KR102678947B1 - 이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 실시예들은, 이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 일 실시예에 따르면, 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 리튬 성분을 포함하는 금속층을 포함하고, 상기 금속측 표면에는 비정질 탄소와 전자절연 세라믹 입자를 포함하는 보호층이 형성되는 이차 전지용 리튬 금속 전극을 제공할 수 있다.

Description

이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{LITHIUM METAL ANODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDRY BATTERY USING THE SAME}
본 실시예들은 이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전기자동차의 폭발적인 수요 및 주행거리 증대 요구에 힘입어, 이에 부합하기 위한 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발이 전세계적으로 활발히 진행되고 있다.
이차전지의 저가격화 및 고에너지밀도 향상을 위하여, 리튬 이차 전지의 음극으로 리튬 금속 전극을 사용하는 것이 제안되고 있다.
이러한 리튬 금속 음극을 형성하기 위하여 일반적으로 집전체에 리튬 호일(foil)을 압연하는 방법을 사용하고 있다. 그러나, 압연의 경우 20㎛ 이하의 두께를 갖는 리튬 금속 음극을 구현하기 어려운 문제점이 있다.
한편, 실질적으로 리튬 금속 음극을 이용하여 고에너지밀도를 갖는 이차 전지를 구현하기 위해서는 10~20㎛m 두께를 갖는 박막의 리튬 금속 음극이 필요하다.
그러나, 전고체전지에서 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 리튬과 전고체전해질과의 반응에 의하여 고저항상이 생성되고, 충방전 과정 중 전류 밀도의 국부적 불균일에 의해 리튬 덴드라이트가 지속적으로 생성되거나 고저항의 리튬 부산물이 생성됨으로써, 충방전 중 단락 또는 과전압에 의하여 고장이 발생되거나 용량이 저하된다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 전고체전지와 반응을 막고 리튬 덴드라이트의 석출 성장을 막을 목적으로 리튬 금속 위에 보호코팅층을 형성하거나, 리튬 합금층을 형성하는 등 다양한 방법이 제안되고 있으나 아직까지 전기차(EV)에 사용 가능할 만한 수준의 충분한 수명 특성을 얻지 못하고 있다.
이러한 요구를 만족하기 위해서는 비정질탄소와 은(Ag) 나노 입자를 혼합한 무음극코팅층을 이용하여 충방전과정에서 리튬을 석출 방식을 적용한 이차 전지에 관한 연구가 활발하다.
그러나, 충방전 과정 중에 무음극코팅층 내 또는 계면에 리튬 기반의 합금 또는 리튬이 함유된 화합물과 같은 전자전도성을 가지는 물질이 생성되어 전류 집중화 및 리튬 덴드라이트를 유발하게 되어 수명이 단축되는 문제점이 있다.
또한, 무음극코팅층의 주재료인 비정질탄소에 의한 비가역 반응 문제로 인하여 초기 쿨롱효율이 낮은 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 희생 양극을 사용할 뿐만 아니라, 귀금속 나노 입자를 다량 사용함에 따라 가격 경쟁력이 크게 저하되므로 상용화가 어려운 문제가 있다.
따라서, 초기효율이 우수하고 충방전 특성이 우수한 전극을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구된다.
본 실시예에서는 전극층에 포함된 보호층에 의해 덴드라이트 형성을 방지하고, 우수한 충방전 특성을 갖는 이차 전지용 리튬 금속 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극은, 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 리튬 합금을 포함하는 금속층 및 상기 금속층 상에 위치하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 비정질 탄소 및 전자절연 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
본 실시예에 따르면, 전자절연 보호층 내에 전자절연 세라믹 입자를 포함하고, 전자절연 보호층과 집전체 사이에 리튬 함유 금속층을 형성하여 초기쿨롱 효율이 저하되는 문제를 해결하고, 충방전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 리튬 금속 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 과정에서 합금소재 코팅층이 형성된 집전체의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따라 리튬 금속 전극을 제조하는 과정에서 합금소재 코팅층 및 전자절연보호층이 형성된 집전체의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 6a, 6b, 6c 및 6d는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 금속 전극의 단면을 나타낸 SEM 사진이다.
도 7a, 7b, 8a, 8b, 9a, 9b, 10a 및 10b는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 금속 전극의 표면 미세구조 및 성분분석 결과를 나타낸 사진이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 이차 전지의 초기 효과를 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 이차 전지의 충방전 수명을 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 실시예 1 내지 4 및 비교예 2에 따라 제조된 이차 전지의 충방전 수명을 평가한 결과를 나타낸 도면이다.
도 14는 본 발명에 따라 제조된 리튬 금속 전극을 적용한 이차 전지 개요도이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 리튬 금속 전극을 개략적으로 나타낸 것이고, 도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 개략적으로 나타낸 것이며, 도 3은 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참고하면, 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극(100)은, 집전체(11) 및 상기 집전체(11)의 적어도 일 면에 위치하는 금속층(12)을 포함하고, 또한, 집전체(11)와 대면하는 금속층(12)의 타면에 위치하는 보호층(30)을 포함한다.
집전체(11)는 리튬 이차 전지 내에서 전기적 연결을 위한 것이다.
집전체(11)는, 박막(Foil)의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 메쉬(mesh), 폼(foam), 봉재(rod), 선재(wire), 및 선재(wire, fiber)를 직조한 박판(sheet)의 형태를 가질 수도 있다.
집전체(11)의 소재로는 전기 전도성을 가지며 리튬과의 반응이 제한적인 소재를 사용할 수 있다. 집전체(11)의 소재로는, 예를 들면, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인레스강, 금, 백금, 은, 탄탈륨, 루테늄, 및 이들의 합금, 탄소, 도전성 폴리머, 비 도전성 폴리머 상에 도전층이 코팅된 복합 섬유 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
집전체(11)의 두께가 두꺼우면 전지 중량이 증가되어 전지의 에너지 밀도가 낮아지게 되며, 집전체(11)의 두께가 얇아지면 고전류 작동 시 과열 파손의 위험이 있고, 전지 제조 공정 중 장력에 의해 파손될 수 있다. 따라서, 집전체(11)의 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛ 범위일 수 있다.
상기 금속층(12)은 집전체(11) 상에 위치하며, 리튬 합금을 포함하는 리튬 합금층(21) 및 상기 리튬 합금층(21) 상에 위치하는 리튬 금속층(41)을 포함한다. 여기서 리튬 합금층(21)은 상기 집전체(11) 및 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여 상기 집전체(11)의 코팅층에 포함된 친리튬 성분과 상기 리튬 공급원으로터 석출된 리튬이 합금화 된 리튬 합금을 포함하는 층 일 수 있다. 금속층 형성 시 전착의 속도를 증가시키기 위하여, 고전류를 인가하여 전착 공정을 진행하는 경우 리튬 이차 전지의 성능이 저하되는 문제점이 있다. 그러나 본 실시예에서와 같이 리튬 성분을 포함하는 리튬 합금층(21)을 포함하는 구조로 금속층(12)을 형성하는 경우, 고전류를 인가하여 전착 공정을 수행하여도 미세한 리튬 입자가 과량 생성되거나 전착 공정에서 이미 생성된 리튬 금속층의 표면 보호층인 피막이 파괴되는 것을 방지할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예의 금속층(12)은 리튬 성분을 포함하는 리튬 합금층을 포함하기 때문에 전착 공정에서 고전류를 인가하여 상기 리튬 합금층 상에 리튬 금속층을 형성하는 경우, 초기에 생성된 리튬 입자가 잘 성장하도록 유도하여 조대한 구조의 입자가 형성되도록 함과 동시에 리튬 금속층, 결과적으로 금속층(12)이 균일한 표면을 갖도록 할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 적용한 이차 전지의 성능, 구체적으로는 충방전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 또한, 고전류를 인가하여 빠른 속도로 전착 공정을 수행하는 경우에도 고성능을 갖는 이차 전지용 리튬 금속 전극을 제조할 수 있기 때문에 이차 전지용 리튬 금속 전극의 생산성도 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 합금층(21)은, 리튬과 친리튬 금속으로 이루어진 합금일 수 있고, 여기서, 상기 친리튬 금속은 In, Ag, Sn, Zn, Si, Al 및 Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 리튬 합금층은 친리튬 금속을 포함한다. 이와 같이 리튬 합금층이 친리튬 금속을 포함하는 경우 전자 전도도가 높은 친리튬 금속을 포함하기 때문에 집전체로부터 전자가 원활하게 공급되어 리튬 이온이 환원됨으로서 리튬 금속층의 전착이 용이하게 수행되는 장점이 있다.
상기 금속층(12)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로, 5㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
금속층(12)의 두께가 너무 두꺼우면 본 실시예의 리튬 금속 전극을 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 중량 및 부피가 증가되어 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있다. 또한, 금속층(12) 형성 시 두께에 비례하여 전착 공정의 시간과 비용이 증가되기 때문에 상기 금속층(12)의 두께는 100㎛이하인 것이 바람직하다.
또한, 금속층(12)의 두께가 너무 얇으면 본 실시예의 리튬 금속 전극을 이차 전지에 적용하는 경우, 전지의 충방전 수명이 저하되는 문제점이 있다. 구체적으로, 전지의 충방전 중에는 음극 활물질층 즉 본 발명의 금속층에 포함된 리튬과 전해액과의 부반응 등으로 전지내의 리튬이 점차적으로 소모되어 전지 용량이 감소된다. 그런데 금속층(12)의 두께가 얇으면 충방전 중 소모된 리튬을 보충할 수 있는 리튬의 보유량이 적어지므로 전지의 충방전 수명이 저하된다. 따라서, 금속층(12)의 두께는 1㎛이상인 것이 바람직하다
상기 보호층(30)은 금속층(12)상에 위치하고, 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함한다.
전고체전지에서 리튬 금속을 음극으로 사용할 경우, 전고체전해질과 리튬의 반응에 의해 고저항이 생성되고, 충방전 과정 중 전류 밀도의 국부적 불균일에 의해 리튬 덴드라이트가 지속적으로 생성되거나 고저항의 리튬 부산물이 생성됨으로써, 충방전 중 단락 또는 과전압에 의하여 고장이 발생되거나 전지용량이 저하된다.
그러나 본 실시예에서와 같이 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함하는 보호층은 리튬 금속 전극의 출력특성과 수명특성 뿐만 아니라, 추가적으로 구조적 안전성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예의 리튬 금속 전극은 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함하는 보호층(30)을 포함하고 있기 때문에, 충전 및 방전 시 전극 표면에서 리튬이온의 이동을 촉진시킬 수 있고, 계면에서 전자전도성 물질이 생성되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 보호층(30) 내부의 전자전도성을 저하시키는 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 적용한 이차 전지의 성능, 구체적으로 전지의 출력 특성 및 수명특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 비정질탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피(super P) 블랙, 카본 블랙, 덴카(denka)블랙, 활성카본(activated carbon), 흑연(grapite), 하드 카본 및 소프트 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자절연성 세라믹 입자는, BN, AlN, C3N4, SiC 및 Al2O3 등과 같이 전자 전도도가 낮은 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 상기 전자절연성 세라믹 입자의 평균 입자 크기 D(50)이 100nm 내지 1,000nm 범위일 수 있다. 상기 전자절연성 세라믹입자의 평균 입자 크기 D(50)이 100nm 미만일 경우, 1차 입자간의 응집에 따라 코팅층 내 세라믹 입자의 분포가 불균일한 문제가 있을 수 있고, 1,000nm 보다 클 경우, 거대 입자가 저항층의 역할을 하게 되어 리튬이온 전도도를 저하시키는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 전자절연성 세라믹 입자는 판상 형태로 구성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세라믹입자가 판상 형태일 경우, 상기 금속층(12)과 젖음성(wettability) 향상에 따른 결착력이 증가됨으로, 금속층(12)과 보호층(30)의 기계적 결합이 증가되어, 리튬 금속 전극의 성능 향상에 유리하다.
상기 전자절연 보호층은 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자의 중량비로 99.5:0.5 내지 40:60 포함할 수 있다. 구체적으로 98.5:1.5 내지 50:50 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 97:3 내지 70:30 포함할 수 있다.
전자절연성 세라믹 입자가 너무 적게 혼합되면 전자절연성 세라믹 입자 혼합으로 인한 전자전도성 물질 생성억제 효과를 충분히 얻을 수 없고, 전자절연성 세라믹 입자가 너무 많이 혼합되면, 전체 코팅층의 저항이 너무 커지므로 리튬 이온 전도를 방해하는 문제점이 있다.
한편, 본 실시예의 보호층은 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 바인더는 수계 바인더일 수 있고, 상기 수계 바인더는, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 고무계 바인더와, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리비닐레덴플루오라이드 등의 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 바인더는 상기 전자절연성 세라믹 입자, 비정질탄소 및 물을 혼합하여 형성되는 슬러리 중량 기준으로 1~15중량부 첨가할 수 있고, 보다 구체적으로 3~10중량부 첨가할 수 있다.
바인더 첨가량이 상기 범위를 만족하는 경우, 중량 및 부피의 증가로 전지 에너지 밀도의 저하를 유발하지 않으면서, 상기 보호층을 구성하는 입자들을 효율적으로 결착시켜 성능이 우수한 보호층을 형성하여, 이차전지의 수명특성을 보다 향상시킬 수 있다. 바인더 첨가량이 너무 적게 혼합되면 보호층을 형성함에 있어 입자간 결합력이 저하되는 문제가 있으며, 바인더 첨가량이 너무 많이 혼합되면 에너지 밀도의 저하를 유발할 뿐만 아니라, 보호층의 저항이 크게 증가하여 리튬 이온 전도를 방해하는 문제점이 있다.
상기 비정질탄소, 전자절연성 세라믹 입자 및 바인더를 포함하는 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다. 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 상술한 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함하기 때문에 얻어지는 효과인 계면에 전자전도성 물질이 생성되는 것을 억제하고, 보호층 내부의 전자전도성의 저하가 가능하다. 이에 반해 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함하는 보호층의 두께가 너무 얇은 경우 보호층의 역할을 할 수 없는 단점이 있다. 한편, 상기 보호층의 두께가 너무 두꺼우면 보호층의 저항이 지나치게 커서, 이차 전지 작동 중 과전압의 상승을 유발할 수 있고, 또한, 중량 및 부피의 증가로 전지 에너지 밀도의 저하를 유발하는 문제가 있다. 다만, 이러한 보호층의 두께는 이차 전지 구조의 설계에 따라 가변적으로 조절할 수 있다.
한편, 도시하지는 않았으나, 본 실시예의 금속층(12)은, 상기 금속층(12)의 표면에 위치하는 피막층(SEI, Solid-Electrolyte Interphase)을 더 포함할 수 있다.
상기 피막층은 금속층(12) 제조 과정에서, 전착된 리튬 공급원의 리튬 금속과 도금액간의 반응 등으로 형성되는 것으로, 사용하는 도금액의 조성 및 전착 공정의 조건을 조절하여 피막의 두께 및 조성, 특성 등을 제어할 수 있다.
상기 피막층의 두께는, 예를 들면, 2nm 내지 2㎛, 보다 구체적으로 10nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
금속층(12) 표면에 위치하는 상기 피막층의 두께가 너무 두꺼우면 리튬 이온 전도도가 낮아지고 계면 저항이 증가하여 전지 적용시 충방전 특성이 저하될 수 있다. 또한, 피막층의 두께가 너무 얇으면 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 전지에 적용하는 과정에서 피막층이 쉽게 유실될 수 있다.
따라서, 상기 피막층은, 상기 두께 범위를 만족하는 범위에서, 얇은 두께로, 금속층(12) 표면 전체에 균일하고 치밀하게 형성되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 피막층은, Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 및 Li3N으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 금속 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참고하면, 다른 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극(100)은, 집전체(11) 및 상기 집전체(11)의 적어도 일 면에 위치하며, 리튬 및 리튬 합금이 혼합되어 구성되는 금속층(12)을 포함한다. 여기서, 상기 리튬 합금은 상기 집전체(11) 및 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 집전체(11)의 상에 형성된 코팅층에 포함된 친리튬 성분과 상기 리튬 공급원으로부터 석출된 리튬이 합금화되어 형성된 것일 수 있다.
이때, 상기 금속층(12)은, 친리튬 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 친리튬 금속은, 예를 들면, In, Ag, Sn, Zn, Si, Al, Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서는 금속층(12)이 친리튬 금속을 포함하는 형태이다. 이와 같이 친리튬 금속을 포함하는 금속층(12)을 형성하는 경우, 전착 공정에서 리튬 입자의 핵 생성 초기에 핵 생성 자유 에너지를 낮출 수 있기 때문에 고전류 및 과전압 조건에서도 조대한 입자 구조를 갖는 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
본 실시예에서, 상기 금속층(12)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로, 5㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다. 본 실시예에서 금속층(12)이 상기 두께 범위를 만족하는 경우, 전지의 충방전 수명을 향상시키면서 전지의 에너지 밀도를 극대화할 수 있을 뿐만 아니라 금속층(12) 형성 시 전착 공정의 시간과 비용을 최소화할 수 있는 장점이 있다. 금속층의 두께가 너무 얇을 경우, 초기 비가역에 의하여 초기쿨롱효율이 저하되고 잉여 리튬이 부족하므로 충방전 성능이 저하된다. 반면, 금속층의 두께가 너무 두꺼울 경우, 전지의 에너지 밀도가 감소할 뿐만 아니라 금속층 형성 시 공정 시간 및 금속 원재료의 사용량이 증가하는 문제점이 있다.
한편, 도 2에 도시하지는 않았으나, 본 실시예의 금속층은, 상기 금속층의 표면에 위치하는 피막층을 더 포함할 수 있다.
이러한 피막층에 대해서는 전술한 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극에서 설명한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
일 실시예에 따른 리튬 금속 전극의 제조 방법은, 친리튬 성분을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 집전체의 적어도 일 면에 코팅층을 형성하는 단계; 비정질탄소 및 전자절연 입자를 포함하는 슬러리를 이용하여, 상기 코팅층 표면에 보호층을 형성하는 단계; 도금액 내에 상기 코팅층 및 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계; 그리고 상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 코팅층에 포함된 친리튬 성분과 상기 리튬 공급원으로부터 석출된 리튬이 합금화된 리튬 합금을 포함하는 금속층을 형성하는 단계;를 포함한다.
상기 비정질탄소 및 전자절연 입자를 포함하는 슬러리를 이용하여, 상기 코팅층 표면에 보호층을 형성하는 단계에서 상기 전자절연 보호층은 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자의 중량비로 99.5:0.5 내지 40:60 포함할 수 있다. 구체적으로 98.5:1.5 내지 50:50 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 97:3 내지 70:30 포함할 수 있다.
먼저, 친리튬 금속을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 집전체의 적어도 일면에 합금소재 코팅층을 형성하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 친리튬 금속은, 예를 들면, In, Ag, Sn, Zn, Si, Al, Bi로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 합금소재 코팅층은, 예를 들면, 전해 및 무전해 도금, 스퍼터링, 전자 빔 및 열 기상 증착 중 적어도 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
한편, 상기 합금소재 코팅층을 형성하는 단계에서, 상기 집전체의 적어도 일 면에 형성된 합금소재 코팅층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.01㎛ 내지 1㎛, 보다 구체적으로 100nm 내지 500nm 범위일 수 있다.
상기 합금소재 코팅층의 두께가 너무 얇으면 리튬과 리튬 합금을 형성하는 역할을 수행하기에 역부족이고, 상기 두께가 너무 두꺼우면 상기 합금소재 코팅층을 형성하는데 비용 및 시간이 대량적으로 소모되므로, 생산효율 및 경제성이 저하되며, 전지의 중량 및 무게가 증가되어 에너지 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.
상기 합금소재 코팅층 형성 단계 후에, 상기 형성된 합금소재 코팅층 표면에, 보호층을 도포하는 단계를 수행한다.
이때, 상기 보호층은 전자절연 보호층일 수 있고, 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자를 포함할 수 있다.
이때, 상기 비정질탄소는 아세틸렌 블랙, 수퍼 피 블랙, 카본 블랙, 덴카 블랙, 활성 카본, 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자절연성 세라믹 입자는, BN, AlN, C3N4, SiC 및 Al2O3 등과 같이 전자 전도도가 낮은 입자로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이때, 상기 전자절연 보호층은 바인더를 첨가할 수 있다.
상기 바인더는 수계 바인더일 수 있고, 상기 수계 바인더는, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 고무계 바인더와, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 폴리비닐레덴플루오라이드 등의 고분자 수지로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자절연 보호층은 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 디렉트 롤법, 그라비아법, 압출법, 브러쉬 도포법 중 적어도 하나의 방법을 이용하여, 상기 비정질탄소, 전자절연성 세라믹 입자 및 바인더를 물에 혼합하여 형성되는 슬러리를 도포할 수 있다.
여기서, 상기 전자절연 보호층은 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자의 중량비로 99.5:0.5 포함할 수 있고, 구체적으로 98.5:1.5 내지 50:50 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 97:3 내지 70:30 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 상기 전자절연성 세라믹 입자, 비정질탄소 및 물을 혼합한 중량 기준으로 0.5~10중량부 첨가할 수 있고, 보다 구체적으로 1~3중량부 첨가할 수 있다.
한편, 상기 전자절연 보호층을 형성하는 단계에서, 상기 합금소재 코팅층의 표면에 형성된 상기 전자절연 보호층의 두께는 0.01㎛ 내지 50㎛, 보다 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
합금소재 코팅층 및 전자절연 보호층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 일 실시예에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극, 보다 구체적으로 도 1 또는 도 2에 도시된 것과 같은 리튬 금속 전극 구조를 갖도록 제조할 수 있다.
상기 전자절연 보호층 형성 단계 후에, 도금액 내에 상기 합금소재 코팅층 및 전자절연 보호층이 순차적으로 형성된 집전체를 위치시킨 후, 상기 집전체와 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계, 그리고 상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여 금속층을 형성하는 단계를 수행한다.
도 3을 참고하여, 금속층을 형성하는 단계를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 도금액(50) 내에 합금소재 코팅층(20) 및 전자절연 보호층(30)이 형성된 집전체(11)를 위치시킨 후 전자절연 보호층(30)과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원(40)을 위치시킨다.
상기 리튬 공급원(40)은, 예를 들면, 리튬 금속, 리튬 합금, 상기 리튬 금속 또는 리튬 합금을 집전체에 압착한 포일, 리튬 염이 용해된 도금액 등을 사용할 수 있다.
집전체(11)는 전술한 것과 동일한 바, 여기서는 생략하기로 한다.
상기 도금액(50)은 리튬염을 비수계 용매에 용해하여 제조할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiCO3, LiNO3, LiFSI, LiTFSI, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiBOB, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전체 전해액을 기준으로 0.1 내지 3.0M 일 수 있다.
보다 구체적으로, 본 실시예에서, 도금액은 상기 리튬염 및 비수계 용매 중 적어도 하나로 질소계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 질소계 화합물은, 예를 들면, 질산 리튬 (lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (lithium bis fluorosulfonyl imide), 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (lithium bis trifluoromethane sulfonimide), 카프로락탐 (e-caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (triethylamine) 및 트리부틸아민 (tributylamin)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 질산 리튬 (lithium nitrate), 리튬 비스 플루오로설포닐 이미드 (lithium bis fluorosulfonyl imide) 및 리튬 비스 트리플루오로메탄 설폰이미드 (lithium bis trifluoromethane sulfonimide) 중 적어도 하나는 리튬 염으로 사용될 수 있다.
상기 질소계 화합물 중, 카프로락탐 (e-caprolactam), 메틸 카프로락탐 (N-methyl-e-caprolactam), 트리에틸아민 (triethylamine) 및 트리부틸아민 (tributylamin) 중 적어도 하나는 비수계 용매로 사용될 수 있다.
한편, 상기 도금액은 도금액의 점성 (viscosity) 등을 고려하여 일반적인 비수계 용매를 용매로 추가할 수 있다. 도금액의 점성이 너무 높으면 리튬 이온의 이동도 (mobility)가 저하되어 도금액의 이온전도도가 저하되므로, 전착 공정에 소요되는 시간이 증가되어 생산성이 감소되기 때문이다.
상기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트 (ethylene carbonate), 프로필렌 카보넨이트 (propylene carbonate), 디메틸 카보네이트 (dimethyl carbonate), 에틸 메틸 카보네이트 (ethyl methyl carbonate), 디에틸 카보네이트 (diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄 (1,2-dimethoxyethane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (tetraethylene glycol dimethyl ether), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 및 1,3,5-트리옥산 (1,3,5-Trioxane)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전류를 인가하여, 상기 집전체의 적어도 일 면에 리튬 금속층을 형성하는 단계에서 가하는 전류의 전류 밀도는 0.1 mA/cm2 내지 100 mA/cm2 범위, 보다 구체적으로 0.2 mA/cm2 내지 50 mA/cm2 범위, 5 mA/cm2 내지 30 mA/cm2 범위 또는 7 mA/cm2 내지 25 mA/cm2 범위 일 수 있다.
또한, 상기 전류를 인가하는 시간은 0.05시간 내지 50시간 범위, 보다 구체적으로 0.25시간 내지 25시간 범위일 수 있다.
이와 같이 본 실시예에서는 고전류 조건 하에서도 미세한 리튬 입자가 과량 생성되는 것을 방지하고, 초기에 생성된 리튬 입자가 잘 성장하도록 유도하여 조대한 입자 구조를 갖는 리튬 금속층을 포함하는 금속층이 형성된 리튬 금속 전극을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 제조된 금속층은 표면 균일도도 우수하다. 따라서, 구체적으로 도 1에 도시된 것과 같이 리튬 성분을 포함하는 리튬 합금층(21) 및 상기 리튬 합금층(21)상에 위치하는 리튬 금속층(41)을 금속층(12)을 구비하는 리튬 금속 전극 구조 또는 도 2에 도시된 것과 같은 리튬 및 리튬 합금이 혼합되어 구성되는 금속층(12)을 구비하는 리튬 금속 전극 구조를 갖도록 제조할 수 있다. 상기 금속층(12)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 보다 구체적으로, 5㎛ 내지 30㎛ 범위일 수 있다.
본 실시예에 따라 제조된 리튬 금속 전극을 적용하는 경우 이차 전지의 충방전 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따른 이차 전지는, 양극, 음극, 그리고 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 전해질을 포함한다. 여기서 음극은 본 발명에 따른 리튬 금속 전극일 수 있다.
도 14에는 일 실시예에 따른 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 14를 참고하면, 본 실시예의 이차 전지(200)는 양극(70), 음극(100), 그리고 상기 양극(70)과 상기 음극(100) 사이에 배치된 분리막(90)를 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다.
이러한 전극 조립체는 와인딩되거나 폴딩되어 전지 케이스(95)에 수용된다.
이후, 상기 전지 케이스(95)에 전해질(80)이 주입되고 밀봉되어 이차 전지(200)가 완성될 수 있다. 이때, 전지 케이스(95)는 원통형, 각형, 파우치형, 코인형 등의 형태를 가질 수 있다.
도 14에는 편의상 상기 음극(100)으로 일 실시예에 따른 음극을 도시하였으나, 상기 음극으로는 전술한 실시예들에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극을 모두 적용할 수 있다.
상기 양극(70)은 양극 활물질층 및 양극 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은, 예를 들면, Ni, Co, Mn, Al, Cr, Fe, Mg, Sr, V, La, Ce 중 적어도 하나의 금속과 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 비금속 원소를 포함하는 Li 화합물을 포함할 수 있다. 양극 활물질층은 대략 0.01㎛ 내지 200㎛의 평균 입자 크기를 갖는 활물질 입자들을 포함할 수 있으며, 전지의 요구 특성에 따라 적절히 선택될 수 있다.
경우에 따라, 상기 양극 활물질층에는 도전재가 첨가될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙 및 초미세 그라파이트 입자, 아세틸렌 블랙과 같은 파인 카본(fine carbon), 나노 금속 입자 페이스트 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 상기 양극 활물질층을 지지하는 역할을 한다. 양극 집전체로는, 예를 들면, 알루미늄 박판 (foil), 니켈 박판 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 이차 전지(200)에 충진되는 전해질(80)로는 비수계 전해액 또는 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
상기 비수계 전해액은, 예를 들면, 리튬 헥사플루오로 포스페이트, 리튬 퍼클로레이트 등의 리튬염과 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등의 용매를 포함할 수 있다. 또한 상기 고체 전해질은, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 사용할 수 있다.
상기 분리막(90)은 양극과 음극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 여기서, 분리막은, 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 한편, 상기 전해질(80)로 고체 전해질이 사용되는 경우, 고체 전해질이 분리막(90)을 겸할 수도 있다.
이 하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
실시예 1
도 1과 같은 공정으로 실시예 1에 따른 이차 전지용 리튬 금속 전극을 제조하였다.
먼저, 구리 집전체(11)의 일 면에 무전해 도금 방법을 이용하여 은(Ag)이 포함된 코팅층(20)을 약 300nm 정도의 두께로 형성하였다(도 4 참조).
그 다음, 상기 코팅층(20)의 표면에 콤마 코터를 이용한 슬러리 코팅으로 보호층(30)을 약 5㎛ 두께로 형성하였고, 구체적으로 전자절연성 보호층을 형성하였다(도 5 참조).
여기서, 보호층(30)은 아세틸렌블랙(Acetylene black)을 사용한 비정질탄소와 육방정질화붕소(hexagonal Boron Nitride, h-BN)를 사용한 전자절연 세라믹 입자의 중량비는 7:3으로 하여 물을 사용한 용매에 혼합하였다. 이때, 상기 아세틸렌블랙, 육방정질화붕소 및 물로 구성된 혼합물의 중량 기준으로 카르복실메틸 셀룰로오스 및 스티렌-부타디엔 고무 바인더를 각각 1.5 중량% 첨가하여 슬러리를 제작하였다.
도금액(50) 내에 상기와 같이 코팅층(20) 및 보호층(30)이 형성된 집전체(11)를 위치시킨 후, 상기 보호층(30)과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원(40)을 위치시킨다.
상기 도금액(50)은 1,2-디메톡시에탄 용매에, 질소계 화합물인 리튬비스(플루오로설포닐)이미드와 질산 리튬을 도금액 100 중량%를 기준으로 각각 40 중량%와 10 중량%를 투입하고, 불소계 화합물인 플루오로에틸렌 카보네이트를 도금액 100 중량%를 기준으로 10 중량% 투입하여 제조하였다.
또한, 리튬 공급원(40)으로는 순도 99.9% 이상인, 두께 500㎛의 리튬 금속판을 구리 집전판 (Cu plate)에 압착하여 사용하였다.
도금액(50) 내에 리튬 공급원(40)과 집전체(11)를 전기적으로 절연된 상태로 적층한 후, 전원공급장치를 사용하여 리튬 공급원(40)과 집전체(11)를 각각 (+)와 (-) 전극으로 하여 전류를 인가하는 방법으로 집전체(11)와 전자절연 보호층(30) 사이에 리튬을 석출시켜 금속층을 형성하였다.
이때, 공정의 평균 전류 밀도는 4 mA/cm2, 공정 시간은 약 15분으로 하여 약 5㎛ 두께의 금속층이 형성된 리튬 금속 전극 즉 음극을 제조하였다.
실시예 2, 3, 4 및 참고예 1
보호층 제조 시, 비정질탄소와 전자절연 세라믹 입자의 중량비를 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
집전체의 일 면에 코팅층 형성하지 않고, 비정질탄소를 100% 사용하여 보호층을 형성하며, 집전체와 보호층 사이에 금속층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 2
비정질탄소를 100% 사용하여 보호층을 형성하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 3
집전체의 일 면에 코팅층을 형성하지 않고, 또한, 집전체와 보호층 사이에 금속층을 형성하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(실험예 1)
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극의 단면 구조를 분석하여 각각 도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d에 나타내었다.
즉, 도 6a, 도 6b, 도 6c 및 도 6d는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극의 단면을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 분석한 사진을 나타낸 것이다.
도 6b 및 도 6d를 참고하면, 실시예1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극은, 보호층과 집전체 사이에 금속층이 균일하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
(실험예 2)
실시예 1과 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극의 표면 미세구조는 각각 도 7a, 도 8a, 도 9a 및 도 10a에 나타내었고, 실시예 1과 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극의 표면의 성분을 분석하여 도 7b, 도 8b, 도 9b 및 도 10b에 나타내었다.
상기 음극 표면 미세구조는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 분석하였고, 상기 음극 표면의 성분 분석은 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)으로 수행하였다
도 7a, 도 7b, 도 10a 및 도 10b를 도 8a, 도 8b, 도 9a 및 도 9b와 비교하여 보면, 전자절연 세라믹 입자가 포함되어 있는 실시예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극의 표면에는 붕소(B) 및 질소(N) 원소가 관찰됨을 확인할 수 있다. 이는, 전자절연 세라믹입자로 육방정질화붕소를 사용하였기 때문인 것으로 판단된다. 한편, 전착 도금 공정을 적용한 실시예 1 및 비교예 2에에 따라 제조된 음극의 표면에서는 추가적으로 불소(F) 및 황(S)이 관찰된다. 이는 전착 공정에서 도금액의 분해 반응에 따라 생성되는 표면 피막층(SEI)에 기인한 것으로 판단된다. 이로부터 음극의 표면에는 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물이 포함된 피막층과 도금액에 포함된 불소계 화합물에 의해 형성된 LiF와 같은 이온 전도성 물질이 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 3)
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극 즉 리튬 금속 전극을 이용하여 도 14와 같이 전고체전지를 제조한 후 초기쿨롱효율을 평가하였다.
전고체전지셀의 초기쿨롱효율 평가를 위하여 불활성 분위기를 유지할 수 있는 가압형 전용 평가셀을 사용하였다.
구체적으로, 고체전해질은 황화물계 아지로다이트(Li6PS5Cl)를 사용하였다. 상기 고체전해질은 약 0.7mm의 두께를 갖는 펠렛 형태로 제작되었고, 370MPa의 압력으로 가압하여 밀도를 향상하였다.
상기 고체전해질의 일면에는 0.5mm의 두께를 갖는 리튬을 배치하고, 타면에는 실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 의해 제조된 음극을 배치하였다. 여기서, 50MPa의 압력으로 가압하여, 상기 양극 및 본 발명에 따른 음극을 상기 고체전해질에 부착시켰다.
초기쿨롱효율 평가 중에는 상기 전용 평가셀에 16MPa의 압력으로 가압하였다.
여기서, 초기쿨롱효율은 첫번째 충전과정에서, 1 mA/㎠의 정전류로 3시간 충전하여 총 3 mAh/㎠을 충전한 후, 1 mA/㎠의 정전류로 방전하여 방전 전압이 1V가 넘는 기점에 방전을 종료하여 방전 용량을 측정하여 계산하였다.
이차 전지의 초기쿨롱효율을 평가한 결과는 도 11 및 하기 표 1에 나타내었다.
도 8a, 8b, 10a, 10b 및 표 1을 참고하면, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있지 않은 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지는 각각 81.3%, 88.8%의 낮은 초기쿨롱효율을 나타내었다. 이로부터 충전 과정 중 상당량의 리튬이 초기 비가역 반응에 소모되고 있음을 확인할 수 있으며, 이는 주로 보호층 내의 비정질탄소에 의한 비가역 반응에 따른 것으로 사료된다.
반면, 전착 도금 공정을 통해 집전체와 보호층 사이에 금속층을 형성한 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 음극을 적용한 이차 전지는 각각 131.0% 및 144.0%의 높은 초기쿨롱효과를 나타내었다. 이는 금속층에 포함된 리튬 및 리튬 합금 내의 잉여 리튬으로 인하여 초기 방전용량이 충전용량보다 더 크게 나오는 것으로 사료된다.
따라서, 본 실시예와 같은 방법으로 금속층이 형성되는 음극을 제조하는 경우, 초기비가역에 의한 방전 용량이 감소되는 문제가 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
(실험예 4)
(실험예 4-1)
실시예 1 및 비교예 1, 2, 3에 따라 제조된 음극 즉 리튬 금속 전극을 이용하여 도 14와 같이 전고체전지를 제조한 후 충방전 특성을 평가하였다.
충방전 평가에 사용된 전고체전지셀은 상기 실험예 3에서 사용한 가압형 전용 평가셀을 사용하였다.
충방전 성능 평가는 다음과 같이 수행하였다.
1 mA/㎠의 정전류로 1시간 충전하고, 1 mA/㎠ 정전류로 1시간 방전하는 것을 1 싸이클로 정의하였다.
또한, 충방전 수명은 충방전 과정 중 양극과 본 발명에 따라 제조된 음극 간에 단락이 발생하거나 양 전극 간의 전압이 2V가 넘는 경우 수명이 종료되는 것으로 정의하였다.
상기 충방전 성능을 평가한 결과는 도 12 및 하기 표 2에 나타내었다.
도 12 및 표 2를 참고하면, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있지 않은 비교예 1 및 비교예 3에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명은 각각 68회, 215회로 나타났고, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성하는 비교예 2 및 실시예 1에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명은 각각 292회, 881회 인 것으로 나타났다. 즉, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있는 음극을 적용한 전고체전지는 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있지 않는 음극을 적용한 전고체전지에 비하여 충방전 수명이 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
따라서, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성된 음극을 적용할 경우, 이차 전지의 충방전 수명이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있는 비교에 2와 실시예 1을 비교하면, 보호층에 세라믹 입자를 포함하고 있는 실시예 1에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명은 881회로, 보호층에 세라믹 입자를 포함하지 않은 비교예 2에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명 292회 대비 현저하게 우수한 것으로 나타났다.
마찬가지로, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있지 않는 비교에 1과 비교예 3을 비교하면, 보호층에 세라믹 입자를 포함하고 있는 비교예 3에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명은 215회로, 보호층에 세라믹 입자를 포함하지 않은 비교예 1에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명 68회 대비 현저하게 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 보호층에 세라믹 입자를 포함하는 이차 전지의 충방전 수명이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
특히, 집전체와 보호층 사이에 금속층이 형성되어 있고, 보호층에 세라믹 입자를 포함하는 실시예 1에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명은 881회로 비교예 1, 2 및 3에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 수명대비 월등하게 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명에 따른, 세라믹 입자를 포함하는 보호층과 집전체 사이에 금속층을 형성하는 음극을 적용할 경우 이차 전지의 충방전 수명을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
(실험예 4-2)
전자절연 보호층 제조 시, 비정질탄소와 전자절연 세라믹 입자의 중량비를 달리한 실시예 2, 3, 4 및 참고예 1에 따라 제조된 음극을 적용한 전고체전지의 충방전 특성을 평가하여 도 13 및 하기 표 3에 나타내었다.
도 13 및 상기 표 3을 참고하면, 전자절연 보호층 내의 전자절연 세라믹 입자량이 증가함에 따라, 전고체전지의 충방전 수명이 증가하다가 다시 감소하는 추세를 나타내었다.
전자절연 보호층에 포함되는 전자절연 세라믹 입자와 비정질탄소의 중량비가 70:30인 경우, 100% 비정질탄소로 구성된 보호층을 포함하는 전고체전지보다 충방전수명이 짧은 것으로 나타났다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 집전체;
    상기 집전체의 적어도 일 면에 위치하며, 리튬 합금을 포함하는 금속층; 및
    상기 금속층 상에 위치하는 보호층;을 포함하고,
    상기 보호층은 비정질 탄소 및 전자절연 세라믹 입자를 포함하며,
    상기 보호층은 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자의 중량비로 99.5:0.5 내지 40:60 포함하는 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전자절연 세라믹 입자는 평균입자 크기 D(50)이 100nm 내지 1,000nm 범위인 판상 입자인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    전자절연 세라믹 입자는 BN, AlN, C3N4, SiC 및 Al2O3 중 1종 이상을 포함하는 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금을 포함하는 금속층은,
    상기 집전체 상에 위치하는 리튬 합금층 및 상기 리튬 합금층 상에 위치하는 리튬 금속층을 포함하는 것인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금을 포함하는 금속층은 리튬 및 리튬 합금을 포함하는 금속층인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 합금을 포함하는 금속층은, In, Ag, Sn, Zn, Si, Al, 및 Bi 중 1종 이상을 포함하는 금속층인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 평균 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은,
    상기 보호층의 표면에 위치하는 피막층을 더 포함하고,
    상기 피막층은 Li-N-C-H-O계 이온성 화합물, Li-P-C-H-O계 이온성 화합물, LiF 및 Li3N로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 이차 전지용 리튬 금속 전극.
  11. 친리튬 성분을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 집전체의 적어도 일 면에 코팅층을 형성하는 단계;
    비정질탄소 및 전자절연 세라믹 입자를 포함하는 슬러리를 이용하여, 상기 코팅층 표면에 보호층을 형성하는 단계;
    도금액 내에 상기 코팅층 및 보호층이 형성된 집전체를 위치시킨 후 상기 보호층과 소정의 간격을 두고 리튬 공급원을 위치시키는 단계;
    상기 집전체 및 상기 리튬 공급원 사이에 전류를 인가하여, 상기 코팅층에 포함된 친리튬 성분과 상기 리튬 공급원으로부터 석출된 리튬이 합금화된 리튬 합금을 포함하는 금속층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    비정질탄소 및 전자절연 세라믹 입자를 포함하는 슬러리를 이용하여, 상기 코팅층 표면에 보호층을 형성하는 단계에서,
    상기 비정질탄소와 전자절연성 세라믹 입자의 중량비는 99.5:0.5 내지 40:60인 이차 전지용 리튬 금속 전극의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계에서,
    상기 집전체의 적어도 일 면에 형성된 코팅층의 두께는 0.001㎛ 내지 10㎛ 범위인 이차 전지용 리튬 금속 전극의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 금속층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속층은,
    상기 리튬 합금을 포함하는 리튬 합금층;
    상기 리튬 합금층 상에 형성된 리튬 금속층을 포함하는 것인 이차 전지용 리튬 금속 전극의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 금속층을 형성하는 단계에서,
    상기 금속층은,
    상기 리튬 합금 및 상기 리튬 공급원으로부터 석출된 리튬 금속을 포함하는 것인 이차 전지용 리튬 금속 전극의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 합금을 포함하는 금속층을 형성하도록 하는 단계에서,
    상기 금속층의 두께는 1㎛ 내지 100㎛인 이차 전지용 리튬 금속 전극의 제조 방법.
  17. 음극;
    양극; 및
    전해질을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항의 이차 전지용 리튬 금속 전극인 이차 전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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