CN1390970A

CN1390970A - 氮化物颗粒／非晶态合金基体的复合材料

Info

Publication number: CN1390970A
Application number: CN 01114042
Authority: CN
Inventors: 周畅然; 徐坚
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2001-06-07
Filing date: 2001-06-07
Publication date: 2003-01-15
Anticipated expiration: 2021-06-07
Also published as: CN1176240C

Abstract

本发明提供了一类氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料。氮化物颗粒与基体非晶态合金的比例(体积百分比)为A_xB_y，x＝5～30，y＝70～95，x+y＝100，A为AlN、Si₃N₄、TiN、ZrN、TaN陶瓷颗粒中的任一种，B为构成基体材料的多元非晶态合金，氮化物颗粒的尺寸为10纳米(nm)至100微米(μm)范围，基体非晶态合金的特征为在晶化转变发生之前出现明显玻璃转变，过冷液态温度区间的宽度(ΔT)大于30℃，与不含氮化物颗粒的非晶态合金相比，氮化物颗粒弥散分布于非晶态合金基体上的复合材料具有更好的热稳定性。

Description

氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料

本发明涉及一种复合材料。

目前非晶态合金具有高的屈服强度、弹性应变极限和较高的断裂韧性，但缺乏拉伸塑性，使其应用受到限制，通过引入第二相晶体颗粒，可抑制局部剪切带的萌生，促进多重剪切带的形成，从而增强非昌态合金基体，改善其韧、塑性，目前，用业作为增强体第二相粒子包括以下几类：(1)钽、钼、钨等难熔金属；(2)MgO、CeO、Al₂O₃、Y₂O₃等氧化物陶瓷；(3)WC、TiC、SiC、ZrC等碳化物陶瓷，颗粒的尺寸在几十至100微米，增强体引入非晶态合金的方法主要包括：(1)直接将第二相颗粒添加至合金熔体中，熔体冷却后即形成复合材料，其缺陷在于不易实现第二相颗粒在基体上的均匀分布；(2)将第二相颗粒与非晶态合金粉末机械混和，实现第二相颗粒在基体上的均匀分布，这一方法早期用于将氧化物第二相颗粒弥散于高温合金基体中，提高高温合金的高温强度，其缺点是易于引入来自球磨介质和气氛的杂质元素，如铁、氧、碳等。

本发明的目的提供一种以具有明显玻璃转变的非晶态合金为基体，引入氮化物颗粒作为增强体，形成“氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料”，适量氮化物的引入有利于改进单相非晶态合金的热稳定性和力学性能，同时，氮化物的引入并不破坏基体非晶态合金在过冷液态温度区间的可加工特性，含氮化物颗粒的复合材料可由熔体铸造、粉末冶金等技术制备成块体材料，利用其在过冷液态温度区间的超塑性，可实现复杂形状零部件的近净形成型。

本发明氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料，可根据不同的使用要求实施材料选择与与设计，包括氮化物颗粒的类型、体积相对量、平均粒度、颗粒形状以及构成基体的非晶态合金的类型，氮化物颗粒可选择常见的AlN、Si₃N₄、TiN、ZrN、TaN等，颗粒的平均粒度可为10纳米(nm)至100微米(μm)范围，基体合金可选择在晶化转变发生之前出现明显玻璃转变和过冷液态温度区间的多元非晶态合金中的任一种，例如，Al-Ni-Co-Y、Mg-Cu-Y、Mg-Nd-Y、Fe-Zr-B、Fe-Co-Ni-Nb-Zr-B、Ni-Co-Zr-Ti、Zr-Al-Ni-Cu、Zr-Ti-Nb-Ni-Cu、Cu-Ti-Ni-Zr、Pd-Ni-Cu-P、La-Al-Ni-Cu-Co等合金。

本发明氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料含有三种以上元素的多元合金，或由多种材料制备方法中的任一种或几种复合使用来获得，取决于所需求的材料形式，如粉末，薄带，铸锭，板块等，(一)可由单辊熔体快淬方法制备成克级至公斤级批量的薄带材料(厚度30～900微米)，可由超声雾化、机械合金化等方法中的任一种获得克级至公斤级批量的复合材料粉体，如果以某些本征非晶形成能力较强的合金作为基体材料，可直接由常规熔体浇铸方法制备成块体材料；(二)可采用以下方法实现氮化物颗粒与基体合金的均匀混和；(1)将氮化物颗粒添加至合金熔体中，(电磁或机械)搅拌均匀后使熔体迅速冷却，将氮化物颗粒冻结于基体中，合金熔体同时形成非晶态合金；(2)将氮化物颗粒与合金粉末(或碎屑、碎片)经机械研磨混和，合金粉末(或碎屑、碎片)可为预非晶化的粉末(或碎屑、碎片)、经预熔炼合金化后破碎的粉末(或碎屑、碎片)、与具有明显玻璃转变特征的合金相同化学成分的元素粉末混合物；(三)利用高能量的机械研磨(即机械合金化)可将基体合金的非晶化与氮化物颗粒的均匀分布同时完成，并可使初始的氮化物颗粒进一步破碎，达到纳米尺度，形成“氮化物纳米颗粒/非晶态合金基复合材料”。

本发明与使用微米级氮化物颗粒作为增强体的复合材料相比较，“氮化物纳米颗粒/非晶态合金基复合材料”，具有更好的热稳定性和力学性能。

与常规多晶体金属材料相比，非晶态合金(亦称金属玻璃)由于结构的长程无序和没有晶界，因此具有高的强度与韧性、耐腐蚀与抗氧化等特性，某些非晶态合金在发生晶化转变之前可表现出明显的玻璃转变即由非晶固体转变为过冷液体，通常伴随有粘度和比热的突变形成较宽的过冷液态温度区间ΔT(ΔT定义为非晶态合金在连续加热过程中发生晶化的起始温度T_x与玻璃转变温度T_g之差值，即ΔT＝T_x-T_g)，现已发现，大约有数十种可形成非晶态的合金体系具有上述特点，ΔT值可超过30℃以上，甚至可超过100℃以上，如Mg-Ln-TM、Ln-Al-TM、Zr-Al-TM、Ti-Zr-TM、Zr-(Ti，Nb，Pd)-Al-TM、Zr-Ti-TM-Be、Fe-(Al，Ga)-(P，C，B，Si)、Pd-Cu-Ni-P、(Fe，Co)-(Zr，Hf，Nb，Ta)-B、Ti-Ni-Cu-Sn等(Ln＝镧系金属，TM＝过渡族金属)，这类非晶态合金的特点之一是在过冷液态温度区间粘度急剧下降，可表现出超塑性，延伸率可达15000％，利用这一特性可实现近净形加工，将非晶合金制做成形状复杂的小型零部件，较宽的过冷液态温度区间ΔT和在ΔT温度范围内的超塑性也使非晶合金粉末或薄带易于经粉末冶金技术固结成块体材料。

本发明的优点：金属氮化物陶瓷(特别是过渡族金属氮化物，TMN)具有极高的硬度，在化学介质、金属熔体和蒸汽中均非常稳定，高温下为绝缘体，氮化物陶瓷/金属复合材料作为工具材料已得到了广泛的应用，被认为是不含钨的硬质合金材料之一，有优良的耐磨性与耐热性，在切削钢和生铁时可采用较高的切削速度，由于氮化物具有优异的防腐性和生物惰性，可以用氮化物陶瓷/金属复合材料作为医疗器械和人造心脏的结构材料。

本发明复合材料所用原料及制备方法由以下实施例及附图给出。

图1为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀及分别含有(b)5％、(c)7.5％、(d)10％、(e)20％和(f)30％AlN复合材料粉末的X射线衍射图谱。

图2为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀及分别含有(b)5％、(c)7.5％、(d)10％、(e)20％和(f)30％AlN复合材料粉末的DSC分析结果(加热速率为40K/min)，箭头指示为玻璃转变温度T_g。

图3为本发明扫描电镜(SEM)下机械研磨40小时后形成的含有10％AlN的Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀复合材料粉末的形貌。

图4为本发明(a)机械研磨40小时后形成的含有10％AlN的Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀复合材料粉末的透射电子显微镜明场相和(b)相应的选区电子衍射谱。

图5为本发明机械研磨40小时后形成的含有(a)5％纳米AlN、(c)5％纳米TiN的Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀复合材料粉末和初始态、(b)纳米AlN、(d)纳米TiN颗粒的X射线衍射图谱。

图6为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀及含有(b)5％纳米AlN、(c)5％纳米TiN复合材料粉末的DSC分析结果(加热速率为40K/min)，箭头指示为玻璃转变温度T_g。

图7为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀及分别含有(b)10％Si₃N₄、(c)10％TiN和(d)10％TaN复合材料粉末的X射线衍射图谱。

图8为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀及分别含有(b)10％Si₃N₄、(c)10％TiN和(d)10％TaN复合材料粉末的DSC分析结果(加热速率为40K/min)，箭头指示为玻璃转变温度T_g。

图9为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3及含有(b)10％AlN复合材料粉末和预熔炼(c)Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3合金的X射线衍射图谱。

图10为本发明机械研磨40小时后形成的(a)Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3和含有(b)10％AlN复合材料粉末的DSC分析结果(加热速率为40K/min)，箭头指示为玻璃转变温度T_g。

图11为本发明机械研磨80小时后形成的(a)La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅及含有(b)10％AlN复合材料粉末和预熔炼(c)La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅合金的X射线衍射图谱。

图12为本发明机械研磨80小时后形成的(a)La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅及含有(b)10％AlN复合材料粉末的DSC分析结果(加热速度为40K/min)，箭头指示为玻璃转变温度T_g。

实施例1

选择Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀合金作为基体(合金成分为原子百分比，at.％)，AlN颗粒作为增强体，通过机械合金化形成AlN颗粒/非晶Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀合金为基体的复合材料粉末，以市售锆、铝、镍、铜元素粉末作为起始材料，纯度为99.9％，粒度为200或325目，配制成名义成分为Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀的粉末混合物，AlN陶瓷颗粒的添加量为5％～30％(体积百分数，vol.％)，AlN纯度为99.5％，粒度200目，粉末混合物及GCr15钢球按球与物料重量比15∶1装填于淬火不锈钢球磨罐内，经机械泵抽真空后通入高纯Ar气(99.999％)，在日本制NEV-MA8型高能振动式球磨机进行研磨，Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀粉末混合物和在其中添5～30％的AlN颗粒的粉末混合经40小时机械合金化后，超始的Zr，Al，Cu，Ni元素已形成完全的非晶态合金，X射线衍射谱和热分析(差示扫描量热计，DSC，下同)结果见图1和图2。合金和复合材料的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT)列于表1。

扫描电镜观察证实机械合金化形成的AlN/非晶Zr合金基复合材料颗粒尺寸为20～50μm(图3)，透射电镜(TEM)观察证实不规则形状的AlN第二相粒子弥散分布在非晶Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀合金基体上(图4)，尺寸为20～200nm。

实施例2

按实施例1，在Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀合金中添加的5～10％的AlN和TiN纳米颗粒，以市售AlN和TiN纳米粉末为起始材料，颗粒度为10～100nm，纯度为99.9％，经机械合金化形成“氮化物纳米颗粒/非晶态合金基复合材料”，在Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀中添加的5～10％的纳米AlN和TiN颗粒的粉末混和物经40小时机械合金化后，起始的Zr，Al，Cu，Ni元素已形成完全的非晶态合金，不同复合材料的X射线衍射谱和热分析(DSC)结果分别如图5和图6所示，复合材料的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT)列于表1。复合材料粉末的形貌以及纳米AlN和TiN颗粒在非晶合金基体中的分布与实施例1类似。

实施例3

按实施例1，在Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀合金中添加的10％的Si₃N₄、TiN和TaN陶瓷颗粒，球磨后形成“氮化物颗粒/非晶态合金基复合材料”，Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀中添加的10％的Si₃N₄、TiN和TaN陶瓷颗粒的粉末混和物经40小时机械合金化后，起始的Zr，Al，Cu，Ni元素完全形成非晶态合金，X射线衍射谱和热分析(DSC)结果分别如图7和图8所示，复合材料的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT)列于表1。复合材料粉末的形貌以及Si₃N₄、TiN和TaN颗粒在非晶合金基体中的分布与实施例1类似。

实施例4

选择Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al₁₀(原子比)合金作为复合材料基体，普通AlN颗粒为增强体，选用市售高纯金属块材(板、锭、棒材)作为起始材料，纯度为99.99％(重量比)，按成分Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3配制合金，经过真空电弧炉反复熔炼，形成化学成分均匀的合金锭，合金结构为晶体金属间化合物相的混和物。将预熔炼的合金锭机械破碎成粉末状，颗粒尺寸小于0.5mm。按实施例1，添加的10％体积百分数AlN陶瓷颗粒，机械合金化后形成“AlN纳米颗粒/非晶Zr合金基复合材料”粉末。在Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3中添加的10％的AlN陶瓷颗粒的粉末混合物经40小时机械合金化后，起始的结构为晶体的Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3母合金完全形成非晶态合金。X射线衍射谱和热分析(DSC)结果分别如图9和图10所示，复合材料的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT)列于表1。复合材料粉末的形貌以及Si₃N₄、TiN和TaN颗粒在非晶合金基体中的分布与实施例1类似。

实施例5

选择La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅(原子比)合金作为复合材料基体，普通AlN颗粒为增强体，选用市售高纯金属块材(板、锭、棒材)作为起始材料，纯度为99.99％(重量比)，按成分La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅配制合金，经过真空电弧炉反复熔炼，形成成分均匀的合金锭，合金结构为晶体金属间化合物相的混和物。将预熔炼的合金锭机械破碎成粉末状，颗粒尺寸小于0.5mm。添加的10％体积百分数AlN陶瓷颗粒，机械合金化后形成“AlN纳米颗粒/非晶态La合金基复合材料”粉末。在La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅中添加的10％的AlN陶瓷颗粒的粉末混合物经80小时机械合金化后，起始的结构为晶体的La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅母合金完全形成非晶态合金。不同复合材料的X射线衍射谱和热分析(DSC)结构分别如图11和图12所示。合金及其复合材料的玻璃转变温度(T_g)、晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT)列于表1。复合材料粉末的形貌以及AlN颗粒在非晶合金基体中的分布与实施例1类似。

表1 由热分析确定的实施例1～5中各种材料的玻璃转变温度(T_g)，

晶化起始温度(T_x)和过冷液态温度区域宽度(ΔT_x)。

(加热速率为40K/min)

实施例	材料	T_g(K)	T_x(K)	ΔT_x(K)
实施例	材料	T_g(K)	T_x(K)	ΔT_x(K)	1	Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀Zr₆₅合金+10％AlN	669668	729738	6070
2	Zr₆₅合金+5％纳米AlNZr₆₅合金+5％纳米TiN	670679	748753	7874	1	Zr₆₅Al_7.5Cu_17.5Ni₁₀Zr₆₅合金+10％AlN	669668	729738	6070
2	Zr₆₅合金+5％纳米AlNZr₆₅合金+5％纳米TiN	670679	748753	7874	3	Zr₆₅合金+10％Si₃N₄Zr₆₅合金+10％TiN	668672	737738	6966
4	Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3Zr_58.5合金+10％AlN	685668	764767	7999	3	Zr₆₅合金+10％Si₃N₄Zr₆₅合金+10％TiN	668672	737738	6966
4	Zr_58.5Nb_2.8Cu_15.6Ni_12.8Al_10.3Zr_58.5合金+10％AlN	685668	764767	7999	5	La₅₅Al₂₅Cu₁₀Ni₅Co₅La₅₅合金+10％AlN	451450	492499	4149

Claims

1.一种氮化物颗粒/非晶态合金基体的复合材料，其特征在于：氮化物颗粒与基体非晶态合金的比例(体积百分比)为A_xB_y，x＝5～30，y＝70～95，x+y＝100，A为AlN、Si₃N₄、TiN、ZrN、TaN陶瓷颗粒中的任一种，B为构成基体材料的多元非晶态合金。

2.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：AlN、Si₃N₄、TiN、ZrN、TaN陶瓷颗粒的尺寸范围为10纳米(nm)至100微米(μm)，弥散分布于非晶态合金基体上。

3.按照权利要求1所述的复合材料，其特征在于：作为复合材料基体的非晶态合金应具有以下特征：1)含有三种以上元素的多元合金；2)可采用熔体快淬、超声雾化、熔体浇铸、机械合金化等方法中的任一种制备成非晶态合金；3)非晶态合金在晶化转变发生之前出现明显玻璃转变，过冷液态区间的宽度(ΔT)大于30℃。