CN114686743B - 可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可热机械处理的高强高塑Co‑Cr‑Fe‑Ni‑V‑B‑Si共晶高熵合金及制备方法。共晶高熵合金的通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_fSi_g，其中，10％≤a≤20％、10％≤b≤20％、10％≤c≤20％、30％≤d≤40％、10％≤e≤15％、5％≤f≤10％和1％≤g≤5％，且a+b+c+d+e+f+g＝100％。a、b、c、d、e、f和g分别为对应元素的摩尔百分比。该共晶高熵合金可通过热机械处理工艺进一步强化，并展现出高的拉伸强度和好的断裂韧性匹配。B和Si元素的加入有利于降低合金制造成本和整体密度，同时也有利于合金的耐摩擦性能和抗氧化性能的提高。

Description

可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金 及制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金及制备方法。

背景技术

自共晶高熵合金概念提出以来，多种共晶高熵合金设计方法被提出，从而使得共晶高熵合金体系得到迅速地发展和壮大。例如FCC+B2系、FCC+BCC系、FCC+Laves系、FCC+σ系、FCC+μ系、BCC+HCP和BCC+B2系等。无论如何，就力学性能而言，仅FCC+B2系共晶高熵合金系在拉伸过程中呈现出韧性断裂，其他共晶高熵合金体系在拉伸过程中均呈现为脆性断裂；就强化手段而言，铸态下共晶高熵合金的力学性能很难进一步强化，主要集中在铸态下力学性能的研究。而热机械处理作为合金强化手段之一，在具有单相固溶体结构的高熵合金体系中得到广泛应用，但对于共晶高熵合金，其软硬两相交替分布的微观组织，这限制了其进一步变形强化工艺的使用，由于硬质共晶相在变形过程中呈现出脆性断裂。就合金成分而言，现在对共晶高熵合金的开发基本上都是基于金属元素，无机非金属化设计被稀少地报道。而对于传统二元共晶合金而言，金属元素与无机非金属结合以实现共晶成分设计已经得到广泛地研究和应用。例如Al-Si，Fe-C和Ti-Si等。无机非金属不仅价格便宜和质量轻，减少了材料设计成本和整体密度，而且其本身优异的特性，使得合金在耐磨性和抗氧化性方面存在巨大地潜力。因此，设计具有无机非金属元素的共晶高熵合金是一个值得研究的方向。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有共晶高熵合金展现出优异强韧性的体系单一、难以进一步形变强化和合金成分设计很少含有无机非金属元素等问题，提出了一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，该共晶高熵合金在简单的热机械处理后，展现出极为优异的拉伸强度和断裂韧性匹配，因此在工程应用领域具有巨大的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_fSi_g，其中10％≤a≤20％，10％≤b≤20％，10％≤c≤20％，30％≤d≤40％，10％≤e≤15％，5％≤f≤10％，1％≤g≤5％，且a+b+c+d+e+f+g＝100％；a、b、c、d、e、f和g分别对应元素的摩尔百分比。

进一步地，所述通式Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_fSi_g中，a＝b＝c＝d/2，且e：f：g＝6：3：1。

本发明的另一个目的还公开了一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、打磨清洗

将Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而无机非金属单质原料B和Si仅进行超声清洗，将所需单质原料清洗完毕后进行晾干，并分别装入密封袋中备用；

步骤二、配料

按照通式称取各组分，并单独称取Ti金属单质备用，Ti金属单质的使用量应尽可能地除去多余的氧气；

步骤三、熔炼

将称重好的单质原料Co、Cr、Fe、Ni、V、B和Si放置于电弧熔炼炉中的铜坩埚内，而将Ti单质单独放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，依次开启机械泵和预抽阀，30～60s后开启截止阀和数显真空计；待数显真空计示数为3×10⁰～3.5×10⁰pa后，依次开启主抽阀、关闭预抽阀和开启分子泵；待数显真空计示数为2.5×10^-3～3×10^-3pa后，依次关闭数显真空计、主抽阀和分子泵；待分子泵转速为0后，关闭截至阀，开启充气阀，向真空室内充入保护性气体至-0.06～-0.04MPa；共晶高熵合金开始熔炼之前，先熔炼Ti单质，以除去多余的氧气，之后对共晶高熵合金进行熔炼，以得到共晶高熵合金纽扣锭；

步骤四：热机械处理

将步骤三得到的共晶高熵合金纽扣锭进行高温退火，退火温度为1000～1100℃，退火时间为10～14h(优选温度在1050℃，时间12h)；高温退火后的纽扣锭进行冷轧处理，冷轧变形量为65～75％，随后进行低温退火，低温退火温度600～800℃，退火时间0.5～1.5h(优选温度在6650℃，时间在1h)，以制备得到可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金。

作为本发明优选的技术方案，Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料纯度不低于99.95wt.％；无机非金属单质原料B和Si纯度不低于99.99wt.％。

作为本发明优选的技术方案，步骤三熔炼时所述无机非金属单质原料B和Si放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B和Si之上。

作为本发明优选的技术方案，所充入的保护性气体为高纯氩气。

作为本发明优选的技术方案，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s，以尽可能地除去多余的氧气；合金铸锭熔炼时，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。

作为本发明优选的技术方案，高温退火时，升温速度为6～10℃/min；低温退火时，升温速度为3～5℃/min。

作为本发明优选的技术方案，高温退火之后，合金随炉冷却；低温退火之后，合金水淬。

作为本发明优选的技术方案，每次冷轧量为0.08～0.12mm，并反复轧制2～4次。

本发明所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：

1、该共晶高熵合金铸态下的相结构由FCC和M₃B₂类型的硼化物所组成，呈现为典型的层片状共晶微观结构。本发明共晶高熵合金可通过热机械处理进一步强化，并展现出极为优异的拉伸强度和断裂韧性匹配。抗拉强度，屈服强度和断裂延伸率分别为1370～1485MPa、1142～1182MPa和11.8～13.1％；

2、相对于单一面心/体心立方固溶体结构的高熵合金，所述的共晶高熵合金不仅具有优异的力学性能，而且还拥有好的铸造流动性、均匀的组织结构和低的铸造缺陷等优势；

3、本发明的共晶高熵合金含有B和Si无机非金属元素，不仅降低了合金制造成本和整体密度，而且因其本身的特性，使得该共晶高熵合金的耐磨性和抗氧化性得到提高，因此在工程领域存在广阔的应用前景。

综上，本发明所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金是一种具有优异强韧性的共晶高熵合金。本发明共晶高熵合金，不仅具有优异强韧性，而且还存在潜在的耐磨性和抗氧化性等优异性能，因此，有望在工程领域得到广泛地应用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金铸态下微观结构；

图2为本发明实施例1中制备的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金铸态下XRD图谱；

图3为本发明实施例1中制备的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金在铸态下和热机械处理(1050℃×12h+70％冷轧+700℃×1h)下的拉伸工程应力-应变曲线；

图4为本发明实施例2中制备的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下微观结构；

图5为本发明实施例2中制备的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下XRD图谱；

图6为本发明实施例2中制备的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下DSC差热分析；

图7为本发明实施例2中制备的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金在铸态下和热机械处理(1050℃×12h+65％冷轧+750℃×1h)下的拉伸工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金材料，其通式为Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶合金成分。

在本实施例中，一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金材料的制备方法步骤如下：

步骤一、打磨清洗

将纯度为99.95wt.％的Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗。而纯度为99.99wt.％的无机非金属单质原料B和Si仅进行超声清洗。将所需单质原料清洗完毕后晾干，并分布装入密封袋中备用；

步骤二、配料

以每个铸锭总质量50g为基础，通过对Co、Cr、Fe、Ni、V、B和Si的摩尔百分比向质量百分比换算，最终确定每一单质材料所需质量分别为Co：9.0849g；Cr：8.0155g；Fe：8.6092g；Ni：18.0950g；V：5.1715g；B：0.5487g；Si：0.4752g；并使用电子天平进行称重。并称取40g的Ti单质备用，所有称取误差在±0.001g之间。

步骤三、熔炼

一方面，将称重好的无机非金属单质原料B和Si放置于电弧熔炼炉的铜坩埚底部，而将金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V覆盖在B和Si上。另一方面，将Ti单质则单独放置于另外的铜坩埚中。关闭真空室，依次开启机械泵和预抽阀，50s后开启截止阀和数显真空计；待数显真空计示数为3.2×10⁰pa后，依次开启分子主抽阀、关闭预抽阀和开分子泵。待数显真空计示数为2.8×10^-3pa后，依次关闭数显真空计、主抽阀和分子泵。待分子泵转速为0后，关闭截至阀，开启充气阀，向真空室没充入高纯氩气至真空计为-0.05MPa。在共晶高熵合金开始熔炼之前，先熔炼3遍的Ti锭，每次熔炼时间为60s，以尽可能地除去多余的氧气。之后对共晶高熵合金材料进行反复翻转熔炼，熔炼次数为6遍，每遍熔炼时间为100s，最终得到本实施例的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶共晶高熵合金纽扣锭。

步骤四：热机械处理

将本实施例得到的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金纽扣锭进行高温退火1050℃×12h，随炉冷却。高温退火后，对其进行冷轧处理，冷轧变形量为70％，每次冷轧量为0.1mm，并反复3次。之后进行低温退火700℃×1h，水淬。

图1为本实施例得到的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金铸态下的微观结构。可见该合金呈现为典型的亚共晶微观组织形貌，由初生相和共晶组织所组成。图2展现出本实施例得到的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金铸态下XRD图谱，该合金在铸态下的相组织由软的FCC相和硬的M₃B₂类型的硼化物组成。图3展现出本实施例得到的Co_16.4Cr_16.4Fe_16.4Ni_32.8V_10.8B_5.4Si_1.8亚共晶高熵合金在铸态和热机械处理态(1050℃×12h+70％冷轧+700℃×1h)下的拉伸工程应力-应变曲线。可以发现，该亚共晶高熵合金展现出优异的热机械变形强化效应。热机械处理后，抗拉强度，屈服强度和断裂延伸率分别为1485MPa，1182MPa和11.8％，展现出极为优异的力学性能。

实施例2

本实施例公开了一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金材料，其通式为Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.8V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶成分。

在本实施例中，可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金材料的制备方法步骤如下：

步骤一、打磨清洗

将纯度为99.95wt.％的Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗。而纯度为99.99wt.％的无机非金属单质原料B和Si仅进行超声清洗。将所需单质原料清洗完毕后晾干，并分布装入密封袋中备用；

步骤二、配料

以每个铸锭总质量50g为基础，通过对Co、Cr、Fe、Ni、V、B和Si的摩尔百分比向质量百分比换算，最终确定每一单质材料所需质量分别为Co：8.6997g；Cr：7.6755g；Fe：8.2440g；Ni：17.3273g；V：6.7227g；B：0.7133g；Si：0.6177g；并使用电子天平进行称重，并称取40g的Ti单质备用，误差在±0.001g之间。

步骤三、熔炼

一方面，将称重好的无机非金属单质原料B和Si放置于电弧熔炼炉的铜坩埚底部，而将金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V覆盖在B和Si上。另一方面，将Ti单质单独放置于另外的铜坩埚中。关闭真空室，依次开启机械泵和预抽阀，50s后开启截止阀和数显真空计；待数显真空计示数为3.2×10⁰pa后，依次开启分子主抽阀、关闭预抽阀和开分子泵。待数显真空计示数为2.8×10^-3pa后，依次关闭数显真空计、主抽阀和分子泵。待分子泵转速为0后，关闭截至阀，开启充气阀，向真空室没充入高纯氩气至真空计为-0.05MPa。在共晶高熵合金开始熔炼之前，先熔炼3遍的Ti锭，每次熔炼时间为60s，以尽可能地除去多余的氧气。之后对共晶高熵合金材料进行反复翻转熔炼，熔炼次数为6遍，每遍熔炼时间为100s，最终得到本实施例的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金纽扣锭。

步骤四：热机械处理

将本实施例得到的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金纽扣锭进行高温退火1050℃×12h，随炉冷却。高温退火后，对其进行冷轧处理，冷轧变形量为65％，每次冷轧量为0.1mm，并反复3次。之后进行低温退火750℃×1h，水淬。

图4为本实施例得到的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下的微观结构。可见该合金呈现为典型的完全层片状共晶微观结构。图5展现出本实施例得到的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下XRD图谱，与实施例1亚共晶相结构一致，该Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下的相组织也是由软的FCC相和硬的M₃B₂类型的硼化物所组成。图6为本实施例得到的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金铸态下DSC差热分析，单一的吸/放热峰，进一步说明了该合金为共晶合金成分。图7展现出本实施例得到的Co_15.4Cr_15.4Fe_15.4Ni_30.82V_13.8B_6.9Si_2.3完全共晶高熵合金在铸态和热机械处理态(1050℃×12h+65％冷轧+750℃×1h)下的拉伸工程应力-应变曲线。可以发现，在完全共晶成分点也展现出优异的热机械变形强化效应。热机械处理后，抗拉强度，屈服强度和断裂延伸率分别为1370MPa，1142MPa和13.1％，展现出极为优异的力学性能。综上所述，本发明的共晶高熵合金展现出优异的热机械强化效应，在工程领域存在广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_fSi_g，其中10％≤a≤20％，10％≤b≤20％，10％≤c≤20％，30％≤d≤40％，10％≤e≤15％，5％≤f≤10％，1％≤g≤5％，且a+b+c+d+e+f+g＝100％；a、b、c、d、e、f和g分别对应元素的摩尔百分比；

所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、打磨清洗

将Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而无机非金属单质原料B和Si仅进行超声清洗，将所需单质原料清洗完毕后进行晾干，并分别装入密封袋中备用；

步骤二、配料

按照通式称取各组分，并单独称取Ti金属单质备用；

步骤三、熔炼

将称重好的单质原料Co、Cr、Fe、Ni、V、B和Si放置于电弧熔炼炉中的铜坩埚内，而将Ti单质单独放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，依次开启机械泵和预抽阀，30～60s后开启截止阀和数显真空计；待数显真空计示数为3×10⁰～3.5×10⁰pa后，依次开启主抽阀、关闭预抽阀和开启分子泵；待数显真空计示数为2.5×10^-3～3×10^-3pa后，依次关闭数显真空计、主抽阀和分子泵；待分子泵转速为0后，关闭截至阀，开启充气阀，向真空室内充入保护性气体至-0.06～-0.04MPa；共晶高熵合金开始熔炼之前，先熔炼Ti单质，以除去多余的氧气，之后对共晶高熵合金进行熔炼，以得到共晶高熵合金纽扣锭；

步骤四：热机械处理

将步骤三得到的共晶高熵合金纽扣锭进行高温退火，退火温度为1000～1100℃，退火时间为10～14h；高温退火后的纽扣锭进行冷轧处理，冷轧变形量为65～75％；随后进行低温退火，低温退火温度600～800℃，退火时间0.5～1.5h，以制备得到可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金。

2.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，所述通式Co_aCr_bFe_cNi_dV_eB_fSi_g中，a＝b＝c＝d/2，且e：f：g＝6：3：1。

3.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，Co、Cr、Fe、Ni、V金属单质原料纯度不低于99.95wt.％；无机非金属单质原料B和Si纯度不低于99.99wt.％。

4.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，作步骤三熔炼时，所述无机非金属单质原料B和Si放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和V则覆盖在B和Si之上。

5.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，保护性气体为高纯氩气。

6.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s，以尽可能地除去多余的氧气；合金铸锭熔炼时，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。

7.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，高温退火时，升温速度为6～10℃/min；低温退火时，升温速度为3～5℃/min。

8.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，高温退火之后，合金随炉冷却；低温退火之后，合金水淬。

9.根据权利要求1所述可热机械处理的高强高塑Co-Cr-Fe-Ni-V-B-Si共晶高熵合金，其特征在于，每次冷轧量为0.08～0.12mm，并反复轧制2～4遍。

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