KR20130054843A - 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

실리콘계 형상기억합금 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금 모재에 실리콘계 물질(silicon based material)이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 활물질이 제공된다.

Description

실리콘계 형상기억합금 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법{SILICON BASED SHAPE MEMORY ALLOY ANODE ACTIVE MATERIAL, ANODE ACTIVE MATERIAL COMPOSITION INCLUDING THE SAME, RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME, AND PREPARATION METHOD FOR THE SAME}
리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 활물질 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
비디오 카메라, 휴대 전화, 노트북 등 휴대용 전자 및 통신 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형 경량화될 것이 요구될 뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 가질 것이 요구된다. 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 따라서, 리튬 이차 전지는 소형 경량화 및 고용량 충방전에 유리하다.
리튬 이차 전지의 음극의 주요 성분인 음극 활물질로는 탄소계 물질이 주로 사용되어 왔으나 제한된 용량으로 한계가 있었다. 근래 고용량 요구를 충족시키기 위하여 다른 음극물질에 대한 연구가 진행되고 있다. 리튬 금속은 에너지밀도가 매우 높아 좋으나 반복된 충방전시 덴드라이트상 성장에 의한 안전성 문제와 싸이클 수명이 짧다. 리튬 금속에 대한 대안으로서 실리콘에 대한 연구가 이루어지고 있다. 실리콘은 이론적으로 4000mAh/g의 최대용량을 나타내기 때문에 탄소계에 비해 고용량이다. 그러나 실리콘의 경우 충방전시 체적변화로 인해 균열이 발생하고 실리콘 활물질 입자가 파괴됨으로써 충방전 싸이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 수명이 짧아진다.
용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질을 제공하고자 한다.
용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질 조성물을 제공하고자 한다.
용량 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
용량 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극 활물질 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금 모재에 실리콘계 물질이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 음극 활물질이 제공된다.
상기 형상 기억 합금 모재의 그레인 크기(grain size)는 0.1 내지 500㎚ 일 수 있다.
상기 실리콘계 물질의 입경은 10 내지 200nm 일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 Y는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn,Sb 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 물질은 상기 Ni2Mn1 + XZ1 -X 형상 기억 합금 모재에 대하여 60 내지 100 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물이 제공될 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 도전재는 상기 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 상기 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
기타 본 발명의 실시예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
용량을 높일 수 있는 Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금 모재에 실리콘계 물질이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 활물질을 사용함으로써 용량 및 수명 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지를 나타내는 모식도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금(Ni-Mn-Z based Shape Memory Alloy, 이하 Ni-Mn-Z SMA이라 칭함) 모재에 실리콘계 물질(silicon based material)이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 활물질을 포함한다.
실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 실리콘계 물질은 비코팅 상태로 사용될 수도 있고 표면이 도전성 카본으로 코팅되어 사용될 수도 있다.
상기 Y의 비제한적인 예로는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn, Sb 및 이들의 조합 등을 들 수 있다.
Ni-Mn-Z SMA 모재에 실리콘계 물질이 석출된 형상 기억 합금 음극 활물질은 Ni, Mn, Z 및 실리콘계 물질을 함께 혼합 용융(melting)시킨 후에 이를 급속 냉각(quenching)시켜서 형성한 것일 수 있다.
혼합 용융은 혼합물을 1000~1500℃까지 가열하여 1 내지 10 시간 정도 유지하는 방식으로 진행될 수 있다. 가열 온도는 SMA 모재의 성분 및 비율 등에 따라 달라질 수 있다.
실리콘계 물질은 Ni-Mn-Z SMA 모재에 대하여 60 내지 100 중량%로 혼합 용융될 수 있따. 함량이 이 범위 내에 포함되면 실리콘계 물질의 부피 변화에 따른 응력을 효율적으로 제거하고 팽창된 부피를 원상태로 복귀시킬 수 있다.
급속 냉각 방법으로는 물, 기름 또는 질소 등에 넣어 급냉시키는 방법 또는 용융 방사(melt spinning) 등 당업자에게 알려진 다양한 방법 등이 사용될 수 있다.
급속 냉각에 의해 Ni-Mn-Z 형상 기억 합금(SMA) 모재의 그레인(grain) 크기는 0.1~500㎚가 되도록 조절할 수 있다. 그레인 크기가 이 범위 내에 포함되면 Ni-Mn-Z SMA에 실리콘계 물질이 고르게 석출될 수 있으며 도전재가 고르게 분산될 수 있으며 고밀도 전극 형성이 용이할 수가 있다.
급속 냉각에 의해 석출된 실리콘계 물질의 입경은 10 내지 200nm가 되도록 조절할 수 있다. 입경 크기가 이 범위 내에 포함되면 충방전이 진행시 나타나는 Si의 팽창을 매트릭스안에서 제어할 수 있다. 이를 급속 냉각에 의해 진행하지 않고 서냉을 시킬 경우 융탕에 있는 Si이 석출되지 않고 Ni, Ti와의 이차상이 생성될 수 있다. 또한 무한 서냉을 하면 Si가 석출이 되지 않을 가능성이 있으며, 석출이 되더라도 Si의 결정(입경)의 크기가 커져 충방전시 부피 팽창을 매트릭스가 버티지 못하게 되어 전지의 성능을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 이를 방지하기 위하여 서냉하지 않고 급속 냉각에 의해 Si를 석출시키는 것이 필요하다.
이와 같은 제조 공정을 거칠 경우, 형상 기억 특성을 가지는 Ni-Mn-Z SMA에 Ni-Mn-Z SMA의 합금상과는 다른 별개의 다른 상으로 석출된 실리콘계 물질이 균일하게 분포할 수 있다. 만약 급속냉각을 하지 않고 서냉을 할 경우에는 Ni, Mn, Z와 실리콘계 물질이 합금을 형성할 수 있다. 이렇게 되면 Ni-Mn-Z SMA의 형상기억효과를 효과적으로 이용할 수 없으며, 실리콘계 물질에 리튬 이온이 효과적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션될 수 없다.
실리콘은 이론적으로 4017mAh/g의 용량을 갖고 있다. 따라서 이론적으로 380mAh/g의 용량을 가지는 탄소계 활물질을 적용할 경우에 비하여 리튬 이차 전지를 고용량화 할 수 있다.
그리고, Ni-Mn-Z SMA는 탄성이 배우 좋을 뿐만 아니라 외부의 힘에 의해 소성변형이 되어도 응력이나, 온도 등을 원래 조건으로 복원시키면 구조 또한 원래의 구조로 복원할 수 있다. 또한 변형과 복원이 수차례 반복되더라도 원래 구조로 복원되려는 성질이 그대로 유지된다. 따라서, 리튬 이차 전지의 충방전 중에 실리콘계 물질이 부피 팽창과 수축을 반복적으로 진행할 경우 발생하는 응력을 완충시키는 완충제 역할을 할 뿐만 아니라 형상 기억 특성에 따라 충전시 부피 팽창된 실리콘계 물질이 방전시 원상태로 수축 복귀하는 것을 효과적으로 도와줄 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질이 적용된 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질 조성물은 상기 실리콘계 형상 기억 합금 활물질과 함께 도전재 및 바인더를 포함한다.
도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
바인더는 실리콘계 형상 기억 합금 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 실리콘계 형상 기억 합금 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더로는 유기계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 유기계 바인더란 유기 용매, 특히 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해 또는 분산되는 바인더를 의미하고, 수계 바인더란 물을 용매 또는 분산매체로 하는 바인더를 의미한다. 유기계 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드 또는 이들의 조합에서 선택된 것을 들 수 있다. 수계 바인더의 비제한적인 예로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 등의 고무계 바인더, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 또는 이들의 조합에서 선택된 것을 들 수 있다.
한편, 수계 바인더를 사용하는 경우 증점제를 더 포함할 수 있다. 증점제는 점성이 없는 수계 바인더에 점성을 부여하고, 이온 전도성을 부여하는 역할을 하는 물질이다. 증점제의 비제한적인 예로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로즈 또는 이들의 조합에서 선택된 것을 들 수 있다.
선택적으로, 실리콘계 형상 기억 합금 활물질 이외에 흑연, 그라핀, 및 카본나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 추가 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
추가 음극 활물질은 활물질의 용량을 조절하기 위해서 사용할 수 있다.
추가 음극 활물질은 실리콘계 형상 기억 합금 활물질 100에 대하여 0 내지 95 중량%로 함유될 수 있다. 함량이 이 범위 내에 포함되면 용량 조절이 가능할 수 있다.
도전재는 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 함유될 수 있다. 함량이 이 범위 내에 포함되면 리튬 이차 전지의 전기 화학적 특성과 중량당 에너지 밀도를 원하는 범위로 제어할 수 있다. 만일 도전재가 많거나, 적으면 전지 특성에 영향을 줄 수 있다. 많게 되면 전체 조성에서 Si의 함량 감소를 나타나게 되어 용량이 감소하며, 너무 적으면 전자의 이동 경로가 차단되어 성능 저하를 나타내게 된다.
바인더는 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 바인더의 함량이 이 범위 내에 포함되면 활물질과 집전체 사이에 충분한 접착력을 확보하고 전지용량의 고용량화에도 영향을 미치지 않을 수 있다. 바인더 역시 도전제와 같이 많거나 적으면 전지 특성에 영향을 줄 수 있는데, 많은 경우는 계면에서 저항이 높아져 전자와 이온의 이동이 원할하지 않아 전지 성능이 떨어지며, 너무 적으면 극판과의 접착력이 약해져 전자의 이동이 불가능하게 되어 전지 성능이 저하를 나타내게 된다.
실리콘계 형상 기억 합금 활물질, 도전재 및 바인더와 선택적으로 추가되는 증점제를 서로 혼합한 후, 이를 기계적 처리, 예컨대 볼밀링 등의 방법으로 혼합함으로써 음극 활물질을 완성할 수 있다.
이하 도 1을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함하는 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지를 나타내는 모식도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지는 양극(100), 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질층(114)을 포함하는 음극(110), 양극(100)과 음극(110) 사이에 배치된 세퍼레이터(120) 및 양극(100), 음극(110) 및 세퍼레이터(120)에 함침된 전해액(130)을 포함한다.
양극(100)은 전류 집전체(102) 및 이 전류 집전체(102)에 형성되는 양극 활물질층(104)을 포함할 수 있다.
전류 집전체(102)는 전도성이 높은 금속으로, 양극 활물질층(104)이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 리튬이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 전류 집전체(102)는 알루미늄(Al) 박막 또는 알루미늄 합금 박막 등으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질층(104)을 구성하는 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들면, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, LiaA1 - bRbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다), LiaE1 - bRbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다), LiE2 - bRbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다), LiaNi1 -b- cCobRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다), LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cCobRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNi1 -b- cMnbRcO2 -αZ2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다), LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.), LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.), LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.), QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiTO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2), 및 LiFePO4로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나로 표현되는 화합물일 수 있다. 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고, R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고, D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고, Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고, G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고, Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고, T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고, J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합일 수 있다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 이 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 이 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질층(104)은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다. 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 양극 활물질을 전류 집전체(102)에 잘 부착시키기 위하여 바인더를 포함할 수 있다. 바인더의 비제한적인 예로서 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리 아크릴산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
도전재는 양극(100)에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 양극(100)에 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 양극(100)용 도전재의 비제한적인 예로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
음극(110)은 전류 집전체(112) 및 이 전류 집전체(112) 위에 형성된 음극 활물질층(114)을 포함할 수 있다.
전류 집전체(112)는 전도성이 높은 금속으로, 음극 활물질층(114)이 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 리튬이차전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 전류 집전체(112)는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
음극 활물질층(114)은 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질 조성물로 형성될 수 있다.
양극(100)과 음극(110)은 각각 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물(또는 슬러리)을 제조하고, 이 조성물을 대응하는 전류 집전체(102, 112)에 도포하여 제조한다. 용매로는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 활물질 조성물(또는 슬러리)의 점도를 조절하기 위해서 증점제를 더 추가할 수도 있다. 예를 들면, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
세퍼레이터(120)는 양전극(100)과 음전극(110)을 전기적으로 분리시켜주어 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동 통로 역할을 할 수 있다. 세퍼레이터(120)로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 1층막 또는 이들이 각각 2층 이상 적층된 다층막, 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합 2층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 혼합 3층막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 혼합 3층막과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
전해액(130)은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.)
방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
Figure pat00002
(
상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터(120)와 전해액(130)의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 예시되어 있는 리튬이차전지에서는 첫번째 충전에 의해 양극 활물질층(104)으로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질층(114)내에 인터칼레이션되고, 방전시 다시 디인터칼레이션되어 양극 활물질층(104)내에 인터칼레이션된다. 즉 리튬 이온이 양극(100)과 음극(110)을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
음극(110)이 고용량의 실리콘계 물질을 포함하기 때문에 리튬이차전지는 고용량 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 리튬이차전지의 충전시 음극 활물질층(114)를 구성하는 실리콘계 물질이 팽창하더라도 음극 활물질층(114)을 구성하는 Ni-Mn-Z SMA 모재가 실리콘계 물질의 부피 팽창시 발생하는 응력을 완화시켜줄 수 있다. 또한 형상 기억 특성에 따라 충전시 리튬의 인터칼레이션에 의해 300 내지 400% 정도로 부피 팽창된 실리콘계 물질이 방전시 리튬이 디인터칼레이션된 후 원상태로 수축 복귀하는 것을 효과적으로 도와줄 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 실험예 및 비교 실험예를 기재한다. 그러나 하기의 실험예 및 비교 실험예는 비제한적인 것이며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
음극의 제조
( 실험예 1)
Ni2Mn1 10g과 Si 6g을 용융 혼합한 후 1200℃에서 급속 응고(Melt Spining)법으로 급속냉각하여 Ni2Mn1모재에 실리콘이 석출된 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질을 제조하였다. 이때, Ni2Mn1 형상 기억 합금 모재는 리본형태로 만들어졌으며, 이를 분쇄를 하여 10~20㎛의 크기로 분쇄를 하였으며, Si 입자의 입경은 100 nm 이었다.
이어서 음극 활물질로서 급속 냉각으로 형성한 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질 0.8g 및 흑연 7.2g을 사용하고, 폴리아마이드이미드 바인더 1g, 카본블랙 1g N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
( 실험예 2)
Ni2Mn1 10g과 Si 6.8g을 용융 혼합한 후 1200℃에서 급속 응고(Melt Spining)법으로 급속냉각하여 Ni2Mn1모재에 실리콘이 석출된 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질을 제조하였다. 이때, Ni2Mn1 형상 기억 합금 모재는 리본형태로 만들어졌으며, 이를 분쇄를 하여 10~20㎛의 크기로 분쇄를 하였으며, Si 입자의 입경은 50nm 이었다.
이어서 음극 활물질로서 급속 냉각으로 형성한 실리콘계 형상기억합금 음극 활물질 0.8g및 흑연 7.2g을 사용하고, 바인더로 폴리아마이드이미드 1g, 도전재로 카본블랙 1g을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
( 비교실험예 1)
음극 활물질로서 Ni-Ti-Si 합금 0.8g 및 흑연 7.2g을 사용하고, 바인더로 폴리아마이드이미드 1g, 도전재로 카본블랙 1g을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
( 비교실험예 2)
음극 활물질로서 흑연 8g을 사용하고, 바인더로 폴리아마이드이미드 1g, 도전재로 카본블랙 1g을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
( 비교실험예 3)
음극 활물질로서 실리콘 산화물(SiO) 파우더 0.4g 및 흑연 7.6g을 사용하고, 바인더로 폴리아마이드이미드 1g, 도전재로 카본블랙 1g을 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 음극 활물질 슬러리를 Cu-포일 전류 집전체에 도포하는 통상의 전극 제조 공정으로 음극을 제조하였다.
전지의 제조
양극 활물질로서 90g의 LiCoO2, 바인더로서 5g의 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), 도전재로서 5g의 아세틸렌 블랙을 5g의 NMP 용매에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄 집전체 상에 코팅하였다. 이를 120℃ 오븐에서 건조한 후 극판을 압연하여 양극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)=3:2:5(v:v:v)의 조성을 갖는 유기 용매에 LiBF4 와 LiPF6의 농도의 합이 1.15M이 되도록 용해하여 비수성 전해액을 제조하였다.
제조된 양극과 실험예 1 및 2, 비교실험예 1 내지 3에 따라 제조된 음극 각각 사이에 폴리에틸렌 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 코인형 셀을 형성한 후, 비수성 전해액을 각각 주입하여 코인형 리튬 이차 전지들을 제조하였다.
물성 평가
용량 측정
실험예 1~2 및 비교실험예 1~3에 따른 음극 활물질을 포함하는 각각의 코인형 리튬 이차 전지들을 0.1C로 1회 충방전을 실시하여 충전 용량, 방전 용량 및 초기 효율을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
충전 용량 (mAh/g) 방전 용량 (mAh/g) 초기 효율
(%)
실험예 1 619 586 94.7
실험예 2 691 623 90.2
비교실험예 1 561 502 85.9
비교실험예 2 355 338 88.67
비교실험예 3 491 419 85.2
상기 표 1의 결과로부터, 실험예 1 및 2의 경우, 비교실험예 1 내지 3에 비해 초기 효율이 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
사이클 수명 특성 측정
실험예 1~2 및 비교실험예 1~3에 따른 음극 활물질을 포함하는 각각의 코인형 리튬 이차 전지들의 용량 유지율(사이클 수명 특성)을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 용량 유지율(사이클 수명 특성)은 25℃에서 1.0C로 충방전을 20회 실시하여 측정하였으며, 측정 결과는 1회 사이클 때 방전 용량에 대한 20회 사이클 때의 방전 용량의 비로 나타내었다.
실험예 20사이클에서의 용량 유지율
(%)
실험예 1 92
실험예 2 89
비교실험예 1 88
비교실험예 2 86
비교실험예 3 58.5
표 2를 참조하면 비교실험예 1~3에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 20 사이클에서 용량 유지율보다 실험예 1 및2에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 20 사이클에서 용량 유지율이 높으므로 본 발명의 실시예들에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
100: 양극 102: 전류 집전체
104: 양극 활물질층 110: 음극
112: 전류 집전체 114: 음극 활물질층
120: 세퍼레이터 130: 비수성 전해액

Claims (20)

  1. Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금 모재에 실리콘계 물질(silicon based material)이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 음극 활물질.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 형상 기억 합금 모재의 결정립 크기는 0.1 내지 500㎚인 음극 활물질.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질의 입경은 10 내지 200nm인 음극 활물질.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제4 항에 있어서, 상기 Y는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn,Sb 및 이들의 조합에서 선택된 음극 활물질.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 상기 Ni2Mn1 + XZ1 -X 형상 기억 합금 모재에 대하여 60 내지 100 중량%로 포함된 음극 활물질.
  7. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질;
    도전재; 및
    바인더를 포함하는 음극 활물질 조성물.
  8. 제7 항에 있어서, 흑연, 그라핀 및 카본나노와이어로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 음극 활물질을 더 포함하는 음극 활물질 조성물.
  9. 제7 항에 있어서, 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 음극 활물질 조성물.
  10. 제7 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 음극 활물질 조성물.
  11. 제7 항에 있어서, 상기 도전재는 상기 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함된 음극 활물질 조성물.
  12. 제7 항에 있어서, 상기 바인더는 상기 실리콘계 형상 기억 합금 활물질에 대하여 5 내지 20 중량%로 포함된 음극 활물질 조성물.
  13. 제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  14. Ni2Mn1 + XZ1 -X (0≤X≤1이고, Z는 Al, Ga, In, Sn 또는 Sb) 형상 기억 합금 모재와 실리콘계 물질을 함께 혼합용융하는 단계; 및
    상기 용융물을 급속냉각하는 단계를 포함하는 상기 형상 기억 합금 모재에 상기 실리콘계 물질이 석출된 실리콘계 형상 기억 합금 음극 활물질을 제조하는 방법.
  15. 제14 항에 있어서, 상기 혼합 용융 단계는 1100 내지 1500℃로 가열하여 1 내지 10시간 유지하는 제조 방법.
  16. 제14 항에 있어서, 상기 급속냉각은 상기 형상 기억 합금 모재의 결정립 크기가 0.1 내지 500㎚가 되도록 하는 제조 방법.
  17. 제14 항에 있어서, 상기 급속냉각은 상기 실리콘계 물질의 입경이 10 내지 200nm가 되도록 하는 제조 방법.
  18. 제14 항에 있어서, 상기 실리콘계 물질은 Si, SiOx(0<x<2), Si-C 복합체, Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조 방법.
  19. 제18 항에 있어서, 상기 Y는 Li, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Al, Sn,Sb 및 이들의 조합에서 선택된 제조 방법.
  20. 제14 항에 있어서, 상기 혼합 용융 단계는 상기 실리콘계 물질이 상기 Ni2Mn1+XZ1-X 형상 기억 합금 모재에 대하여 60 내지 100 중량%로 포함되도록 혼합 용융하는 단계인 제조 방법.
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