CN113061774B

CN113061774B - 一种内生非晶相原位增强银合金材料

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Publication number: CN113061774B
Application number: CN202110182527.0A
Authority: CN
Inventors: 何杰; 孙小钧; 江鸿翔; 张丽丽; 赵九洲
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2021-02-07
Filing date: 2021-02-07
Publication date: 2022-08-09
Anticipated expiration: 2041-02-07
Also published as: CN113061774A

Abstract

本发明属于银合金及其复合材料设计与制备技术，具体地说是一种内生非晶相原位增强银合金材料。该材料包括合金元素Ag和Ni(或Fe、Co、Cr)，以及添加的促进Ag和Ni(或Fe、Co、Cr)发生分离的合金元素Nb、Ta、Mo和B(或Si、C、B、Cr、Mo、Co、Ni，Ta、B、Nb、Fe、Mo，和Co、Nb、B)。合金熔体在快速冷却过程中先发生液相分解，形成Ag合金和Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)两液相，基体液相Ag合金和第二液相Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)分别结晶凝固和非晶转变，原位内生形成非晶颗粒增强银合金材料。本发明的，增强相与金属基体界面结合良好、材料致密性高，界面处无脆性相产生，具有高强高导电导热性能。

Description

一种内生非晶相原位增强银合金材料

技术领域

本发明属于银合金及其复合材料设计与制备技术，具体地说是一种内生非晶相原位增强银合金材料。

背景技术

在所有金属材料中，纯银的导电性和导热性最好，是常用的电触头、换向片、引线框架等材料。但是纯银的强度低，易腐蚀，耐热性能差，难以满足实际应用的需求。因此，如何在保持较高电导率水平的前提下大幅度提高其强度已成为银材领域研究开发的要点。为了满足科技和工业快速发展的需求，陶瓷纤维(如：C和W)，作为增强体加入金属银中形成银基复合材料，参见期刊论文：《Ag基复合材料的研究进展》，材料导报，第23卷，2009年。这些高强度增强体可以在保持一定原有银合金塑性的基础上，提高合金的硬度。但是陶瓷强化相与银基体相物理化学性能相差较大，不可避免地会带来一些问题，如：陶瓷与金属基体热膨胀系数相差较大，导致陶瓷与金属界面结合较差。

非晶态合金由于具有高强度、高硬度和优良的耐磨耐腐蚀性等优异性能，近年来被广泛用作复合材料的增强体。非晶合金相较于陶瓷等增强体，与基体金属具有较好的润湿性，从而改善增强体与基体之间的界面结合。参见中国专利(专利号CN201811298708.4，公开号CN109439937A)，《一种镀镍非晶合金颗粒增强铝基复合材料的制备方法》，报道了外加预制的镍基非晶颗粒增强铝基复合材料。从国内外的研究报道中，制备非晶相增强金属基复合材料的方法主要是粉末冶金和渗铸等。其中，粉末冶金法，即将预先制备好的非晶粉末与合金粉末按一定比例均匀混合后，通过高能球磨等使粉末经受反复的变形、破碎，从而使增强体弥散分布在合金基体中，参见中国专利(专利号CN201610171752.3，公开号CN105803236A)，《一种非晶合金增强的铝基复合材料及其制备方法》；渗铸法，即金属合金熔体浇铸到自非晶薄带构架的空间内，凝固后的形成非晶与基体金属复合结构，参见期刊论文：《渗铸法制备Ni-Nb-Ta金属玻璃增强铝基合金基复合材料》，材料快报(英文)，第50卷，2004年。这些外加非晶相的方法，都是针对低熔点的轻合金如铝合金、镁合金等；在粉末冶金和渗铸过程中非晶相极易发生晶化，非晶与金属基体易形成脆性反应层，以及材料的致密性不足等问题；粉末冶金制备工序复杂，生产周期长、成本高；对熔点高的合金无法使用渗铸制备非晶相增强金属基复合材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内生非晶相原位增强银合金材料，一方面解决银合金及其复合材料制备方法中存在的瓶颈问题，另一方面解决非晶合金难以用于增强银合金的问题。

本发明的技术方案是：

一种内生非晶相原位增强银合金材料，基体为晶态银合金，增强相为Ni基、Fe基、Co或Cr基的非晶颗粒；当增强相为Ni基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Ni：3.4％～16％，Nb：0％～7％，Ta：0％～5％，Mo：0％～5.4％，B：0％～3.7％，余量为Ag；当增强相为Fe基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Fe：3.8％～18.4％，Si：0％～3％，B：0.05％～3％，C：0％～3％，Cr：0％～2.8％，Mo：0％～3％，Co：0％～7.8％，Ni：0％～7.2％，Nb：0％～1.2％，余量为Ag；当增强相为Co基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Co：2.7％～16.5％，Ta：0％～2.7％，B：1.5％～10％，Nb：0％～2.1％，Fe：0％～5.3％，Mo：0％～0.5％，余量为Ag；当增强相为Cr基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Cr：2％～11％，Co：1.2％～7.8％，B：0.7％～2.8％，Nb：0.35％～1.4％，余量为Ag；合金熔体在快速冷却过程中液相分解形成Ag合金以及Ni合金或Fe合金或Co合金或Cr合金两液相，其中Ag合金液相结晶凝固，第二液相Ni合金或Fe合金或Co合金或Cr合金发生非晶转变，内生形成Ni基或Fe基或Co基或Cr基非晶颗粒原位增强的银合金材料。

所述的内生非晶相原位增强银合金材料，Ni基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Nb、Ta、Mo和B分布于Ni基非晶颗粒中；Fe基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Si、B、C、Cr、Mo、Co、Ni和Nb分布于Fe基非晶颗粒中；Co基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Ta、B、Nb、Fe和Mo分布于Co基非晶颗粒中；Cr基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Co、B和Nb分布于Cr基非晶颗粒中。

所述的内生非晶相原位增强银合金材料，银合金基体中非晶颗粒的尺寸呈现纳米和微米的双尺度分布，纳米非晶颗粒的尺寸为1～100纳米，微米非晶颗粒的尺寸为0.1～200微米。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明在Ag-Ni(或Ag-Fe、Ag-Co、Ag-Cr)二元合金基础上，添加促进Ag和Ni(或Fe、Co、Cr)发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Nb、Ta、Mo和B(或Si、C、B、Cr、Mo、Co、Ni，Ta、B、Nb、Fe、Mo，和Co、Nb、B)，使Ni-(Nb,Ta,Mo,B)-Ag(或Fe-(Si,B,C)-(Cr,Mo,Co,Ni,Nb)-Ag、Co-B-(Ta,Nb,Fe,Mo)-Ag、Cr-B-Nb-Co-Ag)合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生非晶转变之前，优先发生液-液相分离，原位内生形成Ag合金和Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)两液相。在快速冷却条件下，第二液相Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)发生非晶转变，原位形成非晶颗粒增强银合金材料。这不但简化、缩短了该类复合材料的制备工艺和成本，而且为开发新型高性能金属材料指明了方向。

2、本发明利用难混溶合金相分离冶金学特征和合金非晶转变的特点，采用快速凝固技术获得一种内生非晶相原位增强银合金材料，合金熔体在发生非晶转变之前，首先发生液-液相分离，形成Ag合金和Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)两液相；在随后快速冷却过程中，基体液相Ag合金发生凝固结晶，第二液相Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)发生非晶转变，原位内生形成非晶颗粒增强银合金材料。这一方面能确保凝固后的非晶相均匀分布于金属基体中；另一方面，与银合金复合材料粉末冶金传统制备工艺比较，本发明技术可避免加工过程中引起的第二相非晶粒子晶化、两相界面处氧化等问题，非晶粒子与金属基体间的界面结合较好。尤其是，这种内生的方式制备非晶颗粒增强银合金材料的工艺简单、成本较低。

附图说明

图1为本发明实施例1合金(Ag_92.5Ni_4.69Nb_2.34Ta_0.47)快速凝固技术制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料的扫描电子显微镜及高分辨透射电子显微镜照片。

图2为本发明实施例2合金(Ag₈₅Fe_11.25Si_1.5B_2.25)快速凝固技术制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料的扫描电子显微镜照片。

图3为本发明实施例3合金(Ag₉₅Co_2.98Ta_0.4B_1.62)快速凝固技术制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料的扫描电子显微镜照片。

图4为本发明实施例4合金(Ag_92.5Cr_3.37Co_2.55Nb_0.53B_1.05)快速凝固技术制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供原位内生非晶颗粒增强银合金材料的合金设计与制备技术，在Ag-Ni(或Ag-Fe、Ag-Co、Ag-Cr)二元合金基础上，添加促进Ag和Ni(或Fe、Co、Cr)发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Nb、Ta、Mo和B(或Si、C、B、Cr、Mo、Co、Ni，Ta、B、Nb、Fe、Mo，和Co、Nb、B)，使Ni-(Nb,Ta,Mo,B)-Ag(或Fe-(Si,B,C)-(Cr,Mo,Co,Ni,Nb)-Ag、Co-B-(Ta,Nb,Fe,Mo)-Ag、Cr-B-Nb-Co-Ag)合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金成分优化设计，使合金熔体在发生非晶转变之前，优先发生液-液相分离，形成Ag合金的基体液相及Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)第二液相；在随后快速冷却过程中，第二液相Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)发生非晶转变，凝固后原位形成非晶颗粒增强银合金材料。

所述的原位内生非晶颗粒增强银合金材料在合金选择与设计上，优先选择Ag-Ni(或Ag-Fe、Ag-Co、Ag-Cr)二元合金，以及添加的促进Ag和Ni(或Fe、Co、Cr)发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Nb、Ta、Mo和B(或Si、C、B、Cr、Mo、Co、Ni，Ta、B、Nb、Fe、Mo，和Co、Nb、B)。合金熔体在快速冷却过程中，首先发生液-液相分离，形成Ag合金和Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)两液相，在快速凝固条件下Ag合金基体液相首先发生凝固结晶，随后第二液相Ni合金(或Fe合金、Co合金、Cr合金)发生非晶转变，形成的Ni基(或Fe基、Co基、Cr基)非晶相以球状粒子分布于晶态Ag合金基体中。为此，当增强相为Ni基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Ni：3.4％～16％，Nb：0％～7％，Ta：0％～5％，Mo：0％～5.4％，B：0％～3.7％，余量为Ag；当增强相为Fe基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Fe：3.8％～18.4％，Si：0％～3％，B：0.05％～3％，C：0％～3％，Cr：0％～2.8％，Mo：0％～3％，Co：0％～7.8％，Ni：0％～7.2％，Nb：0％～1.2％，余量为Ag；当增强相为Co基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Co：2.7％～16.5％，Ta：0％～2.7％，B：1.5％～10％，Nb：0％～2.1％，Fe：0％～5.3％，Mo：0％～0.5％，余量为Ag；当增强相为Cr基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Cr：2％～11％，Co：1.2％～7.8％，B：0.7％～2.8％，Nb：0.35％～1.4％，余量为Ag。银合金基体中非晶颗粒的尺寸呈现纳米(5～100纳米)+微米(1～100微米)双尺度分布。

所述的原位内生非晶颗粒增强银合金材料在制备方法上，首先从市场上购买纯度不低于99.9wt％的Ni、Nb、Ta、Ag、Fe、Si、Co、Ta、B、Mo、Cr、C原料，对原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中，待熔炼室气压不高于2.5×10^-3Pa后，向电弧炉中充入体积纯度为99.999％的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.03MPa，在熔炼原料前，首先熔炼高纯Ti锭以吸收电弧炉内残留的氧气及其他杂质，进一步纯化保护气体，在熔炼原料时，熔炼电流控制在200～300A，反复熔炼3～4遍，从而获得Ni-(Nb,Ta,Mo,B)-Ag(或Fe-(Si,B,C)-(Cr,Mo,Co,Ni,Nb)-Ag、Co-B-(Ta,Nb,Fe,Mo)-Ag、Cr-B-Nb-Co-Ag)母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金数克置于石英坩埚中，在抽真空至气压不高于2.5×10^-3Pa的真空环境下感应加热快速熔化母合金，采用冷却速度不低于10³～10⁶K/s的单辊熔甩、铜模铸造、铜模喷铸等快速凝固技术制备原位内生非晶颗粒增强银合金材料。

下面，通过实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，首先设计合金化学成分，以Ag-Ni二元合金为基础，添加使Ni和Ag发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Nb和Ta。设计合金元素Ag所占的原子比例为92.5％，合金元素Ni所占的原子比例为4.69％，合金元素Nb所占的原子比例为2.34％，合金元素Ta所占的原子比例为0.47％。

然后从市场购买纯度不低于99.9wt％的Ni、Nb、Ta、Ag金属原料，对金属原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将称量好的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中。将电弧熔炼炉抽真空至气压为2.0×10^-3Pa后，向电弧炉中充入体积纯度为99.999％的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.03MPa，以保护合金在熔炼过程中不被氧化；在熔炼Ni、Nb、Ta、Ag金属原料前，首先熔炼高纯Ti锭以吸收电弧炉内残留的氧气及其他杂质，进一步纯化保护气体；在熔炼Ni、Nb、Ta、Ag金属原料时，熔炼电流控制在200～300A(本实施例为250A)，反复熔炼3遍，从而获得Ni-Nb-Ta-Ag母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金6克置于石英坩埚中，在抽真空至气压不高于2.5×10^-3Pa(本实施例为2.0×10^-3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化母合金，通过快速凝固技术制备原位内生非晶颗粒增强银合金材料。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料样品，如图1(a)所示。Ni-Nb-Ta相以球状粒子形貌存在。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)及电子衍射(SAED)证实Ni-Nb-Ta相为非晶相，如图1(b)所示。SEM及HRTEM结果表明，Ni-Nb-Ta非晶颗粒尺寸呈现纳米+微米双尺度分布。本实施例中，纳米非晶颗粒的尺寸范围为20～100纳米，微米非晶颗粒的尺寸范围为1～5微米。

实施例2

本实施例中，首先设计合金化学成分，以Ag-Fe二元合金为基础，添加使Fe和Ag发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Si和B。设计合金元素Ag所占的原子比例为85％，合金元素Fe所占的原子比例为11.25％，合金元素Si所占的原子比例为1.5％，合金元素B所占的原子比例为2.25％。

然后从市场购买纯度不低于99.9wt％的Fe、Si、B、Ag金属原料，对金属原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将称量好的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中。将电弧熔炼炉抽真空至气压为1.5×10^-3Pa后，向电弧炉中充入体积纯度为99.999％的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.03MPa，以保护合金在熔炼过程中不被氧化；在熔炼Fe、Si、B、Ag金属原料前，首先熔炼高纯Ti锭以吸收电弧炉内残留的氧气及其他杂质，进一步纯化保护气体；在熔炼Fe、Si、B、Ag金属原料时，熔炼电流控制在200～300A(本实施例为250A)，反复熔炼4遍，从而获得Fe-Si-B-Ag母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金8克置于石英坩埚中，在抽真空至气压不高于2.5×10^-3Pa(本实施例为1.5×10^-3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化母合金，通过快速凝固技术制备原位内生非晶颗粒增强银合金材料。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料样品，如图2所示。Fe-Si-B非晶相以球形粒子形式存在。定量金相分析软件表明，较小粒子尺寸约为50～100纳米，较大粒子尺寸在大于0.1微米至1.6微米围内，粒子尺寸呈现纳米+微米双尺度分布。

实施例3

本实施例中，首先设计合金化学成分，以Ag-Co二元合金为基础，添加使Ag和Co发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Ta和B。设计合金元素Ag所占的原子比例为95％，合金元素Co所占的原子比例为2.98％，合金元素B所占的原子比例为1.62％，合金元素Ta所占的原子比例为0.4％。

然后从市场购买纯度不低于99.9wt％的Co、Ta、B、Ag金属原料，对金属原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将称量好的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中。将真空熔炼炉抽真空至气压为1.0×10^-3Pa后，向电弧炉中充入体积纯度为99.999％的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.03MPa，以保护合金在熔炼过程中不被氧化；在熔炼Co、Ta、B、Ag金属原料前，首先熔炼高纯Ti锭以吸收电弧炉内残留的氧气及其他杂质，进一步纯化保护气体；在熔炼Co、Ta、B、Ag金属原料时，熔炼电流控制在200～300A(本实施例为250A)，反复熔炼3遍，从而获得Co-Ta-B-Ag母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金4克置于石英坩埚中，在抽真空至气压不高于2.5×10^-3Pa(本实施例为1.0×10^-3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化母合金，通过快速凝固技术制备原位内生非晶颗粒增强银合金材料。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料样品，如图3所示。Co-Ta-B非晶相以球状粒子形貌粒子形式存在，定量金相分析软件测得Co-Ta-B粒子的平均尺寸约为58nm，体积分数约为15％。本实施例中，纳米非晶颗粒的尺寸范围为5～50纳米，微米非晶颗粒的尺寸范围为0.1～2微米。

实施例4

本实施例中，首先设计合金化学成分，以Ag-Cr二元合金为基础，添加使Ag和Cr发生液-液相分离及非晶转变的其它合金元素Nb、Co和B。设计合金元素Ag所占的原子比例为92.5％，合金元素Cr所占的原子比例为3.37％，合金元素Nb所占的原子比例为0.53％，合金元素Co所占的原子比例为2.55％，合金元素B所占的原子比例为1.05％。

然后从市场购买纯度不低于99.9wt％的Cr、Co、Nb、B、Ag金属原料，对金属原料进行表面清洁处理后，按照设计的合金成分，将称量好的金属原料置于电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中。将真空熔炼炉抽真空至气压为1.0×10^-3Pa后，向电弧炉中充入体积纯度为99.999％的高纯氩气，直至熔炼室的气压达到0.03MPa，以保护合金在熔炼过程中不被氧化；在熔炼Cr、Co、Nb、B、Ag金属原料前，首先熔炼高纯Ti锭以吸收电弧炉内残留的氧气及其他杂质，进一步纯化保护气体；在熔炼Cr、Co、Nb、B、Ag金属原料时，熔炼电流控制在200～300A(本实施例为250A)，反复熔炼3遍，从而获得Cr-B-Nb-Co-Ag母合金锭。待母合金锭冷却后，取母合金10克置于石英坩埚中，在抽真空至气压不高于2.5×10^-3Pa(本实施例为2.5×10^-3Pa)的真空环境下感应加热快速熔化母合金，通过快速凝固技术制备原位内生非晶颗粒增强银合金材料。

采用扫描电子显微镜(SEM)观察所制备的原位内生非晶颗粒增强银合金材料样品，如图4所示。Cr-Co-Nb-B非晶相以球状粒子形貌粒子形式存在，粒子尺寸呈现纳米+微米双尺度分布。本实施例中，纳米非晶颗粒的尺寸范围为10～100纳米，微米非晶颗粒的尺寸范围为大于0.1微米至4微米。

实施例结果表明，与银合金复合材料粉末冶金传统制备工艺比较，本发明的原位内生非晶颗粒增强银合金材料中，增强相与金属基体界面结合良好、材料致密性高，界面处无脆性相产生，可避免加工过程中引起的非晶相晶化、两相界面处氧化等问题，突破了该类材料制备过程中非晶相易发生晶化的瓶颈，具有工艺简单、生产周期短、成本较低等特点。

Claims

1.一种内生非晶相原位增强银合金材料，其特征在于，基体为晶态银合金，增强相为Fe基、Co或Cr基的非晶颗粒；当增强相为Fe基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Fe：3.8%~18.4%，Si：1.5%~3%，B：0.05%~3%，C：0%~3%，Cr：0%~2.8%，Mo：0%~3%，Co：0%~7.8%，Ni：0%~7.2%，Nb：0%~1.2%，余量为Ag；当增强相为Co基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Co：2.7%~16.5%，Ta：0.4%~2.7%，B：1.5%~10%，Nb：0%~2.1%，Fe：0%~5.3%，Mo：0%~0.5%，余量为Ag；当增强相为Cr基非晶颗粒时，合金成分原子百分含量为Cr：2%~11%，Co：1.2%~7.8%，B：0.7%~2.8%，Nb：0.35%~1.4%，余量为Ag；合金熔体在快速冷却过程中液相分解形成Ag合金以及Fe合金或Co合金或Cr合金两液相，其中Ag合金液相结晶凝固，第二液相Fe合金或Co合金或Cr合金发生非晶转变，内生形成Fe基或Co基或Cr基非晶颗粒原位增强的银合金材料；

Fe基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Si、B、C、Cr、Mo、Co、Ni和Nb分布于Fe基非晶颗粒中；Co基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Ta、B、Nb、Fe和Mo分布于Co基非晶颗粒中；Cr基非晶颗粒增强的银合金材料中元素Co、B和Nb分布于Cr基非晶颗粒中；

银合金基体中非晶颗粒的尺寸呈现纳米和微米的双尺度分布，纳米非晶颗粒的尺寸为1~100纳米，微米非晶颗粒的尺寸为大于0.1微米至4微米。