JPS61250123A - 圧縮態金属物品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶融物から急速固化された合金から圧縮された
三次元物品に関する。特に本発明は、急速同化された合
金から圧縮され、強度、硬度および延性が高められた物
品に関する。

米国特許第４，２９７，１５５号明ｍＶ（ギーセ／ら）
には、メタロイドおよび耐熱金属の双方を含む鉄。

コバルト、ニッケルおよびクロムの合金が示されている
。これらの合金は１０５〜ｂ 速度で急速固化されて、組成の均質性が高められた超微
細結晶粒子状の準安定結晶構造を生じる。

熱処理によってこの準安定なもろい合金は超微粒状の一
次結晶粒子を含む延性の合金に変化する。

これはホウ化物ならびに炭化物および／またはケイ化物
の粒子の超微粒子分散物を含む。粉末またはリボンを圧
縮して塊状部品（ｂｕｌｋ　ｐａｒｔ）となすことがで
き、熱処理された合金は良好な機械的特性、特に高い強
度および硬度、ならびに特定の組成物については良好な
耐食性を備えている。

米国特許第４，５８１，９４３号明細書（ジエイ・ディ
ツクリンら）には支持体上に付着させるための化学的に
均質な微品質粉末が示されている。この粉末はＦｅ、Ｎ
ｉ、ｃｏまたはそれらの組合せを基ぼとするホウ素含有
合金である。

エム・フォノ・ハイメンダールらは雑文１非晶質合金メ
トグラス（ＭＥＴＧＬＡＳ、登録商標）２８２６Ａの結
晶化の活性化エネルギー”、ジャーナル・オン・マテリ
アルズーサイエンス、１６（１９８１）、２１０５−２
４１０頁において、”非晶質合金Ｆ　ｅ３２　Ｎ　ｉ３
６　Ｃｒ　１４　Ｐ、２　Ｂ６の準安定相結晶の核形成
速度および生長速度”について論じている。アール・ニ
ス・テイワリらは雑文“メトグラス２８２６Ｆ　６４６
　Ｎ　１４６　ＰＨ１Ｂｇの結晶化速度に対する引張応
力の影響”、マテリアルズ・サイエンス・アンド・エン
ジニアリング、５５（１９８２）、１−７頁において、
メトグラス２８２６の結晶化速度に対する引張応力の影
響について論じている。共融結晶の核形成速度は応力の
増大に伴って著しく高まることが認められたが、生長速
度に対する影響は認められなかった。

米国特許第４，４５９，２５６号明細書（アール・レイ
）には、鉄、コバルトおよびニッケルのうち１′！４ま
たは２種以上を基礎とするホウ素含有遷移金属合金が示
されている。これらの合金は少なくとも２種の金属成分
を含み、錯体ホウ化物の粒子がランダムに散在した一次
固溶体相の超微細結晶粒子からなる。錯体ホウ化物は主
として一次固溶体相の結晶粒千金なくとも３個の接合部
に位置する。−次固溶体相の超微細結晶粒子はそれらの
最長寸法において測定して約６μｍ以下の平均直径をも
ち、錯体ホウ化物はそれらの最大寸法において測定して
約１μｍ以下の平均粒度なもつと思われる（電子顕微鏡
写真上で観察）。レイにより教示される合金を製造する
ためには、目的とする組成の溶融物を急速固化させて非
晶質組織をもつリボン、ワイヤ、フィラメント、フレー
ク、または粉末を製造する。次いでこの非晶質合金を、
固相線温度約０．６〜０．９５（’Ｃで測定）の範囲に
ありかつ結晶化温度よりも高い温度に加熱して合金を結
晶化させ、目的とするミクロ組織を得る。レイにより教
示された非晶質合金のリボン、ワイヤ、フィラメント。

フレークまたは粉末は、圧力および固相線温度約０．６
〜０．９５の範囲の温度の熱を同時に与えることにより
圧縮されている。

以下の文献に合金結晶化温度よりも低いプレス温度で非
晶質合金を圧縮して非晶質金属圧縮体（ただしこれらは
もろい）を製造すること、およびフラッグ材を製造する
ことが示されている。

・　１．米国特許第４，３８１，１９７号明細書（１）
−ペルマン；２、米国特許第４．５７７．６２２号明細
書（１）−ベルマン；３、エッチ・リーベルマン、゛ガ
ラス質合金リボンの熱間圧縮およびクラツディング、′
マチ。

サイ、エンジ、　（Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、）　、　
４６（１９８０）２ａｉ−２ａＢ頁。

米国特許第４，５０３．０８５号明細Ｗ（ディックンン
ら）には支持体上に加熱、付着させて、結合した非晶質
合金層を形成しうる非晶質合金粉末が示されている。

他のホウ素含有遷移金属合金は一般に液体から冷却され
て固体結晶状態にされる。この種の合金は結晶粒子境界
における錯体ホウ化物析出物の連続網状組織を形成する
可能性がある。これらの網状組織は合金の強度および延
性を低下させる可能性がある。

急速固化した遷移金属合金の粉末を従来は一般的な粉末
冶金学的方法により処理して、圧縮された結晶質合金物
品を製造する。事実、粉末をこの種の方法により処理し
５ることは、これらの合金および粉末について挙げられ
る利点の１つである。

しかし、一般の処理法は、合金が急速固化の利点を大幅
に損うほど著しく高い温度に暴露されるので、これらの
合金を用いて達成できる特性を制限する。一般の処理に
際して合金が高温に暴露されない場合は不完全な粒子間
結合が生じ、靭性が低く、極端な場合には強度の低い材
料が得られる可能性がある。一般的方法では急速固化に
より生じる微細なミクロ組織を保持した状態で目的とす
る圧縮および結合を得ることはできなかった。その結果
、圧縮された物品は目的とする水準の硬度。

強度および靭性なもたない。

本発明は急速固化した遷移金属合金の圧縮法を提供する
。本方法は少なくとも５０％はガラス質である急速固化
した合金を選択する工程を含む。

この合金を多数の合金体（ａｌｌｏｙ　ｂｏｄｙ）　　
となし、これらの合金体を約０．６Ｔｓ　（固相線温度
、℃で測定）を越えないプレス温度で圧縮し、合金体を
圧縮結合させて、少なくとも９０％Ｔ、Ｄ、の密度をも
つガラス質金属圧縮体となす。圧縮されたガラス質合金
体を約０．５５〜０．８５Ｔｓ　の範囲内の、合金結晶
化温度（Ｔｘ）以上の熱処理温度で、圧縮態物品に微結
晶粒子状の結晶質合金組織を生じるのに十分な期間、熱
処理する。

本発明はさらに、強度および靭性が高められた圧縮態物
品を提供する。この物品は、本質的に式ＭａＴｂＸｃ　
　（式中１１Ｍ１’ｌはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｗ、Ｍｏ
。

Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ　　およびＣｒよりなる群から選ばれる
元素１種または２種以上であり、”Ｔ″はＡｌおよびＴ
ｉ　よりなる群から選ばれる元素１種または２種以上で
あり、“Ｘ”はＢ、Ｃ，Ｓｉ　およびＰよりなる群から
選ばれる元素１種または２種以上であり、”ａ”は約５
０〜９５原子％であり、“ｂ”は約０〜４０原子％であ
り、“ｃ”は約５〜３０原子％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１
００　である）よりなる結晶質遷移金属合金からなる。

圧縮態合金は約２μｍ以下の結晶粒度（ｇｒａｉｎ　５
ｉｚｅ）をもち、平均直径４μｍ以下の寸法の実質的に
球形の分離した析出物粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含ん
でいてもよい。これらの析出物は合金全体に実質的に均
一に分散している。

改良された本発明方法は急速固化ガラス質金属合金を独
特の様式で処理し、各種の構造用として望まれる強度お
よび靭性な有利に合わせもつ結晶質合金物品を製造する
。本方法は合金粒子を非晶質の状態で独特の様式で圧縮
、結合させ、次いでこの圧縮されたガラス質金属物品を
熱処理して合金′を結晶化させ、きわめて微細な結晶粒
子組織を生じる。従って製造に際してより融通性があり
、圧縮態物品内の析出物の生成をより厳密に制御するこ
とができる。合金から製造されたこの圧縮態物品は析出
物の連続網状組織を実質的に含まず、十分に結合してい
る。これらの物品はダイス、＠機工具などに特に有用で
ある。

本発明は以下の詳細な記述および添付の図面を参照する
と、より十分に理解され、他の利点も明らかになるであ
ろう。

第１図は本発明の物品におけるメタロイドの析出が認め
られる走査電子顕微鏡写真を示す。

第２図は第１図の組成であるが、先行技術の方法により
製造される物品における、析出が認められる走査電子顕
微鏡写真を示す。

第６図は種々の温度で熱処理したのちの合金リボンの顕
微鏡写真を示す。

第４図は動力学的に圧縮された合金ビレットに関する熱
間硬度対試験温度のグラフである。”第５図は熱間圧縮
合金ビレットの熱間硬度対温度のグラフである。

本発明方法によれば、少なくとも５０％がガラス質であ
る急速固化した合金を多数の合金体となす。これらの合
金体を互いに圧縮して、少なくとも約９０％Ｔ、Ｄ、　
（理論密度）の密度をもつガラス質金属圧縮体となす。

この圧縮されたガラス質金属合金を次いで約０．５５〜
０．８５Ｔｓ　　（同相線温度、℃）の範囲の、合金結
晶化温度（Ｔｘ）以上の温度で熱処理する。この熱処理
は、圧縮態物品内に目的とする微結晶粒子状の結晶質合
金組織を生成するのに十分な期間続けられる。

本発明を実施する際に使用できる合金は本質的に式Ｍａ
ＴｂＸｃ　　（式中“Ｍ”はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ　、Ｗ。

Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ　およびＣｒよりなる群から選ば
れる元素１種または２種以上であり、”Ｔ”はＡｌおよ
びＴｉ　よりなる群から選ばれる元素１種または２種以
上であり、“Ｘ”はＢ、Ｃ，Ｓｉ　およびＰよりなる群
から選ばれる元素１橿または２棟以上であり、”ａ”は
約５０〜９５原子％であり、ｂ“は約０〜４０原子％で
あり、”Ｃ”は約５〜３０原子％であり°、ａ＋ｂ＋ｃ
＝１００　である）よりなる。好ましい合金において、
＠Ｍ′はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、ＶおよびＣｒよ
りなる群から選ばれる元素１種または２種以上であり；
“Ｘ”はＢ、ＣおよびＳｉ　よりなる群から選ばれる元
素１種または２種以上であり；′″ａ″は約７０〜９５
原子％であり；′″ｂ”は０であり；”Ｃ”は約５〜３
０原子％である。本発明の他の観点においては、用いる
合金は本質的に式”ｂ　ａ　Ｉ　Ｂｆ　Ｘ’ｇ　（式中
Ｍ′はＦ　ｅ　＋　Ｎ　ｉ　＋　Ｍ　ｏおよびＷよりな
る群から選ばれる元素１種または２種以上であり、Ｘ′
はＣおよびＳｉ　よりなる群から選ばれ、“ｆ”は約５
〜２５原子％であり、“ｇ”は約０〜２０原子％であり
、“ｂａｌ″　は残部を示す。

タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルは圧
縮態製品の物理的特性、たとえば強度および硬度を高め
、熱安定性、耐酸化性、および耐食性を改善する。これ
らの元素の量は約４０原子％以下に制限すべきである。

これよりも多い組成をもつ合金は十分に溶融させ、合金
の均質性をなお維持することが困難だからである。

元素アルミニウムおよびチタンは硬化相の析出を助成す
る。しかし網状構造の形成を避けるために硬化性析出物
の体積分率を制限すべきである。

クロムは硬度および耐食性を与える。合金の溶融温度を
抑制するためにクロムの量を制限する。

ホウ素および炭素は圧縮態合金における硬化を助成する
ホウ化物および炭化物を与える。”ｄ”に関する下限は
必要なホウ化物および炭化物を与えるのに十分なホウ素
および炭素を保証する。上限はホウ化物および炭化物の
連続網状組織が生成しないのを保証する。

リンおよびケイ素は合金におけるガラス質（非晶質）金
属組織の形成を促進する補助となり、また鋳造後の合金
が確実に均質となるのを補助する。

ケイ素はさらに、合金に耐食性を与える補助となり、ケ
イ化物析出物を形成するので好ましい。

合金は目的組成の溶融物を、急速固化技術の専門化に周
知の合金急冷法を用いて少なくとも約り０５℃／秒の急
冷速度で急速固化させることによって製造される。たと
えば米国特許第４．ｉ　ａ２５７１号明細書〔ナラシム
ハｙ　（Ｎａｒａｓｉｍｈａｎ））を参照されたい。こ
れはここに参考として引用する。

十分に急速な冷却条件により、均質なガラス質材料が生
成する。ガラス質材料には広範な秩序はない。ガラス質
金属合金のＸ線回折パターンは無機酸化物ガラスに認め
られるような拡散ノ・口のみを示す。目的とする物理的
特性を達成するためには、この種のガラス質合金はＸ＠
回折分析により測定して少なくとも５０％はガラス質で
なければならず、好ましくは少なくとも８０％はガラス
質であり、より好ましくは実質的に１００％はガラス質
である。本質的に上記の合金組成からなるガラス質合金
体、たとえばフィラメント、ストリップ、フレークまた
は粉末を圧縮して非晶質の三次元圧縮態物品となすこと
ができる。

本発明の特定の観点においては、合金体は動力学的圧縮
、たとえば高速パンチにより圧縮される。

高速パンチによる動力学的圧縮には約１００〜２０００
ｍ／秒の圧縮速度が含まれ、好ましくは約３００〜２０
００ｍ／秒の圧縮速度が含まれる。

動力学的圧縮法は、主として合金体（たとえば粉末粒子
）の表面上で操作される衝撃波による圧縮を行う。これ
により表面の温度が強固な粒子間溶接を生じるのに十分
なほど高くなる。しかし温度上昇の期間はきわめて短か
いので、合金の有意の結晶化は起こらない。圧縮された
ガラス質金属物品は少なくとも約９０％Ｔ、Ｄ、　（理
論密度）の密度をもち、好ましくは少なくとも約９５％
Ｔ、Ｄ、の密度をもち、より好ましくは約１００％Ｔ、
Ｄ、の密度をもつ。

本発明の他の観点においては、合金体を約０．６　Ｔｓ
（固相線温度、℃）を越えないプレス温度において熱間
圧縮する。本発明の他の観点においては、プレス温度は
約０．６〜１．ＩＴｘ（結晶化温度、℃）、好ましくは
約０．８〜０．９５　Ｔｘである。このように比較的低
いプレス温度における圧縮によって、合金体を実質的に
圧縮して、望ましくない析出を生じることなく有利にガ
ラス質金属圧縮態物品にすることが可能となる。圧縮態
合金物品は少なくとも約９０％Ｔ、Ｄ、の密度をもち、
好ましくは少なくとも約９５％Ｔ、Ｄ、の密度をもち、
より好ましくはほぼ理論的に最大の密度（１００％Ｔ、
Ｄ、　）をもつ。さらに、圧縮態合金は好ましくは１５
％を越えない結晶を含む。

熱間圧縮は軟化、および合金結晶化温度以下の高められ
た温度でガラス質金属合金に起こる流れに対する抵抗の
低下を利用している。特定の非晶質合金においては、こ
の軟化は明瞭なガラス転移温度Ｔｇによって証明され、
他の合金においてはこのＴｇは十分に定まった温度でな
い。いずれの場合も、ガラス質合金の相対的軟化によっ
て、合金体間でのより効果的な圧縮および結合が行われ
る。粒子間結合の容易さおよび程度は、合金が圧縮／結
合工程の前または途中で結晶化した場合に得られるより
も著しく大きい。

圧縮された合金体を約０．５５〜０．８５　Ｔｓの熱処
理温度で、硬度および靭性の増大した結晶質合金の製造
に十分な期間、熱処理する。

ガラス質合金が、熱間圧縮されている場合、ガラス質金
属圧縮体を熱処理過程で熱成形して粒子間結合を高め、
および／または最終結晶質合金物品の圧縮度を高めるこ
とができる。この熱成形は、たとえば押出し、鋳造など
により行うことができる。

本発明の熱処理された圧縮態物品は、約２μｍ以下の平
均結晶粒径をもつ結晶質マ）　ＩＪラックスきわめて微
細な結晶粒子からなる。

熱処理された結晶質合金はメタロイド（たとえばＢ、Ｃ
，Ｓｉ、Ｐ）析出物を実質的に含まないものであっても
よい。この場合、含有量のホウ素、炭素、ケイ素および
／またはリンは、析出することな（固溶体相中に保持さ
れる。熱処理された結晶質合金がホウ化物、炭化物、ケ
イ化物およびリン化物よりなる群から選ばれるメタロイ
ド化合物１種または２種以上からなる析出物を含有して
もよい。この種の析出物が存在する場合、これらは最大
粒度が４μｍよりも大きくないされめて微細な分離した
粒子の実質的に均一な分散物を形成する。

好ましくは粒子の最大寸法は約２μｍ以下であり、より
好ましくは約１μｍ以下であり、最も好ましくは約０．
５μｍ以下である。結晶粒子の寸法および析出物粒子の
寸法は顕微鏡写真を調べることにより測定できる。

圧縮態物品がメタロイド析出物を含むか否かにかかわら
ず、好ましい形態の物品は物品中に混合、圧縮された状
態で、同一式（ＭａＴｂＸｃ）により表わされるが異な
る組成をもつもの、すなわち追加合金中のパラメーター
少なくとも１個が異なるものから選ばれる追加合金を少
なくとも１檎含有する。

第１図はＮ　ｉ　５６　、Ｍｏ２３．５　Ｆ　ｅｌＯＢ
、（、の組成をもつ本発明の物品の走査電子顕微鏡写真
を示す。メタロイド析出物（より明るい色の領域として
認められる）は明瞭な丸い輪郭をもち、これらはほぼ回
転楕円形（ｓｐｈｅｒｏｉｄ　、　ｏｂｌａｔｅ−ｓｐ
ｈｅｒｏｉｄ）　　である。これに対し一般的な一工程
熱間圧縮法により圧縮悪物品に圧縮された同一合金は、
第２図に代表例を示すように鋭い角のある輪郭をもつ四
角形または多角形の析出物（たとえばホウ化物）を含む
。丸い輪郭をもち、寸法の小さなメタロイド析出物は本
発明の圧縮態物品の延性および靭性な有利に高めること
ができる。

下記の例は本発明をより良く理解するために提示される
。本発明の原理および実際を説明するために示された特
定の技術１条件、材料、特性および報告されたデータは
例示であり、本発明の範囲を限定するものと解すべきで
はない。

例　　１ Ｎ　ｉ、、、、Ｍｏ２８．、　Ｆｅ、ｏ　Ｂ、。合金を
、急冷面速度約６３ｍｐｈを与える状態で回転している
冷却ホイールの外周リム表面に液体金属流を向けること
によりジェット鋳造した。これにより非晶質組織をもつ
リボンまたはフィラメントが得られた（Ｘ線分析により
確認）。この合金につき、Ｔｓは約１２７０℃であり、
Ｔｘは約５４０℃であった。フィラメントを微粉砕して
粒径６５メツシユ（５００μｍ）以下の粉末にした。ガ
ス駆動ガフｆｆ：用いて標準圧縮室内に置かれた粉末に
対し約１０００〜１２００　ｍ／秒で移動しているパン
チに衝撃を与える動力学的圧縮法により、粉末を圧縮し
て、９９％Ｔ、Ｄ、の密度の固体を得た。あるいは爆発
圧縮法も採用できた。これは粉末を缶に入れ、この周り
で爆発物がブトネートするものであった。両方法とも衝
撃波の通過による冷間圧縮を伴うものであり、これが粒
子表面に圧縮の仕事を堆積し、粒子間溶接が行われるの
に十分な程度にまで板面温度を高める。しかしこの温度
上昇期間は著しい結晶化を生じるには短かすぎる。その
結果、粉末の非晶質組織を保持した強固な塊状固体が得
られる。ガスガンおよび衝零速度１１００ｍ／秒を用い
て数種の Ｎｉ５６．５Ｍ０２３．５”ｅｌＯ’３１Ｇ圧縮体が製
造された。

試料を数種の温度の真空乾燥炉に％時間入れることによ
り熱処理した。意外にもこれらの硬度ＨＲＣ（ロックウ
ェルＣ硬度）が圧縮し放しの非晶質固体のものよりも増
大することが認められた。

圧縮し放し　　　　　　　　　　　　　５０熱処理　８
００℃（０，６３Ｔｓ）　５５熱処理　９００℃（０，
７０９Ｔｓ）　ａ７．５熱処理　１０００℃（０，７８
７Ｔｓ）　４５これらのデータは他の試験により確認さ
れた。

さらに、表■に示すように一定温度においては時間が重
要であることが確認された。

熱処理　８００℃　５５５８ これらの試験片は０．５〜１％の残留気孔率を有してい
た。より高い衝撃速度で圧縮して十分な圧縮度を得るこ
とによりいっそう高い硬度値が得られるであろうと期待
されるが、ここで得た硬度値はこの合金を常法により処
理して得たものよりも著しく高い。一般の圧縮法は１１
００℃で４時間でＨＩＰ処理するものであり、これは４
６〜ｄ８ＨＲｃの硬度を与え、これは８００℃で゛時効
処理”することにより約ｄ９ＨＲｃにまで高められる。

動力学的圧縮による低温熱処理の利点は、あらかじめ数
種の温度で熱処理された試験片を時効処理することによ
り確認された（表■）。

表　　■ ８００　５８．５±４５８±１．５ ９００　５２．５±２５４±１．０ １０００　４６．０±２．５　４５±１．５−膜材料　
　４Ｂ±１．５　　　４９±　１．０動力学的に圧縮さ
れ、熱処理された試験片の組織は、光学顕微鏡では解像
できなかった。走査電子顕微鏡写真は、９５０℃で１時
間熱処理した試験片がきわめて微細なホウ化物を含むこ
とを示した（第１図参照）。これらのホウ化物は１μｍ
以下の寸法であり、標準／一般材料中に見られるホウ化
物よりも著しく小さかった。意外にもこれらの微細なホ
ウ化物は均一に分散しており、−膜材料における角があ
る多角形または四角形のホウ化物ではなく、むしろ実質
的に球形であった。このように、本発明の熱処理により
ホウ化物が析出した場合、これらは従来報告されている
ホウ化物とは著しく異なっている。しかしこの合金の金
属物理学的試験によれば、この合金については結晶化は
約５４０℃で起こるがホウ化物の析出は約７５０℃（０
，５９Ｔｓ）までは起こらないことが示される。従って
、７５０℃以下で処理された試験片はホウ化物が存在し
ない単−相のままであろう。

以上のように、非晶質合金を非晶質の状態で有利に圧縮
し、次いで熱処理して、目的とするミクロ組織を得るこ
とができる。

例２ 回転ホイール上への平面流動鋳造により非晶質リボンを
製造することにより合金Ｎｉ６ｏＭＮ１６ｏ、。の１２
、７　ｖｔｍ幅のリボンを鋳造した。この合金について
Ｔｓは約１２３０℃であり、Ｔｘは約５５０℃であった
。このリボンを切断して短い試料となし、これらを標準
的な炉内でアルゴン下に１時間熱処理した。得られた熱
処理試験片のビッカースミクロ硬度（Ｈｖ）値を測定し
、表ｔＶに示す。

表　　■ 鋳放し　　　　　　１１００±　８０ ５５０（０，４３６Ｔｓ）　　　１２２０±７０３００
（０，ｄ７６Ｔｓ）　　　１３７０±１４０７００（０
，５５５Ｔｓ）　　　１３７０±８０８００（０，６５
５Ｔｓ）　　　１５７５±７０９００（０，７１４Ｔｓ
）　　　１０００±４０１０００（０，７９４ＴＳ）　
　　８３０±７０１１００（０，８７３Ｔｓ）　　　６
５０±１００＊０．１ゆ負荷 熱処理された合金の硬度は鋳放しの非晶質合金に比べて
増大し、これは一般的な処理温度１１００℃で製造され
た結晶質合金に比べて約２倍増大して〜また。

これらの所見はこの合金の金属物理学的試験による知見
と相関性があった。これは例１の合金Ｎｉ５６，５Ｍｏ
２．、、Ｆｅ、。ＢＩｏのものと゛きわめて類似してい
た。差動走査熱量測定（ＤＳＣ）によれば結晶化は約５
５０℃で起こり、ホウ化物の析出には７５０℃（０，５
９５Ｔｓ）の温度が必要であることが示された。

これは熱処理されたリボンの顕微鏡写真に？いて確認さ
れる（第６図）。最大硬度はホウ化物の析出の前および
直後の双方で得られた。１１００℃での熱処理では、先
行技術のＨＩＰ処理材料の場合と類似の組織が得られる
ことを留意されたい（第２図）。

例６ 動力学的圧縮により高い鋳放し強度をもつ高密度非晶質
圧縮物が得られる。しかしこれには特殊な装置が必要で
ある。従って非晶質合金粉末な圧ｍするための他の代替
法を探究した。粉末を合金の結晶化温度よりも低い温度
で熱間プレスする一方法が見出された。これは結晶化温
度に達するのに伴って起こる非晶質合金の著しい軟化（
第４図に示す）を利用する。第４図は動力学的に圧縮し
た合金Ｆｅ７６Ｓｉ、３８ｇ　のビレットに関する熱間
硬度データを示す。熱間プレスは高圧の採用を必要とｌ
７、動力学的圧縮により製造されるほど強固に、かつ十
分に結合した圧縮体を与えない。従って、粒子間結合を
高めるためには熱処理段階が必要である。これにはより
高い熱処理温度を用いる必要があり、あるいは粒子間結
合を高め、熱処理を行うためＫは熱間プレスまたは鍛造
の操作を採用する必要がある。

この方法を探究するために、合金Ｆｅ７．Ｂ、、Ｓｉ。

からなるガラス質圧縮体を製造した。これは約１１１０
℃のＴＳ′ｊ６よび約５５０℃のＴｘを有していた。一
連のプレス圧力、およびプレス時の温度を用いた。１０
５５ＭＰａの圧力および４００℃で１５分の期間を採用
すると、９６％Ｔ、Ｄ、の圧縮体が製造され、４３０〜
４７０℃（０，８５〜０．８７Ｔｘ　）におけるプレス
では９９％Ｔ、Ｄ、の圧縮体が製造され、一方５００℃
（０，９！ＩＴＸ）におけるプレスでは９９％Ｔ、Ｄ、
の密度の圧縮体が製造され、この場合若干の合金が結晶
化していた。一般に、１種の変数を高めると他の２種が
低下し；　１０３５ＭＰａを越える圧力および４３０〜
５００℃の温度では圧縮時間が短縮された。２〜５分の
時間では容易に９８％Ｔ、Ｄ。

以上にまで圧縮することができ、圧縮体の１０％以下の
結晶化は有害ではないことが認められた。

この方法により製造された非晶質圧縮体を種々の試験に
より調べた。たとえば試料を数棟の温度で熱処理し、そ
れらのミクロ硬度およびミクロ組織を調べた。表■に示
されるように、特にこの合金の結晶化温度（約５４０℃
）付近でわずかな硬度増大が認められた。この合金につ
いてはホウ化物の析出は結晶化に続いて起こった。

表　　■ 圧縮し放し　　１０５０±５０　　　　非晶質５４５　
　　　１１９０　　±　９０　　光学的には見えない５
７５　　　　１１００　±　７０　　光学的には見えな
い５８０　　　　１０２５　　±　８０　　光学的には
見えない３００　　　　　９５０　　±　１００　光学
的には見えない７００　　　　　９００　　±　ａｏ　
　　　　０．７５以下８００．２時間　９００　±　、
７１０　　　　０．２５〜２９００　　　　　７５０　
　±　４０　　　　　　１〜４この種の単純な鉄基合金
についての硬度値がきわめて高いのみでなく、耐熱合金
添加物（たとえばＷ、ＭＯ，Ｃｏ　なと）を含まない合
金についてのミクロ組織がきわめて微細であることも当
業者には明らかである。これらの耐熱合金添加物を含ま
ない鉄基合金を中程度の高温に纂露した場合ですら急速
に劣化することは知られている。この種の合金群加物が
高度に合金された高温工作工具用鋼ですら、３００℃以
上の温度に暴Ｗすると著しい永久硬化が生じ、これによ
り材料は使用不能となる。

非晶質圧縮体の熱処理に際して起こるミクロ組織の変化
、およびこれ罠よって機械的特性に生じうる利点を、合
金Ｆｅ、、Ｂ１６Ｓｉ、の十分に密な非晶質圧縮体に関
する熱間硬度データによりさらに説明する（第５図）。

この合金に関してＴｓは約１１５０℃であり、Ｔｘは約
５１５℃である。硬度の増大が結晶化温度付近で起こる
ことが認められる。暴露時間が長いため、結晶化はＤＳ
Ｃにより示されるものよりも低い温度で起こり５る。第
５図において、この硬度増大は２回目の熱間硬度試験を
行ったのちですら、室温に戻丁と維持される点を観祭丁
べきである。熱間硬度試験温度に暴露された一般の工具
用鋼は通常は各再試験後に室温硬度の持続的低下を示す
であろう。

ＦｅｇＳｉ、ｓＢｏ　に関する他の実験により、熱処理
温度の関数としての横方向三点曲げ強さを調べた（表■
）。横方向破断強さくＴ、Ｒ，Ｓ、）の増大は、この材
料の延性／靭性の増大を示す。硬度は引張降伏強さに関
連するのに対し、破′ＩＪＴ（または曲げ）強さは引張
強さおよび延性に関連する。

表■ 圧縮し放し　　　　／　　　　　１７９５８５±１．５
５５０（０，４９５Ｔｓ）　　　１　　　／　ａ２．ｏ
±１．０５８５（０，５２７Ｔｓ）　　１　　　／　４
２．０±１．０３００（０，５４Ｔｓ）　　　１　　　
／　ｄ２．ｏ±１．０７００（０，６！Ｉ　ＴＳ）　　
　１　　　／　４２．０±１．０８００（０，７２Ｔｓ
）　　　１　　２６６４５．０±２．０８００（０，７
２Ｔｓ）　　４　　８００４６．０±１．０９００（０
，８１Ｔｓ）　　　１　　１０７０５１．０±１．０表
■に示される卓越した特性はまず非晶質鉄粉末１に４５
０℃の温度でプレスし、次いで鉄粉末の焼結に一般に用
いられるものよりも著しく低い温度で熱処理して非晶質
圧縮体を形成することにより得られたものである点を強
調するのは重要である。この方法は、Ｔｘに近い温度で
起こる非晶質圧縮体の軟化を利用することにより、高密
度圧縮体を達成する。さらに、この温度における非晶質
材料の表面活性は高いと考えられる。これらの因子は合
金の結晶化と共に良好な粒子間結合を促進する。これを
さらに表■に示す。この表は熱処理の温度および時間が
機械的特性に与える影響をより詳細に示す。アルゴンを
熱処理に対する保護ガスとして用いた。

表　　■ ８００６５±２２９０５０±０．５４９０９００５２±
２１０００５８±２１０７０１０００５２±２１５５０
４９±２１５５これにより、先きの研究が確認され、最
適パラメーターが決定されなかったことが証明された。

熱処理を最適なものにするために、空気および油による
急冷（８００℃および９００℃から）と、後続の時効操
作（５００℃、５５０℃、５８０℃、および３００℃）
の各種の組合せを行った。すべて良好な特性を与え、最
終特性に有意差がなかった。

例　　　４ 一群の異なる合金を平面流動鋳造して、２インチ（約５
　ｃｍ　）または４インチ（約１０ｃＩＩＬ）幅の非晶
質リボンを製造した。次いでこれらのリボンを一５５メ
ツシュ（５００μｍ）の粉末に微粉砕した。

しかし１種の合金Ｃｏ６Ｂ、　Ｆ　ｅ、、、　Ｎ　ｉ　
３Ｍｏ３８１２．Ｉ　Ｃ１２，５は一２ｍの寸法の粗大
フレークとして得られたにすぎなかった。例６に記載し
たと同様に圧縮を行い、圧縮中の温度を合金の結晶化温
度以下に維持した。

得られた圧縮体は非晶質であり、９９％Ｔ、Ｄ、以上で
あった。ただしＣｏ＠、５　Ｆ　ｅ４．！　Ｎ　ｉ、Ｍ
ｏ３　Ｂ、、、、　Ｃ，２，６は粒径が大きいため９５
％Ｔ、Ｄ、′Ｉｋ：有していた。

得られた圧縮体のマクロ硬度を表ｖ■に示す。より大き
な圧縮度が得られるならばコバルト基合金についてはこ
れよりも若干高い値が得られるであろう。

表　　■ Ｆｅ７ｓＢ、、Ｓｉｇ　　　１１００±１００５．！ｔ
ｏ　１１１０Ｆｅ４．）Ｎｉ４（ＩＭｏ４Ｂ、８１３０
０±１５０４１０１０５０”１１１”＋１５Ｓｉ１３．
５ｃ１１０５［］±５０　　４８０１１２０Ｆ”ｅ？１
ｌＢ１６Ｓｉ６　　．９５０±１００５１５１１５０Ｃ
ｏｏｓ、５Ｆｅ４．ｓＮｉｓＭＯｓＰｐｒｔ、５Ｃ１ｔ
、ｓ　９ＣＬＯ±１５０４００１０００これら種々の合
金の硬度は比較的類似する。

Ｆｅ、。Ｎｉ４゜ＭＯ４Ｂ１Ｂが最も高い総体的硬度を
与えたが、はるかに安価な鉄基合金に比べてこの合金の
利点は小さい。

最も入手しやすい鉄基合金を、合金が８００℃で熱処理
（８００℃で１時間）されたのち、高温ロックフェルＡ
（ＨＲＡ）硬度試験によりコバルト基合金と比較した。

コバルト基合金は密度が低いので低い室温硬度を与える
と予想されるが、この圧縮体はこれがコバルトを基体と
するため、また他の添加物の複雑な性質のため、なお優
れた熱間硬度を示すと考えられていた。しかしそうでは
なかつた（表■）。従って多くの用途にとって鉄基合金
（特に高いホウ素含量をもつもの）はそれらがより安価
であるので好ましいと思われる。

表■ 硬度（ＨＲＡ） 室温　　７２　　７４　　　　　５５ 例　　　５ 合金Ｎ　ｉ、、、、Ｍｏ、５．、Ｆｅ１ｏＢ、（、をジ
ェット鋳造して２絽幅の非晶質フィラメントを製造した
。これを微粉砕して粒径−３５メツシユ（５００μｍ）
の粉末にした。この粉末を実施例６に記載した熱間プレ
ス法により圧縮した。この合金は従来の合金よりも圧縮
し難く、４７０℃の温度で９６６ＭＰａ、１５分間の圧
縮により９５％Ｔ、Ｄ、の密度が得られた。

意外にも１０％以上の結晶化度（Ｘ線分析により測定）
により著しい密度低下が起こることが認められた。たと
えば４７０℃につき用いたと同じ条件下で４８０℃にお
いて圧縮するとわずか８８％Ｔ、Ｄ、の圧縮体が得られ
た。少量の結晶化により生じたこの密度低下は、例６お
よび４に報告した他の合金については認められなかった
。

より高い圧力、より短い時間、わずかに高い温度を用い
ることにより、Ｎ　ｉ５６．、Ｍｏ２．、、Ｆ　ｅ、、
Ｂｌｏについてより高い密度が得られた。

これらの圧縮体を８００℃で２時間熱処理することによ
って合金が結晶化し、寸法０．５ミクロン以下でほぼ球
形の微細なホウ化物が生成した。この合金の金属物理学
的試験から予想されたように、より低い温度における熱
処理によってはホウ化物は生成しなかった。

ガラス質金属合金圧縮体を７００〜９００℃で恒温鍛造
することにより十分な圧縮度が達成された。

鍛造時間は短くてよいので（１〜１５分）、きわめて微
細なミクロ組織が得られた。プレス温度約４７０℃で鍛
造することにより密度を６％高めることすら可能であっ
た（９′５から９６％Ｔ、Ｄ、に）。

例　　　６ 低温圧縮プレス熱処理というこの方法によって、高温に
暴露された場合分解する反応性混合物から圧縮体を製造
することもできる。たとえば２０容量％の微細ダイヤモ
ンドをＮ　ｉ、６．、Ｍｏ、、、、）’　ｅ、ｏＢ、、
）粉末と混合し、次いで熱間プレスして、９５％Ｔ、Ｄ
。

の圧縮態ビレットにした。これを９５０℃で熱処理した
。より高い温度ではダイヤモンドが黒鉛化するであろう
。この圧縮体のＮ　ｉ５６．５Ｍ０２３．５　Ｆ　ｅＩ
６　Ｂ１０マトリックスは、１８ＨＲＣの硬度を有して
いた。しかしダイヤモンドは圧縮体に優れた耐摩耗性を
与えた。この圧縮体は研削砥石を急速に摩耗するので研
削して寸法を合わせるのが不可能であることが証明され
た。

他の混合物も製造した。たとえばＦ　ｅ７８Ｂ＋３ｓ　
ｉ。

ガラス質合金なＮ　ｉ５６．、Ｍｏ、、、、Ｆ　ｅ、、
）Ｂ、０ガラス質合金と混合した。鉄基合金少量をニッ
ケル基合金系工具材料に添加することによって、後者の
圧縮がより容易になった（９９％Ｔ、Ｄ、　）。ニッケ
ル基合金少量を鉄合金に添加すると、後者の耐摩耗性が
高められた。

ニッケル基台金３０容量％を鉄基合金に添加して実質的
に全密度のガラス質圧縮体に圧縮し、次いでこれを熱処
理した（８００’Ｃで１時間）。２種の合金間での拡散
は起こらなかった。この材料は８２８ＭＰａの曲げ強さ
、およびｄ８ＨＲｃの硬度を有していた。この型の合金
の主な利点は改良された耐摩耗性であり、これは硬質Ｎ
ｉ合金相′ｆＩ：５容量％程度の少量添加することによ
って得られた。

例　　　７ 非晶質“塊状”材料を製造するだめの他の方法は非晶質
粉末をプラズマ溶射して、選ばれた支持体上に薄い被膜
を形成することである。適切なプラズマ溶射法はディッ
クソンらにより米国特許第４．５８１，９４５号明細書
に記載されている。

前記の例に示したように、これらの被膜において非晶質
合金が熱処理により結晶化し、その際ホウ化物が析出し
ないか、または微細な均質に分散した球体として析出し
た場合には、硬度および靭性が高まる。

従って非晶質被膜（特にＮｉＭｏＢ型に類似する合金の
）の特性は、これらを５５０〜９００℃の範囲で熱処理
した場合に改良し５ることが明らかである。これによっ
て被膜の応力を除去し、支持体金属に対するその結合強
さを著しく改善することもできる。実施例６に示すよう
に、熱処理によって粒子間結合を改善することができる
ので、被膜への反応性液体の浸透、およびこれに続く支
持体金属の腐食を少なくすることができた。

プラズマ溶射したＮ　ｉ、ｓ、ｌｌＭｏ２．、、Ｆｅ、
ｏＢ１６合金の各棟低温熱処理後の熱間硬度値を表Ｘに
示す。約３００〜８００℃（Ｏｊｌ　７〜０．６５　Ｔ
　ｓ　）の温度で熱処理することにより最大硬度値が得
られた。３００℃において、被膜の硬度は溶射し放しの
条件に比べて係数約１．５だけ増大した。０．０５　Ａ
ｌ？負荷を用いて得た硬度値Ｈｖ（０，０５）　　に比
べてｏ、ｉｋｇ負荷を用いて得た硬度値Ｉ（ｖ（０，１
）が低いのは、被膜に硬度測定用圧子が若干侵入するこ
とによる。被膜下・の鋼製支持体の硬度はわずか５００
Ｈｖであった。

表　　Ｘ 溶射し放し　　　　６５０±１００６９０±１００３０
０（０，４７２Ｔｓ）Ｉ１１Ｆ！ｌｌ　　９９０±１０
０　９３５±１００７００（０，５５１Ｔｓ）１時間１
３００±１７５　８３０±７５８００（０，６３Ｔｓ）
　　１時間　９９０±２５０　８５０±　３０８００（
０，６３Ｔｓ）４時間１０２０±２５０　８５０±１３
０９００（０，７０９Ｔｓ）１時間　８２５±２０　８
００±１２０以上一本発明をかなり詳細に記述したが、
これらの詳述に固執する必要はなく、当業者には６褌の
変更および修正が自明であり、これらはすべて特許請求
の範囲により定められた本発明の範囲に含まれることは
理解されるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の物品におけるメタロイドの析出が認め
られる金属組織の走査電子顕微鏡写真である。 第２図は第１図の場合と同一組成であるが、先行技術の
方法により製造される物品における、析出が認められる
金属組織の走査電子顕微鏡写真である。 第３図は種々の温度で熱処理したのちの合金リボンの金
属組織の走査電子顕微鏡写真である。 第４図は動力学的に圧縮された金属ビレットに関する高
温硬度対試験温度のグラフである。 第５図は熱間圧縮合金ビレットの高温硬度対温度のグラ
フである。 （外５名）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）少なくとも５０％がガラス質である急速固
   化した合金を選び； （ｂ）該合金を多数の合金体となし； （ｃ）該合金体を、約０．６Ｔｓ（固相線温度、℃で測
   定）を越えないプレス温度で、合金体を互いに結合させ
   て少なくとも約９０％Ｔ．Ｄ．のガラス質金属圧縮体と
   なすのに十分な圧力において圧縮し；そして （ｄ）圧縮された合金体を約０．５５〜０．８５Ｔｓの
   熱処理温度で、結晶質合金圧縮態物品となすのに十分な
   期間、熱処理する工程からなる、圧縮態金属物品の製法
   。
2. （２）ガラス質合金が本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中“
   Ｍ”はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａお
   よびＣｒよりなる群から選ばれる元素１種または２種以
   上であり、“Ｔ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選ば
   れる元素１種または２種以上であり、“Ｘ”はＢ、Ｃ、
   ＳｉおよびＰよりなる群から選ばれる元素１種または２
   種以上であり、“ａ”は約５０〜９５原子％であり、“
   ｂ”は約０〜４０原子％であり、“ｃ”は約５〜３０原
   子％であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる、特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）圧縮工程が動力学的圧縮を含む、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。
4. （４）さらに、圧縮された合金を熱処理工程（ｄ）で熱
   成形する工程からなる、特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
5. （５）本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中“Ｍ”はＦｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｒよりな
   る群から選ばれる元素１種または２種以上であり、“Ｔ
   ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選ばれる元素１種ま
   たは２種以上であり、“Ｘ”はＢ、Ｃ、ＳｉおよびＰよ
   りなる群から選ばれる元素１種または２種以上であり、
   “ａ”は約５０〜９５原子％であり、“ｂ”は約０〜４
   ０原子％であり、“ｃ”は約５〜３０原子％であり、ａ
   ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる結晶質合金からなり
   、 該合金が、約２μｍ以下の平均結晶粒度を有しかつその
   含量の実質的にすべてのホウ素、炭素、ケイ素およびリ
   ンが析出していない状態で固溶体相中に保持されている
   結晶質マトリックスからなる圧縮態物品。
6. （６）さらに、物品中に混入および圧縮された、本質的
   に式ＭａＴｂＸｃよりなるが第１の結晶質合金と組成が
   異なる追加の結晶質合金少なくとも１種を含む、特許請
   求の範囲第５項に記載の物品。
7. （７）本質的に式ＭａＴｂＸｃ（式中“Ｍ”はＦｅ、Ｃ
   ｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｖ、ＴａおよびＣｒよりな
   る群から選ばれる元素１種または２種以上であり、“Ｔ
   ”はＡｌおよびＴｉよりなる群から選ばれる元素１種ま
   たは２種以上であり、“Ｘ”はＢ、Ｃ、ＳｉおよびＰよ
   りなる群から選ばれる元素１種または２種以上であり、
   “ａ”は約５０〜９０原子％であり、“ｂ”は約０〜４
   ０原子％であり、“ｃ”は約５〜３０原子、であり、ａ
   ＋ｂ＋ｃ＝１００である）よりなる合金からなり、 該合金が約２μｍ以下の平均結晶粒度をもつ結晶質マト
   リックス中の実質的に球形の析出物の均質な分散物から
   なり、該析出物が炭化物、ホウ化物、ケイ化物およびリ
   ン化物よりなる群から選ばれかつ約４μｍ以下の最大析
   出物直径を有するメタロイド少なくとも１種からなる圧
   縮態物品であつて、 該物品がさらにこれに混入および圧縮されたダイヤモン
   ド粉末を含むものである物品。
8. （８）さらに、物品中に混入および圧縮された、本質的
   に式ＭａＴｂＸｃよりなるが第１の結晶質合金と組成が
   異なる追加の結晶質合金少なくとも１種を含む、特許請
   求の範囲第７項に記載の物品。
9. （９）（ａ）少なくとも約５０％がガラス質である急速
   固化した合金を選び； （ｂ）該合金を支持体上に付着させてこれに結合したガ
   ラス質合金層を形成し；そして （ｃ）該ガラス質合金を約０．５５〜０．８５Ｔｓの温
   度で、該ガラス質合金の硬度よりも大きな硬度をもつ合
   金結晶相を形成するのに十分な時間、熱処理する 工程からなる、圧縮態金属物品の製法。
10. （１０）（ａ）少なくとも５０％がガラス質である急速
    固化した合金を選び； （ｂ）該合金を多数の合金体となし； （ｃ）該合金体をダイヤモンド粉末と共に、約０．６Ｔ
    ｓ（固相線温度、℃で測定）を越えないプレス温度で、
    合金体を互いに結合させてダイヤモンド粉末と共に少な
    くとも約９０％Ｔ．Ｄ．の圧縮体となすのに十分な圧力
    において圧縮し；そして （ｄ）該圧縮体を、約０．５５〜０．８５Ｔｓの熱処理
    温度で、ダイヤモンドを黒鉛化することなく結晶質合金
    圧縮態物品となすのに十分な期間、熱処理する 工程からなる、圧縮態金属物品の製法。