CN114807648B - 一种高温形状记忆合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高温形状记忆合金及其制备方法，涉及合金材料技术领域。本发明提供的高温形状记忆合金，以质量百分比计，化学成分为：Al12％，Ni 4％，Mn 1.5～2.0％，余量为Cu。本发明提供的高温形状记忆合金具有极强的热稳定性。

Description

一种高温形状记忆合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高温形状记忆合金及其制备方法。
背景技术
Ti-Ni形状记忆合金不仅有独特的形状记忆效应和超弹性，并且还具有良好的机械性能、生物相容性及耐蚀性，因此Ti-Ni形状记忆合金在实际中的应用最为广泛，涉及到航空航天、生物医疗和日常生活等方方面面。但是在当下科技日益发展的年代，各个领域对材料的要求也更加多样化。Ti-Ni合金虽然是形状记忆合金中的佼佼者，但其也有一些不足的地方，如加工困难，成本较高，且大多数Ti-Ni合金的Ms温度在100℃以下，由于其较低的Ms温度，Ti-Ni合金无法在一些高温条件下使用，如防火警报、电流过载保护体统、航空发动机及核反应堆中的驱动装置的工作温度都在100℃以上，因此高温形状记忆合金开始进入人们的视野，并逐渐成为研究的热点之一。
在Ni-Mn-Ga、Ti-Ta、Ti-Nb、Cu基等诸多种类的高温形状记忆合金中，Cu-Al-Ni形状记忆合金因其可调的宽相变温度(通过改变Al或者Ni的成分，相变温度可轻易达到几百摄氏度)、简单的制备方法和低的生产加工成本而受到广大学者的关注。但是由于Cu-Al-Ni形状记忆合金的热稳定性较差，阻碍了它的进一步应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高温形状记忆合金及其制备方法，本发明提供的高温形状记忆合金具有极强的热稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种高温形状记忆合金，以质量百分比计，化学成分为：Al 12％，Ni4％，Mn 1.5～2.0％，余量为Cu。
优选地，以质量百分比计，化学成分为：Al 12％，Ni 4％，Mn 1.5％，余量为Cu。
优选地，以质量百分比计，化学成分为：Al 12％，Ni 4％，Mn 2.0％，余量为Cu。
本发明提供了上述技术方案所述高温形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到合金铸锭；所述金属原料的配比与上述技术方案所述高温形状记忆合金的化学成分一致；
将所述合金铸锭进行热处理，得到高温形状记忆合金。
优选地，所述金属原料为Al单质、Ni单质、Mn单质和Cu单质。
优选地，所述熔炼为非自耗真空电弧熔炼；所述熔炼的温度为800～1200℃。
优选地，所述熔炼在氩气气氛中进行。
优选地，所述热处理的温度为750～950℃，保温时间为8～16h。
优选地，所述热处理的气氛为氩气气氛。
优选地，所述热处理后还包括淬火处理。
本发明提供了一种高温形状记忆合金，以质量百分比计，化学成分为：Al 12％，Ni4％，Mn 1.5～2.0％，余量为Cu。Cu-Al-Ni合金的热稳定性损伤大致分为两种：一种是在高温下时效使Cu-Al-Ni合金的母相析出γ2相，这是一种脆性相，会对其相转变过程产生严重影响，另一种是低温下的时效使合金中的马氏体发生稳定化的现象。Mn元素具有稳定母相的作用，可以提升母相的有序度，抑制合金的马氏体稳定化趋势，本发明通过Mn元素的掺杂，能够明显改善Cu-12Al-4Ni合金的热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Cu-12Al-4Ni-1.5Mn合金50次循环后的DTA图谱；
图2为实施例2制备的Cu-12Al-4Ni-2Mn合金50次循环后的DTA图谱；
图3为对比例1制备的Cu-12Al-4Ni合金50次循环后的DTA图谱；
图4为实施例1～2和对比例1制备的高温形状记忆合金的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种高温形状记忆合金，以质量百分比计，化学成分为：Al 12％，Ni4％，Mn 1.5～2.0％，余量为Cu。
在本发明的具体实施例中，以质量百分比计，所述高温形状记忆合金的化学成分为：Al 12％，Ni 4％，Mn 1.5％，余量为Cu(Cu-12Al-4Ni-1.5Mn)；或者为：Al 12％，Ni 4％，Mn 2.0％，余量为Cu(Cu-12Al-4Ni-2Mn)。
在本发明中，所述高温形状记忆合金的微观组织为马氏体组织；所述马氏体组织的形貌为板条状2H马氏体和针状18R马氏体，晶粒尺寸优选为1～3mm。
本发明提供了上述技术方案所述高温形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到合金铸锭；所述金属原料的配比与上述技术方案所述高温形状记忆合金的化学成分一致；
将所述合金铸锭进行热处理，得到高温形状记忆合金。
本发明将金属原料进行熔炼，得到合金铸锭。在本发明中，所述金属原料的配比与上述技术方案所述高温形状记忆合金的化学成分一致；所述金属原料优选为Al单质、Ni单质、Mn单质和Cu单质。在本发明中，所述Al单质、Ni单质、Mn单质和Cu单质的纯度优选≥99.99wt％。
在本发明中，所述熔炼优选为非自耗真空电弧熔炼；所述熔炼的温度优选为800～1200℃。在本发明中，所述熔炼优选在氩气气氛中进行。在本发明中，提供所述氩气气氛的方法优选包括：先将炉内空气抽干，然后通入氩气，反复进行3～6次洗气，除去炉内的氧气。
在本发明中，所述熔炼的次数优选为6～10次，具体优选为：每次熔炼后冷却得到合金；使用机械臂对合金翻转后进行下一次熔炼。本发明通过多次熔炼以保证合金成分熔融均匀。
得到合金铸锭后，本发明将所述合金铸锭进行热处理，得到高温形状记忆合金。在本发明中，所述热处理的温度优选为750～950℃，更优选为800～900℃；保温时间优选为8～16h，更优选为10～12h。在本发明中，由室温升温至所述热处理的温度的升温速率优选为8～12℃/min，更优选为10℃/min。
在本发明中，所述热处理的气氛优选为氩气气氛；所述氩气优选为高纯氩气。在本发明中，所述热处理优选在真空石英管中进行。
在本发明中，所述热处理后优选还包括淬火处理。在本发明中，所述淬火处理优选在冰水中进行。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)配料：按照Cu-12Al-4Ni-1.5Mn(质量百分数)的成分，称量Cu单质(纯度为99.99wt％)、Al单质(纯度为99.99wt％)、Ni单质(纯度为99.99wt％)和Mn单质(纯度为99.99wt％)，总质量为35g；
(2)熔炼：将各单质原料放入型号为MSM20-7的非自耗真空电弧熔炼炉中，先将炉内空气抽干，然后通入氩气保护气，反复进行3～6次洗气；然后进行起弧熔炼，熔炼的温度为1200℃，保温时间为3s，整个熔炼过程在氩气保护下进行，使用机械臂对合金反复翻转6～10次，得到合金铸锭；
(3)热处理：将所述合金铸锭放入真空石英管中，以10℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下进行12h的均质化处理，然后放入冰水(0℃)中淬火以获得马氏体组织，得到高温形状记忆合金。
实施例2
(1)配料：按照Cu-12Al-4Ni-2Mn(质量百分数)的成分，称量Cu单质(纯度为99.99wt％)、Al单质(纯度为99.99wt％)、Ni单质(纯度为99.99wt％)和Mn单质(纯度为99.99wt％)，总质量为35g；
(2)熔炼：将各单质原料放入型号为MSM20-7的非自耗真空电弧熔炼炉中，先将炉内空气抽干，然后通入氩气保护气，反复进行3～6次洗气；然后进行起弧熔炼，熔炼的温度为1200℃，保温时间为3s，整个熔炼过程在氩气保护下进行，使用机械臂对合金反复翻转6～10次，得到合金铸锭；
(3)热处理：将所述合金铸锭放入真空石英管中，以10℃/min的升温速率升温至850℃，然后在850℃下进行12h的均质化处理，然后放入冰水(0℃)中淬火以获得马氏体组织，得到高温形状记忆合金。
对比例1
与实施例1基本相同，不同之处仅在于，不添加Mn，得到Cu-12Al-4Ni合金(质量百分数)。
测试例1
将实施例1～2和对比例1制备的高温形状记忆合金切成直径3mm、厚度0.8mm(Φ3mm×0.8mm)的薄片；
将Φ3mm×0.8mm的薄片用细砂纸打磨至10～20mg左右，然后在型号为TG/DTA6300的DTA仪器上进行热循环实验，循环次数为50次，设置的温度范围为300～700℃，升降温速率均为10～20℃/min，测试全程都使用氩气保护。
图1为实施例1制备的Cu-12Al-4Ni-1.5Mn合金50次循环后的DTA图谱，在1～50次的热循环过程中马氏体相变的温度变化很小，如表1所示，波动基本在5℃以内，说明Cu-12Al-4Ni-1.5Mn合金的热稳定性能优异。
图2为实施例2制备的Cu-12Al-4Ni-2Mn合金50次循环后的DTA图谱，在1～50次的热循环过程中马氏体相变的温度变化很小，如表1所示，波动基本在5℃以内，说明Cu-12Al-4Ni-2Mn合金的热稳定性能优异。
图3为对比例1制备的Cu-12Al-4Ni合金50次循环后的DTA图谱，从图中可以看出，未掺杂Mn合金的马氏体逆相变温度在1～10次热循环中变化很大，如表1所示，马氏体相变相变温度峰值的温度差约为50℃，然后在10～50次之后趋于稳定，在热循环过程中表现出较差的稳定性。
表1实施例1～2和对比例1制备的合金的热循环稳定性结果
测试例2
将实施例1～2和对比例1制备的高温形状记忆合金切成10mm×10mm×2mm的方片状样品，用于组织观察。首先将其在400#～2000#不同粗糙度的砂纸上打磨，然后使用金相抛光剂进行机械抛光，最后使用FeCl3+HCl腐蚀液腐蚀出组织，腐蚀时间为6～10秒，腐蚀液配比为100mL蒸馏水+30mL浓盐酸+10g FeCl3；对样品进行超声清洗，然后用分辨率达1.5nm的Quanta 200FEG场发射扫描电子显微镜观察合金的微观组织，结果如图4所示。由图4可以看出，在每种合金的图片中都可以清晰地看到板条状2H马氏体变体和具有自协作形态的针状18R马氏体变体存在。此外，还可以观察到18R马氏体杂乱地分布在2H板条之间，并且随着Mn元素含量的升高，针状18R马氏体有变得更加细小的趋势，但是2H马氏体板条的大小却没有明显的变化。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高温形状记忆合金，其特征在于，以质量百分比计，化学成分为：Al12％，Ni4％，Mn1.5％，余量为Cu；
所述高温形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到合金铸锭；所述金属原料的配比与所述高温形状记忆合金的化学成分一致；
将所述合金铸锭进行热处理，得到高温形状记忆合金；
所述热处理的温度为750～950℃，保温时间为8～16h；
所述热处理后还包括淬火处理；所述淬火处理在冰水中进行；
所述高温形状记忆合金的微观组织为马氏体组织；所述马氏体组织的形貌为板条状2H马氏体和针状18R马氏体，晶粒尺寸为1～3mm。
2.权利要求1所述高温形状记忆合金的制备方法，包括以下步骤：
将金属原料进行熔炼，得到合金铸锭；所述金属原料的配比与权利要求1所述高温形状记忆合金的化学成分一致；
将所述合金铸锭进行热处理，得到高温形状记忆合金。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属原料为Al单质、Ni单质、Mn单质和Cu单质。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼为非自耗真空电弧熔炼；所述熔炼的温度为800～1200℃。
5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述熔炼在氩气气氛中进行。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为氩气气氛。
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