CN114657437A - 一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有优异热改性的Co‑Cr‑Fe‑Ni‑V‑B共晶高熵合金及其制备方法。所述共晶高熵合金的通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_f，其中，0.8≤a≤1.2、0.8≤b≤1.2、0.8≤c≤1.2、1.6≤d≤2.4、0.8≤e≤1.2、0.3≤f≤0.6，a、b、c、d、e和f分别为对应元素的摩尔比。本发明共晶高熵合金通过简单的高温退火热处理，长条状的M₃B₂相被有效地熔断和球化，并呈现为球状形貌，减少了应力集中，使得该合金的断裂韧性得到极大提高，同时拉伸强度依然保持着较高的水平。该共晶高熵合金所展现出显著的热改性特征，在工程结构领域具有广阔的应用前景。

Description

一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金及其 制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金作为近些年来发展迅猛的一类新型材料，因其优异的力学性能(高强度，高硬度等)和特殊的功能性能(耐辐照性能，软磁性，生物相容性等)，在材料研究领域得到广泛关注，有望成为未来潜在的结构-功能一体化材料。然而，由于高熵合金元素种类多和原子尺寸差异大等因素，使得其在铸造过程中存在流动性差，成分偏析和各种铸造缺陷等弊端。尽管高熵合金由4种及以上主元所组成，但在铸态下依然呈现为单相无序固溶体结构。例如面心立方无序固溶体结构和体心立方无序固溶体结构。对于具有面心立方无序固溶体结构的高熵合金，展现出好的塑性，但强度较低；而对于具有体心立方无序固溶体结构的高熵合金，展现出高的强度，但塑性较差。

针对以上问题，2014年卢一平等人提出了共晶高熵合金概念，并成功设计出AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金。一方面，该合金通过构建软-硬双相结构，解决了高熵合金强塑性匹配差的问题；另一方面，该合金通过共晶反应，改善了高熵合金铸造流动性差和成分偏析等弊端。自首个AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金设计出来以后，多种共晶高熵合金的设计方法和体系得到不断地发展，但就目前已报道的共晶高熵合金成分而言，绝大部分共晶高熵合金设计都是基于金属元素，而非金属化共晶高熵合金设计很少被报道。非金属元素，因其小的原子半径、低的密度和便宜的价格，经常在非晶领域中得到研究，例如专利CN113862722A公开了一种高熵非晶型阳极析氧电极材料及其制备方法，其中，成分为(Fe_0.2Co_0.2Ni_0.2Cr_0.2V_0.2)_100-x B_x。该材料在结构上为非晶态，处于热力学亚稳的无序状态，展现出优异的耐腐蚀性能。但值得注意的是，高熵非晶与共晶高熵合金在本质上存在天壤之别。前者为非晶态材料，没有固定熔点，且难以实现大尺寸制备；而后者则为晶体材料，单一熔点，且容易实现大尺寸制备由于优异的铸造流动性。无论如何，如何设计具有好的铸造流动性和优异强韧性的含非金属元素的共晶高熵合金仍然面临巨大挑战。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前共晶高熵合金非金属化设计被稀少报道等问题，提出一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金。在铸态下，该合金中的硬质相呈现为长条状形貌，严重毒害了该合金的断裂韧性。通过简单的高温退火，长条状硬质相发生熔断和球化现象，并呈现为球状形貌，使得该合金的断裂韧性得到极大地提高，同时拉伸强度几乎没有缩减。该共晶高熵合金展现出的显著的热改性特征，有望在工程结构领域得到广泛应用。本发明共晶高熵合金制备方法简单、安全可靠、经济实用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_f，其中，0.8≤a≤1.2、0.8≤b≤1.2、0.8≤c≤1.2、1.6≤d≤2.4、0.8≤e≤1.2和0.3≤f≤0.6，a、b、c、d、e和f分别为对应元素的摩尔比。

进一步地，所述通式Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_f金属组分满足如下条件：a：b：c：d＝1：1：1：2，且e：f＝2：1。

本发明的另一个目的还公开了具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：将单质原料Co、Cr、Fe、Ni、V和B堆放后，采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼，以获得共晶高熵合金纽扣锭；将共晶高熵合金纽扣锭放置于热处理炉内，进行高温退火，以获得具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金。

作为本发明优选的技术方案，所选金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V纯度大于等于99.95wt.％；所选无机非金属单质原料B纯度大于等于99.99wt.％。

作为本发明优选的技术方案，熔炼合金时，所述无机非金属单质原料B放置于铜坩埚最下面，而金属单质Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B之上。

作为本发明优选的技术方案，真空室抽真空至少为3×10^-3～3.5×10^-3pa，然后反向充高纯氩气至-0.05～-0.04MPa。

作为本发明优选的技术方案，合金铸锭熔炼时，电流加到250～300A，熔炼时间为100～120s，反复翻转熔炼次数为5～7遍，以保证均匀的组织结构。

作为本发明优选的技术方案，高温退火热处理所选设备为GSL管式热处理炉。

作为本发明优选的技术方案，高温退火工艺：退火温度为1100～1200℃，退火时间为10～14h，并随炉冷却。

作为本发明优选的技术方案，在高温退火之后，该共晶高熵合金断裂韧性得到极大地提高，同时拉伸强度维持在较高的水平，展现出显著的热改性特征。

本发明所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明共晶高熵合金在铸态下呈现为典型的层片状共晶微观结构，而共晶相则是由FCC相和长条状M₃B₂相所组成。在加载过程中，长条状M₃B₂相容易成为裂纹源的形核点由于应力集中，因此导致该合金在铸态下展现出差的断裂韧性。通过简单的高温退火热处理，长条状的M₃B₂相被有效地熔断和球化，并呈现为球状形貌，减少了应力集中，使得该合金的断裂韧性得到极大提高，同时拉伸强度依然保持着较高的水平。该共晶高熵合金所展现出显著的热改性特征。

2、相对于单相固溶体结构的高熵合金，所述的共晶高熵合金展现出优异的铸造流动性，均匀的组织结构和极少的铸造缺陷，改善了高熵合金铸造成型困难的问题。

3、本发明具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金制备工艺简单，选材易于获取，且力学性能稳定可靠，在工程领域拥有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金铸态下和高温退火态下的微观结构，其中(a)为铸态，(b)为退火态；

图2为本发明实施例1中制备的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金铸态下和高温退火态下XRD图谱；

图3为本发明实施例1中制备的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金铸态下和高温退火态下的拉伸工程应力-应变曲线。

图4为本发明实施例2中制备的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金铸态下和高温退火态下的微观结构，其中(a)为铸态，(b)为退火态；

图5为本发明实施例2中制备的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金铸态下和高温退火态下XRD图谱；

图6为本发明实施例2中制备的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金铸态下DSC差热分析；

图7为本发明实施例2中制备的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金铸态下和高温退火态下的拉伸工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金，其通式为CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶合金成分。

在本实施例中，一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法步骤如下：将无机非金属单质原料B放置于电弧熔炼炉内的铜坩埚最下方，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B之上，所选金属单质原料纯度均为99.95wt.％，而无机非金属原料纯度为99.99wt.％。真空室抽真空至3.2×10^-3pa，然后反向充高纯氩气至-0.05MPa。

合金铸锭熔炼时，电流加到270A，熔炼时间为110s，反复翻转熔炼6遍，以保证均匀的组织结构。最终获得铸态下CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金纽扣锭；将获得的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金纽扣锭放置于GSL管式热处理炉内，高温退火工艺选择为1150℃×12h，并随炉冷却，最终获得高温退火态下的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金。

图1为本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金在铸态和高温退火态下的微观结构。可以发现合金在铸态下呈现为典型的亚共晶组织形貌，并由初生相和共晶结构所组成。在高温退火之后，长条状的共晶相发生熔断和球化现象，并最终呈现为球状形貌。图2展现出本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金在铸态和高温退火态下XRD图谱，该亚共晶高熵合金在铸态和高温退火态下的相结构一致，均由FCC和M₃B₂相所组成。图3为本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.8B_0.4亚共晶高熵合金在铸态和高温退火态下的拉伸工程应力-应变曲线。可以发现，该亚共晶高熵合金在铸态下的力学性能较为优异，抗拉强度和延伸率分别为～1100MPa和6.8％。在简单的高温退火之后，长条状M₃B₂相发生熔断和球化，使得该合金的断裂延伸率得到极大提高，由6.8％增加到24.1％，提高了3.5倍，同时抗拉强度依然保持着较高水平～995MPa。

实施例2

本实施例公开了一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金，其通式为CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金成分。

在本实施例中，一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法步骤如下：将无机非金属单质原料B放置于电弧熔炼炉内的铜坩埚最下方，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B之上，所选金属单质原料纯度均为99.95wt.％，而无机非金属原料纯度为99.99wt.％。真空室抽真空至3.2×10^-3pa，然后反向充高纯氩气至-0.05MPa。

合金铸锭熔炼时，电流加到270A，熔炼时间为110s，反复翻转熔炼6遍，以保证均匀的组织结构。最终获得铸态下CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47共晶高熵合金纽扣锭；将获得的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47共晶高熵合金纽扣锭放置于GSL管式热处理炉内，高温退火工艺选择为1150℃×12h，并随炉冷却，最终获得高温退火态下的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金。

图4为本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金在铸态和高温退火态下的微观结构。可以发现该合金在铸态下呈现为完全共晶组织结构。与实施例1相似，在高温退火之后，共晶相也发生了熔断和球化现象，并最终呈现为球状形貌。图5展现出本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金在铸态和高温退火态下XRD图谱，该共晶高熵合金铸态和高温退火态下均由FCC和M₃B₂相所组成。图6为本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金铸态下DSC差热分析，单一的吸/放热峰进一步说明了该合金为共晶合金成分。图7展现出本实施例得到的CoCrFeNi₂V_0.94B_0.47完全共晶高熵合金在铸态和高温退火态下的拉伸工程应力-应变曲线。可以发现，该完全共晶高熵合金在铸态下拥有高的抗拉强度～1121MPa，但断裂延伸率较低，仅为～2.0％。在简单的高温退火之后，使得该完全共晶高熵合金的断裂延伸率得到极大提高，由2.0％增加到11.6％，增加了5.8倍。而抗拉强度仅仅微弱地降低，由1121MPa降低到1110MPa。综上可知，本发明的共晶高熵合金具有显著的热改性特征，因此在工程结构领域存在宽广地应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金，其特征在于，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_f，其中，0.8≤a≤1.2、0.8≤b≤1.2、0.8≤c≤1.2、1.6≤d≤2.4、0.8≤e≤1.2、0.3≤f≤0.6，a、b、c、d、e和f分别为对应元素的摩尔比。

2.根据权利要求1所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金，其特征在于，所述通式Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_f金属组分满足如下条件：a：b：c：d＝1：1：1：2，且e：f＝2：1。

3.一种权利要求1或2所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将单质原料Co、Cr、Fe、Ni、V和B堆放后，采用真空电弧熔炼炉进行合金熔炼，以获得共晶高熵合金纽扣锭；将共晶高熵合金纽扣锭放置于热处理炉内，进行高温退火，以获得具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金。

4.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所选金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V纯度大于等于99.95wt.％；所选无机非金属单质原料B纯度大于等于99.99wt.％。

5.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，熔炼合金时，所述无机非金属单质原料B放置于铜坩埚最下面，而金属单质Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B之上。

6.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，真空室抽真空为3×10^-3～3.5×10^-3pa，然后反向充高纯氩气至-0.05～-0.04MPa。

7.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，合金铸锭熔炼时，电流加到250～300A，熔炼时间为100～130s，反复翻转熔炼次数为5～7遍，以保证均匀的组织结构。

8.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，高温退火热处理所选设备为GSL管式热处理炉。

9.根据权利要求3所述具有优异热改性的Co-Cr-Fe-Ni-V-B共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，高温退火工艺：退火温度1100～1200℃，退火时间为10～14h，并随炉冷却。

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