CN100560776C - 非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体为一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法，设计一种两相复合非晶材料。复合材料包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态合金基体结构和富N非晶合金球形粒子，富N非晶合金球形粒子弥散分布于非晶态合金基体中。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；在随后快速冷却过程中，液相L₁和L₂均发生玻璃转变，凝固后球形粒子弥散分布于基体中，形成非晶态球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。

Description

非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法

技术领域

本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体地说是结合难混溶合金液-液相变冶金学特征和合金玻璃转变的特点，设计一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及制备方法。

背景技术

非晶态合金(即金属玻璃)具有高强度、高硬度、耐腐蚀、各向同性等一系列优良的特性，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。通常，非晶态合金的形成条件是在10⁴～10⁶K/s冷却速度下，合金熔体冷却到低于其玻璃转变温度T_g，使合金熔体避免发生晶体形核和结晶，从而快速凝固形成非晶态(或玻璃态)合金。随着快速冷却的技术不断提高，通过合金组元的多元化和合金化学成分的优化设计后，不论是在块体金属玻璃尺寸还是在非晶态合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种非晶态合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基等。到目前为止，临界直径能达到10mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀是玻璃形成能力最强的合金，临界直径达到72mm，这是迄今所报道的尺寸最大的块体金属玻璃。

尽管非晶态合金具有很高的屈服强度、弹性应变极限和较高的断裂韧性，但是非晶态合金的塑性很差，使其在开发与应用上受到了极大的限制。这也是摆在研究者们面前的重大研究课题和急需解决的难题。解决这一难题的方法就是在非晶合金中引入晶态相，促进形成多重剪切带，进一步增强非晶态合金基体，改善和提高其韧性和塑性，即形成韧性和塑性较好的第二相颗粒弥散分布于合金基体中的非晶复合材料。然而，以往研究的都是针对单相非晶合金开展的。对于某金属基的非晶合金的机械性能在某种程度上是确定的，而且不同金属基的非晶合金的物理和力学性能是不同的。例如，Fe、Co、Ni基非晶合金具有软磁性，Mg基非晶合金具有比强度大等特点，Cu、Fe、Zr基非晶合金具有较高的断裂强度和杨氏、剪切模量，Ni-Nb基非晶合金具有较高的弹性模量和硬度。通常，复合材料的机械性能可以表示为P_c＝∑X_iP_i，其中，P_c为复合材料的性能，X_i和P₁分别为第i组成相的性能和体积百分数。为了结合不同种类非晶合金的物理和力学性能，设计和制备两相复合非晶合金材料对提高非晶材料的综合性能以及促进其在工业中的应用将起着深远影响。两相复合非晶材料可以通过粉末冶金法制备，其工艺过程一般首先利用雾化或机械合金化制备不同的非晶合金粉，将非晶合金粉进行筛选后，将不同的种类的非晶粉进行热压等工序。这种方法制备的两相非晶复合材料中，不同非晶相间的界面结合较差，耐蚀性不好；由于各种非晶的晶化温度不同，在热压时易使其中某一种非晶相发生热稳定性转变；这种粉末冶金制备法工艺复杂、成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料及其制备方法，设计一种两相复合非晶材料。

本发明的技术方案是：

一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相变，添加的其他合金元素分别与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态合金基体结构和富N非晶态球形粒子，富N的非晶态球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为35～90％，富N非晶态球形粒子均匀分布于富M非晶合金基体中，富M的非晶态金基体相中，合金元素M所占的原子比例为35～90％，富N球形粒子的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％。

所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，难混溶合金M-N优选为Ti-La、Ti-Y、Nb-Y、La-Zr、Ca-Nd、Ca-Y、Ca-La、Hf-La、Cu-Fe、Ti-Ce合金之一。

所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，添加的其他合金元素为分别与合金元素M和N相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素M或N之间的混合焓ΔH_Mix ^-、为负，混溶了添加的其他合金元素的富M基体液相合金和富N球形液相合金在10～10⁶K/s冷却速度下发生玻璃转变。

所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金。

所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；

(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～10⁶K/s，基体液相L₁和球形液相L₂均发生玻璃转变，液相L₂凝固后的球形粒子均匀分布于基体中，形成非晶态合金球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。

本发明的有益效果是：

本发明基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；根据需要和合金设计可以制备非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，不但简化、缩短了该类复合材料的制备工艺过程和成本，而且为开发新型高性能非晶复合材料指明了方向。制备两相非晶复合材料最理想的方法是合金熔体在快速冷却过程中，首先发生液-液相变生成互不混溶的两液相，然后两液相分别发生玻璃转变，凝固后形成两相非晶复合材料。这一方面不会影响非晶相的热稳定性，而且能确保凝固后第二非晶相能均匀分布于基体非晶合金中；另一方面，凝固后第二非晶相与基体非晶合金间的结合较好，这种内生两相复合非晶材料的制备工序简单、成本较低。

附图说明

图1(a)-(b)为本发明基于难混溶合金液-液相变制备非晶复合材料的原理图。

图2为本发明非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的合金选择及设计原理图。

图3为本发明实施例1合金(Ni₆₀Nb₂₀Y₂₀)单辊快淬方法制备的薄带的X-射线衍射谱(Cu靶)。

图4为本发明实施例1合金(Ni₆₀Nb₂₀Y₂₀)单辊快淬方法制备的薄带的扫描电子显微相(SEM)(背散射模式)。

具体实施方式

本发明提供了新型非晶复合材料的制备技术，基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，可以获得晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型、非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型和非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型三种不同类型的复合材料。其特点在于合金熔体在发生玻璃转变之前，单相合金熔体首先发生液-液相变，生成互不混溶的两液相L₁和L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；在随后快速冷却过程中，基体液相L₁或弥散液滴L₂发生玻璃转变，甚至两液相L₁和L₂都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的复合材料，如图1(a)-(b)所示，合金熔体冷却到液态组元不混溶区域，液-液相变开始于液滴形核，液核通过溶质扩散继续长大并且液滴与液滴之间凝并与粗化。在快速冷却过程中，基体液相L₁或球形液滴L₂发生玻璃转变，甚至两液相L₁和L₂都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的非晶复合材料。

所述非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料在合金选择与设计上，首先选取适合的难混溶合金体系。难混溶合金的通用表达式为M-N，M和N分别表示难混溶合金的合金元素，液-液相变后生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂。添加的其他合金元素分别与合金元素M和N混溶形成富M的非晶态合金基体结构和富N非晶态球形粒子。富M是指主要由合金元素M组成的液相，富M的非晶态金基体相中，合金元素M所占的原子比例为35～90％，其中添加的其他合金元素所占的原子比例为10～65％，其余为合金元素N；富N是指主要由合金元素N组成的液相，富N的非晶态球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例为35～90％，其中添加的其他合金元素所占的原子比例为10～65％，其余为合金元素M。要求难混溶合金组元M和N元素之间具有较大的正混合焓ΔH_Mix ⁺，两组元在液态时互不混溶或溶解度很小。然后，在已选取难混溶合金M-N的基础上，再选取其它合金元素x、y、z(其它合金元素用x、y、z表示，添加的其他合金元素为一种或多种均可，这取决于难混溶合金M-N的种类)。选取合金元素x、y、z时，要求合金元素M、x、y、z任意两者之间具有较大的负混合焓ΔH_Mix ^-、原子半径差别通常大于12％，液态时它们能完全混溶，见示意图2。同时，要求合金元素N、x、y、z任意两者之间具有较大的负混合焓ΔH_Mix ^-、原子半径差别通常大于12％，液态时它们能完全混溶。通过合金设计和优化合金化学成分，使分别溶解了合金元素x、y、z的富M基体液相和富N球形液滴都具有较强的玻璃形成能力。在快速冷却条件下，液-液相变生成的两液相，富M基体液相L₁和富N球形液滴都发生玻璃转变，生成非晶态合金Mxyz和Nxyz。富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂凝固后，非晶态富N的Nxyz球形粒子均匀分布于富M的Mxyz非晶态合金基体中，形成非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料。这种具有两相非晶的复合材料综合了两种非晶合金的物理和力学性能，是一种比单相非晶合金材料更具有综合性能的工业应用材料。

所述非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的M-N难混溶合金优选为Ti-Y、Y-Nb、Zr-La、La-Hf、Ti-La、Y-Sm、Ca-Nd、Ca-Y、Ca-La、Cu-Fe、Ti-Ce合金。添加的其他合金元素为与合金元素M或N相应的非晶合金体系成分，如：

难混溶合金Ti-Y中，添加的合金元素可以为Co、Al，非晶合金球形粒子成分的表达式用Y_aAl_bCo_c(原子比例)，a＝50～65％，b＝18～30％，c＝16～24％，a+b+c＝100，合金元素Y与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-、为-19～-38kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用Ti_aAl_bCo_c(原子比例)，a＝50～65％，b＝18～30％，c＝16～24％，a+b+c＝100，合金元素Ti与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-28～-38kJ/mol；

难混溶合金Y-Nb中，添加的合金元素可以为Ni，非晶合金球形粒子成分的表达式用Ni_aNb_b(原子比例)，a＝55～65％，b＝35～45％，a+b＝100，合金元素Nb与添加的合金元素Ni两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-30kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用Ni_aY_b(原子比例)，a＝55～65％，b＝35～45％，a+b＝100，合金元素Y与添加的合金元素Ni两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-31kJ/mol；

难混溶合金Zr-La中，添加的合金元素可以为Al、Cu、Ni、Co，非晶合金球形粒子成分的表达式用La_aAl_bCu_cNi_dCo_e(原子比例)，a＝50～60％，b＝20～30％，c＝0～20％，d＝0～20％，e＝0～5％，a+b+c+d+e＝100，合金元素La与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-38kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用Zr_aAl_bCu_cNi_dCo_e(原子比例)，a＝50～70％，b＝7.5～20％，c＝0～27.5％，d＝0～25％，e＝0～5％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Zr与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-49kJ/mol；

难混溶合金La-Hf中，添加的合金元素可以为Al、Cu、Ni，非晶合金球形粒子成分的表达式用Hf_aAl_bCu_cNi_d(原子比例)，a＝45～60％，b＝5～15％，c＝5～15％，d＝25～35％，a+b+c+d＝100，合金元素Hf与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-22kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用La_aAl_bCu_cNi_d(原子比例)，a＝55～70％，b＝10～20％，c＝7～14％，d＝7～15％，a+b+c+d＝100，合金元素La与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-38kJ/mol；

难混溶合金Ti-La中，添加的合金元素可以为Al、Ni、Cu，非晶合金球形粒子成分的表达式用La_aAl_bCu_cNi_d(原子比例)，a＝50～65％，b＝20～30％，c＝7～14％，d＝7～15％，a+b+c+d＝100，合金元素La与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-22～-38kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用Ti_aAl_bCu_cNi_d(原子比例)，a＝45～55％，b＝8～15％，c＝16～20％，d＝20～25％，a+b+c+d＝100，合金元素Ti与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-38kJ/mol；

难混溶合金Y-Sm中，添加的合金元素可以为Fe、Co、Al，非晶合金球形粒子成分的表达式用Sm_aFe_bAl_cCo_d(原子比例)，a＝55～65％，b＝15～25％，c＝5～16％，d＝5～16％，a+b+c+d＝100，合金元素Sm与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-1～-38kJ/mol；非晶态合金基体成分的表达式用Y_aFe_bAl_cCo_d(原子比例)，a＝55～65％，b＝15～25％，c＝5～16％，d＝5～16％，a+b+c+d＝100，合金元素Y与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-1～-50kJ/mol；

所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料中球形粒子直径范围为10纳米到100微米(较佳为10纳米到30微米)，这些球形粒子弥散分布于晶态合金基体中，球形粒子所占的体积百分数1～50％(较佳为20～40％)。通过合金种类的选择和合金化学成分的优化与设计，球形粒子种类、基体合金种类、球形粒子的平均尺寸、粒子占的体积百分数及其在基体中的分布都可以根据不同的使用要求而进行改变。

本发明提供了非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型复合材料的设计方法，复合材料可由多种制备与合成方法中的任意一种或几种混合使用来获得，这取决于所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄带、铸锭、板块等。(1)可由单辊熔体快淬方法制备成克级到公斤级批量的薄片、薄带材料(厚度20～900微米)，可由气体雾化或机械合金化等方法获得克级至公斤级批量的复合材料粉体。对某些玻璃形成能力较强的合金，可以直接由熔体浇注方法制备成厚度在毫米级的块体材料。(2)在玻璃转变之前，合金冷却穿越液态组元不混溶温度因间较小时，在快速冷却条件下，可以获得纳米级尺寸的球形粒子且弥散分布于非晶态合金基体中。

实施例1

以市售纯金属Ni、Nb、Y元素的棒、块、板块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Ni₆₀Nb₂₀Y₂₀。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有喷嘴的石英坩埚中，在氩气气氛下经感应加热重新熔化后将合金熔体用单辊快淬法(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)制备成薄带。石英坩埚的内径为14mm，喷嘴的直径为0.7mm，喷嘴与单辊面的间距为0.3mm，单辊线速度为50m/s。单辊快淬法制备的薄带宽度约为3mm，其厚度为20～40微米。薄带经机械抛光后用于扫描电子显微镜(S面M)观察和X射线衍射(XRD)分析，XRD、SEM结果见图3和图4。结果表明，薄带由非晶态富Ni-Y基体(富Ni-Y非晶合金基体中，元素Ni、Y之和占基体的原子比例的84％，Ni原子比例61％，Y原子比例占23％，其余为Nb元素)和非晶态富Ni-Nb球形粒子(富Ni-Nb球形粒子中，元素Ni、Nb之和占球形粒子的原子比例的85％，Ni原子比例占58％，Nb原子比例占27％，其余为Y元素)。非晶球形粒子均匀分布于非晶态合金基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相变，生成了基体富Y和球形富Nb两液相，由于元素Ni分别与Y和Nb相结合，并都发生金属玻璃转变，于是形成了非晶球形粒子/非晶态合金基体复合材料。非晶NiNb球形粒子的体积百分数约48％，球形粒子的直径在0.5微米到5微米范围内。

实验结果表明，NiNb非晶合金球形粒子/NiY非晶合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态NiNb合金球形粒子。内生的NiNb粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后NiNb非晶粒子与NiY非晶合金基体结合较好，而且非晶态NiNb粒子能均匀分布于NiY非晶合金基体中，粒子的尺寸在亚微米到微米级范围内。尤其是，NiNb非晶合金表现出较高的硬度和弹性模量，而NiY非晶合金相对较软，其硬度和弹性模量相对较小，通过这两相非晶复合，制备的NiNb非晶合金球形粒子/NiY非晶合金基复合材料既具有较高的硬度又具有较高的弹性模量。

实施例2

以市售纯金属Ti、Y、Co、Al元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Ti₄₂Y₁₄Al₂₄Co₂₀合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Ti-Y为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Al、Co分别与合金元素Ti和Y混溶。Ti₄₂Y₁₄Al₂₄Co₂₀合金熔体发生液-液相变生成富Ti和富Y液相(均溶解了添加的其他元素Al、Co)，在快速冷却条件下，富Ti液相和富Y液相都发生玻璃转变，分别形成TiAlCo非晶合金基体和YAlCo非晶合金球形粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富YAlCo非晶合金球形粒子(富YAlCo球形粒子中，元素Y、Al、Co之和占球形粒子的原子比例的83.4％，Y原子比例占40.3％，Al原子比例占34％，Co原子比例占9.1％，其余为Ti元素)和TiAlCo非晶合金基体(富TiAlCo非晶合金基体中，元素Ti、Al、Co之和占基体原子比例的91.3％，Ti原子比例占44.2％，Al原子比例占19.6％，Co原子比例占27.5％，其余为Y元素)。非晶态YAlCo球形粒子均匀分布于TiAlCo非晶合金基体中，形成了非晶态YAlCo球形粒子/TiAlCo非晶合金基复合材料。非晶态富YAlCo合金粒子的体积分数约23％，球形粒子的直径在10纳米到100纳米范围内。

实验结果表明，YAlCo非晶合金球形粒子/TiAlCo非晶合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态YAlCo合金球形粒子。内生的YAlCo粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后YAlCo非晶粒子与TiAlCo非晶合金基体结合较好，而且非晶态YAlCo粒子能均匀分布于TLAlCo非晶合金基体中，粒子的尺寸在纳米级范围内。尤其是，YAlCo非晶合金表现出优异的磁、电和磁光特性，而TiAlCo非晶合金具有较高的断裂强度和杨氏模量，通过这两相非晶复合，制备的YAlCo非晶合金球形粒子用AlCo非晶合金基复合材料具有较好的综合性能。

实施例3

以市售纯金属Zr、La、Al、Cu、Ni元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Zr₃₀La₂₅Cu₂₅Al₁₀Ni₁₀合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Zr-La为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Al、Cu、Ni分别与合金元素Zr和La混溶。Zr₃₀La₂₅Cu₂₅Al₁₀Ni₁₀合金熔体发生液-液相变生成富Zr和富La液相(均溶解了添加的其他元素Al、Cu、Ni)，在快速冷却条件下，富Zr液相和富La液相都发生玻璃转变，分别形成ZrAlCuNi非晶合金基体和LaAlCuNi非晶合金球形粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富LaAlCuNi非晶合金球形粒子(富LaAlCuNi球形粒子中，元素La、Al、Cu、Ni之和占球形粒子的原子比例的91.6％，La原子比例占41.3％，Al原子比例占8.4％，Cu原子比例占35.6％，Ni原子比例占6.3％，其余为Zr元素)和ZrAlCuNi非晶合金基体(富ZrAlCuNi非晶合金基体中，元素Zr、Al、Cu、Ni之和占基体原子比例的96％，Zr原子比例占51.3％，Al原子比例占10.2％，Cu原子比例占18.3％，Ni原子比例占16.2％，其余为La元素)。非晶态LaAlCuNi球形粒子均匀分布于ZrAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态LaAlCuNi球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富LaAlCuNi合金粒子的体积分数约45％，球形粒子的直径在1微米到20微米范围内。

实验结果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态LaAlCuNi合金球形粒子。内生的LaAlCuNi粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子与ZrAlCuNi非晶合金基体结合较好，而且非晶态LaAlCuNi粒子能均匀分布于ZrAlCuNi非晶合金基体中，粒子的尺寸在微米级范围内。尤其是，LaAlCuNi非晶合金硬度较低，相对较柔软，而ZrAlCuNi非晶合金具有较高的拉伸强度和杨氏模量，通过这两相非晶复合，制备的LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基复合材料具有较好的自润滑耐磨性能。

实施例4

以市售纯金属La、Hf、Al、Cu、Ni元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备La_37.2Hf₂₀Cu_18.9Al₁₃Ni_10.9合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于La-Hf为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Al、Cu、Ni分别与合金元素Hf和La混溶。La_37.2Hf₂₀Cu_18.9Al₁₃Ni_10.9合金熔体发生液-液相变生成富Hf和富La液相(均溶解了添加的其他元素Al、Cu、Ni)，在快速冷却条件下，富Hf液相和富La液相都发生玻璃转变，分别形成LaAlCuNi非晶合金基体和HfAlCuNi非晶合金球形粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富HfAlCuNi非晶合金球形粒子(富HfAlCuNi球形粒子中，元素Hf、Al、Cu、Ni之和占球形粒子的原子比例的89.5％，Hf原子比例占45％，Al原子比例占9.5％，Cu原子比例占27％，Ni原子比例占8％，其余为La元素)和LaAlCuNi非晶合金基体(富LaAlCuNi非晶合金基体中，元素La、Al、Cu、Ni之和占基体原子比例占94.7％，La原子比例占60％，Al原子比例占14.5％，Cu原子比例占10.4％，Ni原子比例占9.8％，其余为Hf元素)。非晶态HfAlCuNi球形粒子均匀分布于LaAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态HfAlCuNi球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富HfAlCuNi合金粒子的体积分数约23％，球形粒子的直径在0.5微米到10微米范围内。

实验结果表明，HfAlCuNi非晶合金球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态HfAlCuNi合金球形粒子。内生的HfAlCuNi粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后HfAlCuNi非晶粒子与LaAlCuNi非晶合金基体结合较好，而且非晶态HfAlCuNi粒子能均匀分布于LaAlCuNi非晶合金基体中，粒子的尺寸在亚微米到微米级范围内。尤其是，HfAlCuNi非晶合金在高温下硬度和模量较高，热稳定性较好，通过这两相非晶复合，制备的HfAlCuNi非晶合金球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基复合材料具有较好的热稳定性。

实施例5

以市售纯金属Ti、La、Al、Cu、Ni元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Ti₄₀La₁₁Cu_16.4Al₁₃Ni_19.4合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Ti-La为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Al、Cu、Ni分别与合金元素Ti和La混溶。Ti₄₀La₁₁Cu_16.4Al₁₃Ni_19.4合金熔体发生液-液相变生成富Ti和富La液相(均溶解了添加的其他元素Al、Cu、Ni)，在快速冷却条件下，富Ti液相和富La液相都发生玻璃转变，分别形成TiAlCuNi非晶合金基体和LaAlCuNi非晶合金球形粒子。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富LaAlCuNi非晶合金球形粒子(富LaAlCuNi球形粒子中，元素La、Al、Cu、Ni之和占球形粒子的原子比例的85.2％，La原子比例占49％，Al原子比例占21.7％，Cu原子比例占7.8％，Ni原子比例占6.7％，其余为Ti元素)和TiAlCuNi非晶合金基体(富TiAlCuNi非晶合金基体中，元素Ti、Al、Cu、Ni之和占基体原子比例的81.6％，Ti原子比例占44％，Al原子比例占7.5％，Cu原子比例占13.4％，Ni原子比例占16.7％，其余为La元素)。非晶态LaAlCuNi球形粒子均匀分布于TiAlCuNi非晶合金基体中，形成了非晶态LaAlCuNi球形粒子/TiAlCuNi非晶合金基复合材料。非晶态富LaAlCuNi合金粒子的体积分数约41％，球形粒子的直径在3微米到17微米范围内。

实验结果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子/TiAlCuNi非晶合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态LaAlCuNi合金球形粒子。内生的LaAlCuNi粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子与TiAlCuNi非晶合金基体结合较好，而且非晶态LaAlCuNi粒子能均匀分布于TiAlCuNi非晶合金基体中，粒子的尺寸在微米级范围内。尤其是，LaAlCuNi非晶合金硬度较低，相对较柔软，而TiAlCuNi非晶合金具有较高的拉伸断裂强度和杨氏模量以及硬度，通过这两相非晶复合，制备的LaAlCuNi非晶合金球形粒子/TiAlCuNi非晶合金基复合材料具有相对较好的综合机械性能。

Claims (4)

1、一种非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素分别与合金元素M和N混溶形成富M非晶态合金基体和富N非晶态球形粒子，富N非晶态球形粒子中，合金元素N所占的原子比例为35～90％，富N非晶态球形粒子均匀分布于富M非晶态合金基体中，富M非晶态合金基体中，合金元素M所占的原子比例为35～90％，富N非晶态球形粒子的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％；

难混溶合金M-N为Ti-La、Ti-Y、Nb-Y、La-Zr、Ca-Nd、Ca-Y、Ca-La、Hf-La、Ti-Ce合金之一。

2、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：添加的其他合金元素为分别与合金元素M和N相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素M或N之间的混合焓ΔH_Mix ^-为负，混溶了添加的其他合金元素的富M非晶态合金基体的液相合金和富N非晶态球形粒子的液相合金在10～10⁶K/s冷却速度下发生玻璃转变。

3、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料，其特征在于：合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金。

4、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/非晶态合金基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液相L₂，其中一球形液相L₂以球形液滴形式分布于另一基体液相L₁基体中；

(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～10⁶K/s，基体液相L₁和球形液相L₂均发生玻璃转变，球形液相L₂凝固后的球形粒子均匀分布于基体中，形成非晶态合金球形粒子/非晶态合金基两相复合非晶材料。

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