CN114657438B

CN114657438B - 一种含Si类共晶高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114657438B
Application number: CN202210370766.3A
Authority: CN
Inventors: 卢一平; 张令坤; 李廷举; 王同敏; 曹志强; 接金川; 康慧君; 郭恩宇; 张宇博
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2042-04-11
Also published as: CN114657438A

Abstract

本发明公开了一种含Si类共晶高熵合金及其制备方法，共晶高熵合金通式为Co_aCr_bFe_cNi_dTi_eSi_f，其中13％≤a≤20％、0％≤b≤20％、13％≤c≤20％、30％≤d≤40％、8％≤e≤12％和8％≤f≤17％，且a+b+c+d+e+f＝100％，a、b、c、d、e和f为摩尔百分比。该共晶高熵合金采用真空电弧熔炼炉制备而成。本发明共晶高熵合金的微观结构呈现典型的层片状共晶形貌，其微观结构由面心立方FCC无序固溶体和M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物所组成。该共晶高熵合金在具有优异铸造流动性和均匀微观结构的同时，还具有优异的耐腐蚀性和耐摩擦性能，因此在工程结构领域存在广泛地应用前景。

Description

一种含Si类共晶高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种含Si类共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术

近年来，一类新型共晶高熵合金得到了材料研究者的广泛关注，由于其兼具了高熵合金和传统二元共晶合金的优点。共晶高熵合金不仅继承了高熵合金突出的机械性能，而且还保持着共晶合金优异的铸造流动性，因此在工程结构领域展现出巨大的应用前景。

自2014年共晶高熵合金概念被提出至今，共晶高熵合金体系被不断地发展与壮大。就目前已报道的共晶高熵合金成分而言，所选取的元素基本上都是基于金属元素进行设计的，而共晶高熵合金无机非金属化设计研究较少。Si作为一种无机非金属元素，其本身不仅具有优异的抗氧化，抗腐蚀和耐摩擦等优势，而且密度低和价格便宜，在传统合金中得到广泛地研究和应用。例如，Al-Si系共晶合金通过金属与非金属元素的结合，使其不仅具有优异的力学性能、低的密度和制造成本，而且还展现出好的铸造流动性和均匀的组织结构，因此在汽车或航空发动机零部件上得到宽广地应用。Si元素在高熵合金中也得到一定程度地研究，例如专利CN 112831679 A公开了一种双相增强高熵合金基复合材料及其制备方法。通过在CoCrFeNi高熵合金中引入Si来形成弥散相，进而起到强化基体的作用。无论如何，上述所列举的含Si类高熵合金依然存在差的流动性和严重的成分偏向等弊端，从而限制了其工程大规模应用。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有含Si类高熵合金流动性差和成分偏析等弊端，以及传统二元Al-Si系共晶合金无机非金属化设计思路，提出一种含Si类共晶高熵合金及其制备方法，所述含Si类共晶高熵合金在铸态下呈现为典型的层片状共晶微观结构，相组织由软的面心立方FCC固溶体和硬的M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物组成。通过共晶反应，使得该合金展现出优异的铸造流动性和均匀的组分分布。除此之外，所选元素Si、Ti和Cr有利于该合金的抗氧化性，耐腐蚀性和耐摩擦性能的提高，因此在工程结构领域存在广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种含Si类共晶高熵合金，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dTi_eSi_f，其中13％≤a≤20％、0％≤b≤20％、13％≤c≤20％、30％≤d≤40％、8％≤e≤12％和8％≤f≤17％，且a+b+c+d+e+f＝100％，a、b、c、d、e和f分别对应着元素的摩尔百分比。

进一步地，通式Co_aCr_bFe_cNi_dTi_eSi_f满足：15.6％≤a≤18.9％、0％≤b≤15.6％、15.6％≤c≤18.9％、31.2％≤d≤37.8％、9.1％≤e≤10.9％和10.9％≤f≤15.1％。

本发明的另一个目的还公开了一种含Si类共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：按照通式称取Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Si各单质原料；将称取好的Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Si各单质原料放置于真空电弧熔炼炉中的铜坩埚内，而将预先准备好Ti锭单独放置于另外的铜坩埚内；合金熔炼前，先熔炼Ti锭，以除去多余的氧气，之后开始熔炼合金，以获得含Si类共晶高熵合金。

进一步地，所述金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和Ti纯度大于等于99.95wt.％，而非金属单质原料Si纯度大于等于99.99wt.％。

进一步地，放单质原料时，所述非金属单质原料Si放在铜坩埚最下方，所述金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和Ti则覆盖在Si之上。

进一步地，合金熔炼前，先抽真空至2.5×10^-3～3×10^-3Pa，然后反充高纯氩气至-0.06～-0.04MPa。

进一步地，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s，以尽可能地除去多余的氧气。

进一步地，合金熔炼时，合金锭反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s，以保证组织成分均匀。

本发明所述含Si类共晶高熵合金与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明实现了含Si类共晶高熵合金无机非金属化设计，所述含Si类共晶高熵合金在铸态下呈现为典型的层片状共晶微观结构，相组织由软的面心立方FCC固溶体和硬的M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物组成；

2、本发明的共晶高熵合金所选的Si和Ti等元素，不仅降低了合金的整体密度和制造成本，而且还存在优异的耐腐蚀、抗氧化和耐摩擦等特性；

3、本发明提供的高熵合金为共晶成分，具有熔点低、流动性好等特征，易于铸造成型，且熔炼方法简单，易操作。

综上，本发明含Si类共晶高熵合金不仅展现出优异的铸造流动性和均匀的组织结构，而且还具有潜在的耐磨性、抗氧化性和耐腐蚀等特性。

附图说明

图1为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金铸态下微观结构；

图2为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金铸态下的XRD图谱；

图3为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析；

图4为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下微观结构；

图5为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下的XRD图谱；

图6为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种含Si类完全共晶高熵合金，其通式为Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9。

Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9具体制备方法如下：将纯度为99.99wt.％非金属单质原料Si放置于电弧熔炼炉中的铜坩埚最底部，而纯度为99.95wt.％的金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和Ti覆盖在Si之上。将预先准备好的Ti锭单独放置于另外的铜坩埚内。关闭真空室，抽真空至3×10^-3Pa，然后反充氩气至-0.05MPa。合金熔炼之前，先熔炼3遍Ti锭，每遍熔炼60s，以尽可能地除去多余的氧气。之后开始熔炼合金锭，合金锭反复翻转熔炼6遍，每遍至少熔炼110s，以保证组织成分均匀，最终获得Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金纽扣锭。

图1为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金铸态下的微观结构，该共晶高熵合金呈现为完全的层片状共晶微观结构。图2为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9共晶高熵合金铸态下的XRD图谱，表明了该共晶高熵合金由FCC和M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物双相组成。图3为实施例1Co_15.6Cr_15.6Fe_15.6Ni_31.2Ti_10.9Si_10.9完全共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析，单一的吸/放热峰，进一步表明该合金为完全共晶成分。

实施例2

本实施例公开了一种含Si类共晶高熵合金，其通式为Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1。本实施例含Si类共晶高熵合金所述制备方法与实施例1相同。

图4为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下的微观结构，可以发现该共晶高熵合金也呈现出完全的层片状共晶组织，相对于实施例1，实施例2含Si类共晶高熵合金的共晶层片间距更加细小。图5为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下的XRD图谱，与实施例1相组成一致，也是由FCC和M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物双相组成。图6为实施例2Co_18.9Fe_18.9Ni_37.8Ti_9.1Si_15.1共晶高熵合金铸态下的DSC差热分析，单一的吸/放热峰，进一步表明该合金为完全共晶成分。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种含Si类共晶高熵合金，其特征在于，通式为Co_aCr_bFe_cNi_dTi_eSi_f，其中13％≤a≤20％、0％≤b≤20％、13％≤c≤20％、30％≤d≤40％、8％≤e≤12％和8％≤f≤17％，且a+b+c+d+e+f＝100％，a、b、c、d、e和f分别对应着元素的摩尔百分比；

所述含Si类共晶高熵合金在铸态下呈现为典型的层片状共晶微观结构，相组织由软的面心立方FCC固溶体和硬的M₁₆Ti₆Si₇类型的硅化物组成。

2.根据权利要求1所述含Si类共晶高熵合金，其特征在于，通式Co_aCr_bFe_cNi_dTi_eSi_f满足：15.6％≤a≤18.9％、0％≤b≤15.6％、15.6％≤c≤18.9％、31.2％≤d≤37.8％、9.1％≤e≤10.9％和10.9％≤f≤15.1％。

3.一种权利要求1或2所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照通式称取Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Si各单质原料；将称取好的Co、Cr、Fe、Ni、Ti和Si各单质原料放置于真空电弧熔炼炉中的铜坩埚内，而将预先准备好Ti锭单独放置于另外的铜坩埚内；合金熔炼前，先熔炼Ti锭，以除去多余的氧气，之后开始熔炼合金，以获得含Si类共晶高熵合金。

4.根据权利要求3所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和Ti纯度大于等于99.95wt.％，而非金属单质原料Si纯度大于等于99.99wt.％。

5.根据权利要求3所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，放单质原料时，所述非金属单质原料Si放在铜坩埚最下方，所述金属单质原料Co、Cr、Fe、Ni和Ti则覆盖在Si之上。

6.根据权利要求3所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，合金熔炼前，先抽真空至2.5×10^-3～3×10^-3Pa，然后反充高纯氩气至-0.06～-0.04MPa。

7.根据权利要求3所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，Ti锭熔炼2～4遍，每遍熔炼50～70s。

8.根据权利要求3所述含Si类共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，合金熔炼时，合金锭反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。