生长与沉积，避免锂枝晶的产生与刺穿隔膜；使用电解液而非固态电解质作为负极之中锂离子的传导介质，是因为无论锂如何在负极之中沉积、剥离，液体始终能够与电子导体骨架保持充分接触，进而避免了因为使用固体电解质而造成的固-固接触不良及体积膨胀-收缩变化所造成的机械破坏；聚合物电解质层包覆于储锂空间层的表面，其存在能够起到隔绝固态电解质与电解液的作用，能够将电解液限制于电子导体骨架之中，避免电解液的流动同时，起到在固态电解质层与电解液之间传导锂离子的作用，而硫化物电解质对电解液极不稳定，不能起到上述作用。
在负极结构中，各个结构之间协同作用，使得负极中不含有负极活性物质，而通过使锂金属直接沉积在负极的孔道之中而达到储锂的目的；因为在负极中舍弃了负极活性物质，进而不受负极活性物质储锂容量上限的限制，能够显著提高电池的能量密度。
优选地，所述电解液包括有机物和锂盐。
优选地，所述有机物包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或1,3-二氧戊环中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LFSI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚合物电解质层的厚度为3～20μm，例如3μm、5μm、10μm、15μm或20μm等。
优选地，所述聚合物电解质层中的聚合物电解质包括聚合物和锂盐。
优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚氧化乙烯及其共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LFSI中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述集流体的材质包括铜、镍或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述储锂空间层的厚度为20～50μm，例如20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等。
本发明中，储锂空间层的厚度过薄，会出现储锂空间不足，导致沉积锂溢出而造成电池短路失效，过厚，则不利于提升电池的能量密度。
优选地，所述电子导体骨架包括导电碳和粘结剂。
导电碳可以使得电子导体骨架具有良好的电子导电性，粘结剂的作用为将导电碳颗粒粘结在一起，维持并保证骨架层的形状与机械强度。
优选地，所述导电碳的团聚粒径小于等于100nm，例如95nm、90nm、85nm、80nm、70nm、60nm、50nm或40nm等。
优选地，所述导电碳包括导电炭黑、科琴黑、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂位点的亲锂性物质包括ZnO、SnO2、Ag、CuO、MnO2、Co3O4或ZnS中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲锂性物质的团聚粒径小于等于500nm，例如490nm、450nm、400nm、350nm、300nm、250nm、200nm、150nm或100nm等，优选为小于等于200nm。
本发明中，亲锂性物质的团聚粒径小于等于500nm时，更能提高亲锂位点与沉积锂的接触面积，当亲锂性物质的团聚粒径过大时，会导致其与电解液的有效接触面积降低，当其小于等于200nm时，更能突出地使增大其与电解液的有效接触面积，进而能够促进电流密度分布均匀，具有更好的储锂效果。
优选地，所述储锂层中，导电碳的质量占比为50～90％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等。
优选地，所述储锂层中，粘结剂的质量占比为5～30％，例如5％、10％、15％、20％、25％或30％等。
优选地，所述储锂层中，亲锂性物质的质量占比为5～20％，例如5％、10％、15％或20％等。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的固态电池用负极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将电子导体骨架的浆料、亲锂性物质和第一溶剂混合，得到分散液，将分散液涂覆于集流体表面，然后将电解液注入电子导体骨架的空隙处，得到具有储锂空间层的集流体，然后将聚合物电解质层包覆于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极。
本发明所提供的制备方法，通过简单的涂覆就可以得到电子导体骨架，一方面溶剂的挥发会在电子导体骨架之中留下空隙，且导电碳的非致密堆积也会在颗粒之间留下空隙，这类空隙的孔径相比于材料煅烧所形成的孔道更有利于电解液的浸润，且成本更低，能够利用现有成熟的电池产线的设备及工艺来实现；且本发明通过混合亲锂性物质作为锂的成核位点，相比于煅烧法形成亲锂位点的方法，本发明中的方法使得亲锂位点种类的选择更为多样化，且不受煅烧条件、时间的影响，更为高效。
优选地，所述电子导体骨架的浆料的制备方法包括：
将导电碳、粘结剂和第二溶剂混合，得到所述电子导体骨架的浆料。
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地包括N-甲基吡咯烷酮和/或乙醇。
优选地，所述聚合物电解质层的制备方法包括：
将聚合物、锂盐和溶剂混合，涂覆于平板上，烘干，得到聚合物电解质层。
优选地，所述溶剂包括乙腈、环己酮、正庚烷、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述包覆的温度为40～90℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等。
优选地，所述包覆的方法包括贴合包覆。
作为优选的技术方案，所述固态电池用负极的制备方法包括：
(1)将导电碳、粘结剂和第二溶剂混合，得到所述电子导体骨架的浆料；
(2)将步骤(1)所述电子导体骨架的浆料、亲锂性物质和第一溶剂混合，得到分散液，将分散液涂覆于集流体表面，然后将电解液注入电子导体骨架的空隙处，得到具有储锂空间层的集流体，然后将聚合物电解质层在40～90℃下贴合包覆于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极；
其中，所述聚合物电解质层的制备方法包括：
将聚合物、锂盐和溶剂混合，涂覆于平板上，烘干，得到聚合物电解质层。
第三方面，本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括如第一方面所述的固态电池用负极。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明在负极集流体表面构建用于沉积锂的储锂空间，避免了枝晶与保护层之间的机械应力，通过亲锂位点诱导锂在预期位置沉积、储存，进而预防了由于锂枝晶无序生长而造成的电池短路，并且通过包覆的聚合物电解质层，能够将沉积出的锂与固态电解质层隔离，进而避免了因为锂的沉积、剥离造成的体积变化对固态电解质层造成的机械损坏，且无负极活性物质，进而不受负极活性物质储锂容量上限的限制，使得电池的循环性能、能量密度和安全性均得到了提升，电池的首效在75.1％及以上，循环至少要7圈电池才会有可能出现短路现象，且进一步的，当储锂层的厚度进行调整时，首效可达82.4％及以上，至少循环83圈才有可能会出现电池短路现象。
(2)本发明所提供的制备方法，能够利用现有的成熟的电池产线的设备及工艺来实现，制备工艺简单，制备效率高且成本低。
附图说明
图1为实施例1所提供的负极的结构示意图。
图2为实施例1所提供的电池的结构示意图。
图3为实施例1所提供的电池的循环性能图。
图4为对比例1所提供的电池的循环性能图。
图5为对比例3所提供的电池的循环性能图。
1-集流体，2-储锂层，3-亲锂位点，4-电子导体骨架，5-电解液，6-聚合物电解质层，7-固态电解质，8-正极集流体，9-正极涂层。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种固态电池用负极，如图1所示，所述负极包括层叠设置的集流体1和储锂层2，所述储锂层2包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层6，所述储锂空间层包括电子导体骨架4、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点3和填充于电子导体骨架空隙处的电解液5；
其中，所述集流体1的材质为不锈钢，储锂空间层的厚度为30μm，亲锂位点3由Ag形成，电解液5为由1,3-二氧戊环(DOL)和LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂C2F6LiNO4S2)混合而成的1mol/L溶液，所述聚合物电解质层6的厚度为15μm，由聚氧化乙烯和LiTFSI混合形成。
所述固态电池用负极的制备方法如下：
(1)将(导电炭黑)Super P和聚偏氟乙烯PVDF以8:2的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，使用砂磨机将Super P的团聚颗粒打散，直到检测炭黑的团聚粒径在100nm以下，得到固含量为12％的电子导体骨架的浆料，将纳米银粉与N-甲基吡咯烷酮加入电子导体骨架的浆料中，使用砂磨机将Ag粉分散，直到检测银粉的团聚粒径在200nm以下，得到Ag:Super P:PVDF的质量比为4:1:1的浆料，然后将浆料涂覆于不锈钢集流体表面，真空60℃下干燥5h；
将DOL和LiTFSI混合，配制得到摩尔浓度为1mol/L的电解液溶液，然后将电解液溶液注入电子导体骨架的空隙中，直到注满为止，得到具有储锂空间层的集流体；
(2)将聚氧化乙烯(PEO)和LiTFSI以3:1的质量比和乙腈混合，得到固含量为5％的聚合物电解质溶液，然后将其涂布于聚四氟乙烯平板上，60℃下真空干燥5h，得到聚合物电解质层，从平板上取下，然后在65℃下将聚合物电解质层贴合于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极。
图2中展示出了实施例1所提供的电池的结构。
从图3可以看出，实施例1所提供的电池在循环10周后依然未发生短路现象，表明实施例1所提供的负极对锂枝晶的生长起到了很好地抑制作用。
实施例2
本实施例提供一种固态电池用负极，所述负极包括层叠设置的集流体和储锂层，所述储锂层包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层，所述储锂空间层包括电子导体骨架、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点和填充于电子导体骨架空隙处的电解液；
其中，所述集流体的材质为不锈钢，储锂空间层的厚度为20μm，亲锂位点由CuO形成，电解液为由碳酸丙烯酯和LiPF6(六氟磷酸锂)混合而成的1mol/L溶液，所述聚合物电解质层的厚度为5μm，由聚丙烯腈和和LiPF6混合形成。
所述固态电池用负极的制备方法如下：
(1)将碳纳米管和苯乙烯橡胶以50:30的质量比分散于甲苯溶液中，使用砂磨机将碳纳米管的团聚颗粒打散，直到检测碳纳米管的团聚粒径在100nm以下，得到固含量为20％的电子导体骨架的浆料，将CuO与甲苯加入电子导体骨架的浆料中，使用砂磨机将CuO分散，直到检测CuO的团聚粒径在200nm以下，得到CuO:碳纳米管:苯乙烯橡胶的质量比为50:30:20的浆料，然后将浆料涂覆于不锈钢集流体表面，70℃下干燥4h；
将碳酸丙烯酯和LiPF6混合，配制得到摩尔浓度为1mol/L的电解液溶液，然后将电解液溶液注入电子导体骨架的空隙中，直到注满为止，得到具有储锂空间层的集流体；
(2)将聚丙烯腈和和LiPF6以3:1的质量比和乙腈混合，得到固含量为7％的聚合物电解质溶液，然后将其涂布于聚四氟乙烯平板上，80℃下真空干燥5h，得到聚合物电解质层，从平板上取下，然后在90℃下将聚合物电解质层贴合于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极。
实施例3
本实施例提供一种固态电池用负极，所述负极包括层叠设置的集流体和储锂层，所述储锂层包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层，所述储锂空间层包括电子导体骨架、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点和填充于电子导体骨架空隙处的电解液；
其中，所述集流体的材质为不锈钢，储锂空间层的厚度为50μm，亲锂位点由Co3O4形成，电解液为由碳酸甲乙酯和LiTFSI混合而成的1mol/L溶液，所述聚合物电解质层的厚度为30μm，由聚氧化乙烯共聚物和LiTFSI混合形成。
所述固态电池用负极的制备方法如下：
(1)将碳纤维和聚丙烯酸以90:5的质量比分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，使用砂磨机将碳纤维的团聚颗粒打散，直到检测碳纤维的团聚粒径在100nm以下，得到固含量为10％的电子导体骨架的浆料，将Co3O4与N-甲基吡咯烷酮加入电子导体骨架的浆料中，使用砂磨机将Co3O4分散，直到检测Co3O4粉的团聚粒径在500nm以下且200nm以上，得到Co3O4:碳纤维:聚丙烯酸的质量比为90:5:5的浆料，然后将浆料涂覆于不锈钢集流体表面，60℃下干燥5h；
将碳酸甲乙酯和LiTFSI混合，配制得到摩尔浓度为1mol/L的电解液溶液，然后将电解液溶液注入电子导体骨架的空隙中，直到注满为止，得到具有储锂空间层的集流体；
(2)将聚氧化乙烯共聚物和LiTFSI以3:1的质量比和乙腈混合，得到固含量为5％的聚合物电解质溶液，然后将其涂布于聚四氟乙烯平板上，60℃下真空干燥5h，得到聚合物电解质层，从平板上取下，然后在40℃下将聚合物电解质层贴合于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中储锂空间层的厚度为4μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中储锂空间层的厚度为100μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为，本实施例中，亲锂性物质Ag的团聚粒径为1μm。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例中不含有聚合物电解质层，制备方法中，不进行步骤(2)。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
从图4可以看出，采用对比例1中负极所制备电池的首周循环效率明显降低，这是由于在电解液与固态电解质之间没有使用聚合物电解质隔断，进而导致电解液与固态电解质的接触，从而导致硫化物电解质被破坏、离子电导率下降所致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的储锂层中不含有亲锂位点Ag。制备方法中，不加入亲锂性物质。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例提供一种负极，所述负极为厚度为50μm的不锈钢集流体。
从图5可以看出，由对比例3中负极所制备的电池在首周充电过程中即发生短路现象，这是由于锂枝晶生长刺穿电解质层所造成的。
以95:5质量比将LiPSCl与粘结剂PVDF制备成固态电解质层；将正极活性物质NCM811、固态电解质LPSCl、粘结剂PVDF、SP以60:30:5:5的质量比混合，得到正极浆料，然后将正极浆料涂覆于铝箔表面，得到正极。
将实施例1-6与对比例1-3所提供的负极、制备得到的固态电解质层和正极组装为全电池，在0.1C下进行充放电循环测试，其结果如表1所示。
表1
首周循环效率(％) 循环圈数 是否出现短路
实施例1 86.8 100 否
实施例2 89.2 100 否
实施例3 82.4 83 是
实施例4 90.5 7 是
实施例5 75.1 100 否
实施例6 80.9 51 是
对比例1 31.4 1 是
对比例2 76.1 3 是
对比例3 无 0 是
从实施例1与实施例4和5的数据结果可知，储锂空间层的厚度过厚会导致电池首效降低，厚度过薄会使得储锂空间不足，进而增加了锂枝晶刺穿刺穿电解质的风险，降低了电池的循环寿命。
从实施例1与实施例6的数据结果可知，亲锂位点处的亲锂性物质的团聚粒径过大，会出现电池首效降低及循环寿命缩短。
从实施例1与对比例1的数据结果可知，储锂层中没有聚合物电解质层时，由于在电解液与固态电解质之间没有使用聚合物电解质隔断，进而导致电解液与固态电解质的接触，从而导致硫化物电解质被破坏、离子电导率下降，首效明显降低。
从实施例1与对比例2的数据结果可知，储锂层中没有亲锂位点时，电池循环首效及循环寿命显著降低。
从实施例1与对比例3的数据结果可知，采用普通的不锈钢集流体直接沉积锂时，在首周充电过程中即发生了短路现象，这是由于出现了锂枝晶生长，且刺穿了电解质层所造成的。
综上所述，本发明在负极集流体表面构建了用于沉积锂的储锂空间，避免了枝晶与保护层之间的机械应力，通过亲锂位点诱导锂在预期位置沉积、储存，进而预防了由于锂枝晶无序生长而造成的电池短路，并且通过包覆的聚合物电解质层，能够将沉积出的锂与固态电解质层隔离，进而避免了因为锂的沉积、剥离造成的体积变化对固态电解质层造成的机械损坏，且无负极活性物质，进而不受负极活性物质储锂容量上限的限制，使得电池的循环性能、能量密度和安全性均得到了提升，电池的首效在75.1％及以上，循环至少要7圈电池才会有可能出现短路现象，且进一步的，当储锂层的厚度进行调整时，首效可达82.4％及以上，至少循环83圈才有可能会出现电池短路现象。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电池用负极，其特征在于，所述负极包括层叠设置的集流体和储锂层，所述储锂层包括储锂空间层和包覆于储锂空间层的表面的聚合物电解质层，所述储锂空间层包括电子导体骨架、位于电子导体骨架空隙处的亲锂位点和填充于电子导体骨架空隙处的电解液。
2.根据权利要求1所述的固态电池用负极，其特征在于，所述电解液包括有机物和锂盐；
所述有机物包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或1,3-二氧戊环中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LFSI中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的固态电池用负极，其特征在于，所述聚合物电解质层的厚度为3～20μm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的固态电池用负极，其特征在于，所述聚合物电解质层中的聚合物电解质包括聚合物和锂盐；
优选地，所述聚合物包括聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯或聚氧化乙烯及其共聚物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiTFSI或LFSI中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的固态电池用负极，其特征在于，所述集流体的材质包括铜、镍或不锈钢中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述储锂空间层的厚度为20～50μm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的固态电池用负极，其特征在于，所述电子导体骨架包括导电碳和粘结剂；
优选地，所述导电碳的团聚粒径小于等于100nm；
优选地，所述导电碳包括导电炭黑、科琴黑、碳纳米管或碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚四氟乙烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂位点的亲锂性物质包括ZnO、SnO2、Ag、CuO、MnO2、Co3O4或ZnS中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述亲锂性物质的团聚粒径小于等于500nm，优选为小于等于200nm；
优选地，所述储锂层中，导电碳的质量占比为50～90％；
优选地，所述储锂层中，粘结剂的质量占比为5～30％；
优选地，所述储锂层中，亲锂性物质的质量占比为5～20％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的固态电池用负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将电子导体骨架的浆料、亲锂性物质和第一溶剂混合，得到分散液，将分散液涂覆于集流体表面，然后将电解液注入电子导体骨架的空隙处，得到具有储锂空间层的集流体，然后将聚合物电解质层包覆于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极。
8.根据权利要求7所述的固态电池用负极的制备方法，其特征在于，所述电子导体骨架的浆料的制备方法包括：
将导电碳、粘结剂和第二溶剂混合，得到所述电子导体骨架的浆料；
优选地，所述第一溶剂和第二溶剂各自独立地包括N-甲基吡咯烷酮和/或乙醇；
优选地，所述聚合物电解质层的制备方法包括：
将聚合物、锂盐和溶剂混合，涂覆于平板上，烘干，得到聚合物电解质层；
优选地，所述溶剂包括乙腈、环己酮、正庚烷、正己烷、N-甲基吡咯烷酮、N-N二甲基甲酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述包覆的温度为40～90℃；
优选地，所述包覆的方法包括贴合包覆。
9.根据权利要求7或8所述的固态电池用负极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(1)将导电碳、粘结剂和第二溶剂混合，得到所述电子导体骨架的浆料；
(2)将步骤(1)所述电子导体骨架的浆料、亲锂性物质和第一溶剂混合，得到分散液，将分散液涂覆于集流体表面，然后将电解液注入电子导体骨架的空隙处，得到具有储锂空间层的集流体，然后将聚合物电解质层在40～90℃下贴合包覆于储锂空间层的表面，得到所述固态电池用负极；
其中，所述聚合物电解质层的制备方法包括：
将聚合物、锂盐和溶剂混合，涂覆于平板上，烘干，得到聚合物电解质层。
10.一种固态电池，其特征在于，所述固态电池包括如权利要求1-6任一项所述的固态电池用负极。
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