JP4140176B2 - 低熱膨張耐熱合金及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率が低く、高い室温強度ならびに高温強度を有する低熱膨張耐熱合金およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスタービン部品やセラミックスおよび超硬合金との複合材として、あるいは高温で精密加工を行うための機器等の部品材料として、常温から約６００℃を超える高温に到るまで強度が維持されるとともに、その温度範囲にわたって部品の寸法変化が許容範囲内に納まるように低い熱膨張係数を示す耐熱合金が開発され、実用化されている。
【０００３】
例えば、日本公開特許公報４−２１８６４２号は、質量％で炭素０．１％以下、シリコン１％以下、マンガン１％以下、チタン０．５〜２．５％、ニオブ３．０〜６．０％、ホウ素０．０１％以下、アルミニウム１．０％以下を含み、かつニッケル２０〜３２％およびコバルト１６％〜３０％を４８．８≦１．２３５ｘＮｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で含有し、残部が実質的に鉄でなる低熱膨張超耐熱合金について記載している。この耐熱合金は、常温から４００℃までの平均熱膨張係数が７．０ｘ１０−６／℃以下であり、５００℃において１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上という引張強度特性を有している。
【０００４】
また、日本特許公報４−１０５７号は、重量比で３４％ないし５５％のニッケル、２５％までのコバルト、１％ないし２％のチタン、１．５％ないし５．５％のニオブ、０．２５％ないし１％のケイ素、０．１％以下の炭素、残部が実質的に鉄及び不可避不純物からなる時効硬化型制御膨張合金について記載している。この制御膨張合金は、常温と屈折温度(３２９℃)との間において９．９ｘ１０-6／℃以下の熱膨張係数を有し、５３８℃においておよそ１００〜１１０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張特性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらにきびしい高温条件下でも安定して使用可能な低熱膨張耐熱合金の開発、特に６００℃、さらには７００℃における強度特性が改善された低熱膨張耐熱合金の開発が待たれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、上記したような温度範囲においても高い強度特性を有する低熱膨張耐熱合金を提供することにある。すなわち、本願請求項１の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有し、室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、低熱膨張耐熱合金の平均結晶粒径は５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１もしくは２の発明において、低熱膨張耐熱合金は、上記した合金組成を構成する元素でなる金属間化合物及び炭化物の析出物を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、長時間を要する溶体化処理や時効処理を実施することなく高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を製造する方法を提供することにある。すなわち、本願請求項４の低熱膨張耐熱合金の製造方法は、室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０ −６ ／℃以下である低熱膨張耐熱合金の製造方法であって、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成となるようにメカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法によって混合粉末を作製する工程と、混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結する工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、混合粉末は、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって作製されることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、上記した合金粉末は、鉄−ニッケル−コバルト合金粉末であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項５の発明において、上記した合金粉末は、チタン炭化物、ニオブ炭化物およびコバルト炭化物の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項８の発明は、請求項４〜７のいずれかの発明において、混合粉末は、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、もしくは金属粉末射出焼結法によって焼結されることを特徴とする。
【００２０】
請求項９の発明は、請求項４〜８のいずれかの発明において、混合粉末を焼結した後、得られた焼結体を焼結温度から不活性ガスを使用して２０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のさらなる目的は、長時間を要する溶体化処理や時効処理を実施することなく粉末冶金法による特定の条件の下で製造される低熱膨張耐熱合金を提供することにある。すなわち、本願請求項１０の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有する結晶粒径が５μｍ以下の混合粉末を作製し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結することによって製造されることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる。特に、本発明の低熱膨張耐熱合金の代表的な合金組成としては、質量％で、ニッケル３５％±１％、コバルト１２％±１％、ニオブ約１０％±１％、チタン５％±０．５％、アルミニウム０．０５％±０．０２％、シリコン０．５％±０．１％、炭素１．０％±０．２％、残部が鉄および不可避不純物でなる場合を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、炭素量を０．２〜２．０％の範囲とするとともに、ニオブやチタンなどの炭化物を形成しやすい元素の組成範囲を増加させていることに特徴がある。これによりＮｂＣやＴｉＣなどの炭化物とＮｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｔｉ等(γプライム相等)の金属間化合物の両方を十分に析出させることが可能となる。このように、上記した炭素量およびニオブやチタンの組成範囲は、室温から７００℃まで(特に６００℃まで)の合金強度を向上させる上で特に重要である。
【００２８】
上記合金組成を有する低熱膨張耐熱合金は、室温において１０００ＭＰａ以上、好ましくは１６００〜１７００ＭＰａの強度と、６００℃において８００ＭＰａ以上、好ましくは１２００〜１３００ＭＰａの強度を有するともに、室温から６００℃までの熱膨張係数は、１２ｘ１０-6／℃以下であり、より具体的には８〜１１ｘ１０-6／℃の範囲内にあることを特徴とする。
【００２９】
また、上記のような強度特性を安定して提供する上で、低熱膨張耐熱合金の平均結晶粒径は、５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。さらに、上記した合金組成を構成する元素でなる金属間化合物及び炭化物の析出微粒子が低熱膨張耐熱合金内に均一に分散されていることが好ましい。
【００３０】
本発明の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成となるように混合粉末を作製する工程と、混合粉末を焼結する工程とを含む製造方法により製造することができる。
【００３１】
従来の低熱膨張耐熱合金は、上記合金組成となるように作製された熔融合金を鋳造し、その後溶体化処理および時効処理を実施して比較的大きな結晶粒にγ´相などの金属間化合物を析出させて高温強度を確保している。しかしながら、溶体化処理や時効処理は非常に長時間を要するものであって、合金の製造効率を下げる大きな要因となっている。そこで、本発明の低熱膨張耐熱合金の製造方法によれば、溶体化処理や時効処理を行わなくても高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を改善された製造効率で提供することができるのである。
【００３２】
混合粉末を作製するにあたっては、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法を採用することが特に好ましい。メカニカルアロイング法とは、ボールミルや遊星ボールミルなどで機械的な衝撃を与えながら、２種以上の粉末(２種以上の単体元素粉末の混合粉末でも、２種以上の合金粉末でも、合金粉末と単体元素粉末の混合物でも良い)を混合して合金粉末を作成する方法である。一方、メカニカルミリング法は、１種の粉末(合金粉末でも単体元素粉末でも良い)に機械的な衝撃を与えながら微細組織やアモルファスなどの粉末を作成する方法である。メカニカルミリング法に特に限定はないが、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、２０〜６０時間ボールミル粉砕あるいは遊星ボールミル粉砕する場合を挙げることができる。
【００３３】
メカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法を施す前の原料粉末としては、上記した合金組成を有する合金をガスアトマイズ法または粗粉砕することにより得た平均粒径２００μｍ以下の合金粉末や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法あるいは粗粉砕することにより得た平均粒径２００μｍ以下の上記した合金組成を構成する各単体元素の粉末を使用することができる。
【００３４】
また、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって混合粉末を作製することも好ましい。合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末としては、たとえば、鉄−ニッケルーコバルト合金であるコバール合金や、チタン炭化物、ニオブ炭化物およびコバルト炭化物の少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３５】
原料粉末として、低熱膨張合金であるコバール合金を用いることで、メカニカルアロイングの時間を短縮することができる。また、チタンやニオブなどの酸化しやすい金属をＴｉＣやＮｂＣなどの炭化物で供給する場合は、それらの純金属の粉末を原料とする場合に比較して酸素含有量の少ない混合粉末を作製することができ、それにより焼結後に酸素含有量の少ない健全な合金を得る上で好適である。
【００３６】
さらに、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも１種の水素化物粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって混合粉末を作製しても良い。この場合、水素化物として、ヘプタンもしくはその他の炭化水素や水素化チタンを使用することが好ましい。例えば、炭素の原料としてヘプタン等の炭化水素や、ＴｉＨ2などの水素化物を使用してメカニカルアロイング法により混合粉末を作製する場合は、平均粒径１０〜３０μｍ程度の粉末をポリプロピレン樹脂とワックスあるいはポリアセタール樹脂とワックスなどを主成分とする有機バインダーと混練して射出成型用ペレットとし、金型内に射出成形機で射出成形して成形体を作製し、加熱脱脂により有機バインダーを除去した後、例えば真空中、約１２００〜１３００℃の温度条件で普通焼結することにより本発明の低熱膨張耐熱合金を製造することができる。このように、普通焼結法を採用することにより、熱膨張が低く高温まで耐力の高い複雑な３次元形状を有する合金部品を比較的安価に大量生産することができる。
【００３７】
焼結工程直前の混合粉末は、平均結晶粒径が５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい、また、焼結は９００〜１３００℃の焼結温度で実施することが特に好ましい。混合粉末の結晶粒径および焼結温度が上記範囲にあれば、良好な室温強度および高温強度を安定して得ることができる。尚、混合粉末を燒結するにあたっては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、もしくは金属粉末射出焼結法を採用することが好ましい。一例として、ホットプレス焼結を行う場合は、非酸化性雰囲気、特に真空雰囲気中で３０〜５０ＭＰａの加圧下、１０００〜１１００℃の焼結温度で１０〜２０分間燒結することが好ましい。また、プラズマ焼結を実施する場合は、真空雰囲気中で３０ＭＰａの加圧下、１０００℃の焼結温度で５〜６０分間燒結することが好ましい。これらの焼結工程により平均粒径が数μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で炭化物粒子(ＮｂＣ等)が均一微細に析出した合金構造を得ることができる。
【００３８】
ところで、本発明においては、上記した粉末冶金法により、溶体化処理や時効処理を実施せずとも高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を得ることができるが、得られた焼結体に対して溶体化処理や時効処理を実施することを禁止するものではない。すなわち、粉末冶金法によって製造された低熱膨張耐熱合金には炭化物粒子が均一に析出しており、それ自体優れた室温強度および６００℃における高温強度を有するものである。しかし、γプライム相等の金属間化合物の析出が焼結後の冷却速度の設定によっては析出が十分に生じなかったり、粗大な金属間化合物が析出したりする恐れがある。そこで、必要に応じて時効処理のみ、または溶体化処理後に時効処理することで微細な金属間化合物の析出を促し、低熱膨張耐熱合金の６００℃より高温側(７００℃)における強度をさらに改善することができるのである。
【００３９】
具体的には、混合粉末を焼結した後、得られた焼結体を焼結温度からガス冷却等により急冷することが効果的である。例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガスを使用して２０℃／分以上の冷却速度で冷却することが好ましい。これにより、組織の粗大化を効果的に抑制することができ、室温から７００℃までの強度が改善された合金を得る上で有効である。
【００４０】
また、得られた焼結体をガス冷却等により焼結温度から急冷した後、所定温度においてその焼結体に熱間加工を施すことも好ましい。例えば、焼結温度からおよそ１００℃以下まで急冷した後、約７５０℃で熱間鍛造、熱間圧延あるいは熱間押し出し加工等を行うことを例示できる。急冷後に熱間加工することで平均結晶粒径が数μｍ以下になるとともに、加工により析出核となる転位等の格子欠陥が均一に導入されるので、炭化物あるいはＴｉ−Ａｌなどの金属間化合物(γ´相など)が均一微細に析出して室温〜７００℃までの強度を更に改善することができる。尚、熱間加工は、所定の熱間加工温度まで急冷し、１００℃以下まで冷却することなく行っても良い。
【００４１】
さらに、得られた焼結体をガス冷却等により焼結温度から急冷した後、所定温度においてその焼結体に時効処理を施すことも好ましい。例えば、焼結温度からおよそ１００℃以下まで急冷した後、約７５０℃で１０時間程度時効処理を実施することを例示できる。急冷後に時効処理することで平均結晶粒径が数μｍ以下となり、炭化物あるいはＴｉ−Ａｌなどの金属間化合物(γ´相など)が均一微細に析出して室温〜７００℃までの強度を更に改善することができる。
【００４２】
また、得られた混合粉末を焼結した後、その焼結体に第１熱処理温度で溶体化処理を施し、さらに第１熱処理温度から焼結体を急冷した後、第２熱処理温度で時効処理を施すことも好ましい。例えば、第１熱処理温度での溶体化処理としては、９５０℃〜１１００℃の温度で２時間保持することが好ましい。また、第１熱処理温度から焼結体を急冷する場合は、水焼入れ、油焼入れあるいはガス焼入れで約１００℃以下まで冷却することが好ましい。一方、第２熱処理温度での時効処理としては、例えば、７５０〜８５０℃の温度で１０時間保持する時効処理を例示することができる。溶体化処理に続いて急冷した後、時効処理することで炭化物あるいはＴｉ−Ａｌ等の金属間化合物が均一微細に析出するので、得られた合金の室温強度および高温強度（７００℃）を更に改善することができる。
【００４３】
また、得られた混合粉末を焼結した後、その焼結体に第１熱処理温度で溶体化処理を施し、さらに第１熱処理温度から焼結体を急冷した後、第２熱処理温度で熱間加工を施すことも好ましい。例えば、第１熱処理温度での溶体化処理としては、９５０℃〜１１００℃の温度で２時間保持することが好ましい。また、第１熱処理温度から焼結体を急冷する場合は、水焼入れ、油焼入れあるいはガス焼入れで約１００℃以下まで冷却することが好ましい。さらに、第２熱処理温度での熱間加工としては、例えば、７５０〜８５０℃の温度で熱間鍛造、熱間圧延あるいは熱間押出し加工等を実施することを例示できる。溶体化処理に続いて急冷した後、熱間加工を施すことで炭化物あるいはＴｉ−Ａｌ等の金属間化合物が均一微細に析出するので、得られた合金の室温強度および高温強度（７００℃）をさらに改善することができる。尚、熱間加工は、所定の熱間加工温度まで急冷し、１００℃以下まで冷却することなく行っても良い。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の低熱膨張耐熱合金およびその製造方法を以下の実施例に基いて具体的に説明する。
（実施例１）
組成が質量％で、ニッケル約３５％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄でなる合金を作成し、この合金を平均粒径が約２００μｍ以下になるように粗粉砕した。得られた粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、４８時間ボールミル粉砕した。これにより平均粒径が２〜３μｍ程度の合金粉末を得た。この合金粉末を放電プラズマ焼結用のモールドに充填し、真空中、３０ＭＰａの圧力下、１０００℃で１０分間放電プラズマ焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。この焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。強度測定の結果、室温および６００℃における０．２％耐力は、それぞれ１６２０ＭＰａ、１２００ＭＰａであった。また、室温から６００℃までの熱膨張係数は、８〜１１ｘ１０−６／℃の範囲内であった。
（実施例２）
組成が質量％で、ニッケル約３０％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄となるようにニッケル、コバルト、ニオブ、チタン、アルミニウム、および黒鉛の各粉末を秤量し、これらの粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、６０時間ボールミル粉砕した。尚、原料粉末となる各単体金属の粉末としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法または粗粉砕により作製された平均粒径２００μｍ以下の粉末を使用した。このようにして焼結用の混合粉末を得た。この混合粉末をホットプレス焼結用のモールドに充填し、真空中、５０ＭＰａの圧力下、１１００℃で２０分間ホットプレス焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。この焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。測定の結果、室温および６００℃における０．２％耐力は、それぞれ１６５０ＭＰａ、１１２５ＭＰａであった。また、室温から６００℃までの熱膨張係数は、８〜１１ｘ１０−６／℃の範囲内であった。
（実施例３）
組成が質量％で、ニッケル約３５％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、シリコン約０．５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄となるようにＦｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ合金粉末(コバール合金粉末)、ニッケル粉末、チタン粉末、シリコン粉末、アルミニウム粉末、および炭化水素であるヘプタンを秤量した。投入する原料粉末の配合として、ニッケル約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、シリコン約０，５％、アルミニウム約０．１％、ヘプタン約５％、残部をコバール合金粉末とした。これらの粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、４８時間遊星ボールミルによりメカニカルアロイングを実施して粉砕した。これにより平均粒径が１μｍ以下の混合粉末を得た。この混合粉末を放電プラズマ焼結用のモールドに充填し、真空中、３０ＭＰａの圧力下、１０３０℃で５分間および６０分間放電プラズマ焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。これらの焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。
【００４５】
本実施例において得られた合金（焼結時間：５分および６０分）のそれぞれに対して、室温（２８℃）、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃のそれぞれにおいて０．２％耐力を測定した。測定結果を図１に示す。また、特許公報４−１０５７号の時効硬化型制御膨張合金の組成に相当する合金(比較例)の温度−強度特性の関係を参考までに図１に示す。図１のグラフから分かるように、本発明の低熱膨張耐熱合金は、焼結時間が５分および６０分のいずれにおいても６００℃まで約１２００ＭＰａもしくはそれ以上の強度が維持され、特に焼結時間を６０分とした場合は７００℃においてさえ約９００ＭＰａの強度を維持できた。
【００４６】
それぞれの温度における本実施例の低熱膨張耐熱合金の熱膨張係数を測定したところ、８〜１１ｘ１０-6／℃の範囲内であった。また、本実施例の低熱膨張耐熱合金の組織を示すＴＥＭ写真の一例を図２に示す。ＴＥＭ観察により、平均粒径１μｍ以下の結晶粒でなる母相の粒界に析出物粒子(ＮｂＣ等)が均一微細に分散しているのが確認された。図３は、本実施例において得られた合金（焼結時間：５分および６０分）のそれぞれのＸ線回折結果である。６０分間焼結した場合において、炭化物のピークがより顕著にかつシャープになっているのがわかる。（実施例４）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、得られた焼結体をその焼結温度からアルゴンガス冷却により急冷した。この時の冷却速度は、約２０℃／分以上であった。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約８２０ＭＰａであった。
（実施例５）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、アルゴンガス冷却により焼結温度から１００℃以下に急冷し、さらに７５０℃に加熱してその焼結体に熱間鍛造を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約９５０ＭＰａであった。
（実施例６）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、アルゴンガス冷却により焼結温度から１００℃以下に急冷し、さらに７５０℃で１０時間時効処理を実施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０２０ＭＰａであった。
（実施例７）
実施例２の混合粉末を実施例２と同じ条件で焼結した後、その焼結体に１０００℃で２時間溶体化処理を施し、さらに水焼き入れにより１０００℃から焼結体を１００℃以下に急冷した。その後、８００℃で１０時間時効処理を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０３０ＭＰａであった。
（実施例８）
実施例２の混合粉末を実施例２と同じ条件で焼結した後、その焼結体に９５０℃で２時間溶体化処理を施し、さらに９５０℃からアルゴンガス冷却によりその焼結体を急冷した。その後、８５０℃で熱間鍛造を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０７０ＭＰａであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明においては、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる合金組成とすることにより、室温において１０００ＭＰａ以上の強度と６００℃において８００ＭＰａ以上の強度を有するとともに、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０−６／℃以下の低熱膨張耐熱合金を提供することができる。
【００４８】
本発明の低熱膨張耐熱合金の製造方法としては、従来の鋳造法ではなく粉末冶金的手法を採用することが特に好ましく、これにより従来より行われている長時間の溶体化処理や時効処理を省くことができ、上記したような高い強度特性および低い熱膨張係数を有する低熱膨張耐熱合金を改善された製造効率で提供することができる。特に、上記の合金組成を有する結晶粒径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の混合粉末を作成して、この混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結する場合においては、得られた合金の母相の結晶粒子径が微細になって上記した特性を有する低熱膨張耐熱合金を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に基づく低熱膨張耐熱合金の０．２％耐力と温度の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に基く低熱膨張耐熱合金のＴＥＭ写真の複写物である。
【図３】本発明の実施例に基く低熱膨張耐熱合金のＸ線回折チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱膨張率が低く、高い室温強度ならびに高温強度を有する低熱膨張耐熱合金およびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスタービン部品やセラミックスおよび超硬合金との複合材として、あるいは高温で精密加工を行うための機器等の部品材料として、常温から約６００℃を超える高温に到るまで強度が維持されるとともに、その温度範囲にわたって部品の寸法変化が許容範囲内に納まるように低い熱膨張係数を示す耐熱合金が開発され、実用化されている。
【０００３】
例えば、日本公開特許公報４−２１８６４２号は、質量％で炭素０．１％以下、シリコン１％以下、マンガン１％以下、チタン０．５〜２．５％、ニオブ３．０〜６．０％、ホウ素０．０１％以下、アルミニウム１．０％以下を含み、かつニッケル２０〜３２％およびコバルト１６％〜３０％を４８．８≦１．２３５ｘＮｉ＋Ｃｏ＜５５．８の範囲で含有し、残部が実質的に鉄でなる低熱膨張超耐熱合金について記載している。この耐熱合金は、常温から４００℃までの平均熱膨張係数が７．０ｘ１０−６／℃以下であり、５００℃において１００ｋｇｆ／ｍｍ２以上という引張強度特性を有している。
【０００４】
また、日本特許公報４−１０５７号は、重量比で３４％ないし５５％のニッケル、２５％までのコバルト、１％ないし２％のチタン、１．５％ないし５．５％のニオブ、０．２５％ないし１％のケイ素、０．１％以下の炭素、残部が実質的に鉄及び不可避不純物からなる時効硬化型制御膨張合金について記載している。この制御膨張合金は、常温と屈折温度(３２９℃)との間において９．９ｘ１０-6／℃以下の熱膨張係数を有し、５３８℃においておよそ１００〜１１０ｋｇｆ／ｍｍ2の引張特性を有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、さらにきびしい高温条件下でも安定して使用可能な低熱膨張耐熱合金の開発、特に６００℃、さらには７００℃における強度特性が改善された低熱膨張耐熱合金の開発が待たれている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の目的は、上記したような温度範囲においても高い強度特性を有する低熱膨張耐熱合金を提供することにある。すなわち、本願請求項１の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有し、室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０−６／℃以下であることを特徴とする。
【０００７】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、低熱膨張耐熱合金の平均結晶粒径は５μｍ以下であることを特徴とする。
【０００８】
請求項３の発明は、請求項１もしくは２の発明において、低熱膨張耐熱合金は、上記した合金組成を構成する元素でなる金属間化合物及び炭化物の析出物を含むことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の目的は、長時間を要する溶体化処理や時効処理を実施することなく高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を製造する方法を提供することにある。すなわち、本願請求項４の低熱膨張耐熱合金の製造方法は、室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０ −６ ／℃以下である低熱膨張耐熱合金の製造方法であって、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成となるようにメカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法によって混合粉末を作製する工程と、混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結する工程とを具備することを特徴とする。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４の発明において、混合粉末は、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって作製されることを特徴とする。
【００１５】
請求項６の発明は、請求項５の発明において、上記した合金粉末は、鉄−ニッケル−コバルト合金粉末であることを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項５の発明において、上記した合金粉末は、チタン炭化物、ニオブ炭化物およびコバルト炭化物の少なくとも一種を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項８の発明は、請求項４〜７のいずれかの発明において、混合粉末は、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、もしくは金属粉末射出焼結法によって焼結されることを特徴とする。
【００２０】
請求項９の発明は、請求項４〜８のいずれかの発明において、混合粉末を焼結した後、得られた焼結体を焼結温度から不活性ガスを使用して２０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする。
【００２５】
また、本発明のさらなる目的は、長時間を要する溶体化処理や時効処理を実施することなく粉末冶金法による特定の条件の下で製造される低熱膨張耐熱合金を提供することにある。すなわち、本願請求項１０の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有する結晶粒径が５μｍ以下の混合粉末を作製し、その混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結することによって製造されることを特徴とする。
【００２６】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる。特に、本発明の低熱膨張耐熱合金の代表的な合金組成としては、質量％で、ニッケル３５％±１％、コバルト１２％±１％、ニオブ約１０％±１％、チタン５％±０．５％、アルミニウム０．０５％±０．０２％、シリコン０．５％±０．１％、炭素１．０％±０．２％、残部が鉄および不可避不純物でなる場合を挙げることができる。
【００２７】
本発明においては、炭素量を０．２〜２．０％の範囲とするとともに、ニオブやチタンなどの炭化物を形成しやすい元素の組成範囲を増加させていることに特徴がある。これによりＮｂＣやＴｉＣなどの炭化物とＮｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｔｉ等(γプライム相等)の金属間化合物の両方を十分に析出させることが可能となる。このように、上記した炭素量およびニオブやチタンの組成範囲は、室温から７００℃まで(特に６００℃まで)の合金強度を向上させる上で特に重要である。
【００２８】
上記合金組成を有する低熱膨張耐熱合金は、室温において１０００ＭＰａ以上、好ましくは１６００〜１７００ＭＰａの強度と、６００℃において８００ＭＰａ以上、好ましくは１２００〜１３００ＭＰａの強度を有するともに、室温から６００℃までの熱膨張係数は、１２ｘ１０-6／℃以下であり、より具体的には８〜１１ｘ１０-6／℃の範囲内にあることを特徴とする。
【００２９】
また、上記のような強度特性を安定して提供する上で、低熱膨張耐熱合金の平均結晶粒径は、５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい。さらに、上記した合金組成を構成する元素でなる金属間化合物及び炭化物の析出微粒子が低熱膨張耐熱合金内に均一に分散されていることが好ましい。
【００３０】
本発明の低熱膨張耐熱合金は、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成となるように混合粉末を作製する工程と、混合粉末を焼結する工程とを含む製造方法により製造することができる。
【００３１】
従来の低熱膨張耐熱合金は、上記合金組成となるように作製された熔融合金を鋳造し、その後溶体化処理および時効処理を実施して比較的大きな結晶粒にγ´相などの金属間化合物を析出させて高温強度を確保している。しかしながら、溶体化処理や時効処理は非常に長時間を要するものであって、合金の製造効率を下げる大きな要因となっている。そこで、本発明の低熱膨張耐熱合金の製造方法によれば、溶体化処理や時効処理を行わなくても高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を改善された製造効率で提供することができるのである。
【００３２】
混合粉末を作製するにあたっては、メカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法を採用することが特に好ましい。メカニカルアロイング法とは、ボールミルや遊星ボールミルなどで機械的な衝撃を与えながら、２種以上の粉末(２種以上の単体元素粉末の混合粉末でも、２種以上の合金粉末でも、合金粉末と単体元素粉末の混合物でも良い)を混合して合金粉末を作成する方法である。一方、メカニカルミリング法は、１種の粉末(合金粉末でも単体元素粉末でも良い)に機械的な衝撃を与えながら微細組織やアモルファスなどの粉末を作成する方法である。メカニカルミリング法に特に限定はないが、例えば、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中、２０〜６０時間ボールミル粉砕あるいは遊星ボールミル粉砕する場合を挙げることができる。
【００３３】
メカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法を施す前の原料粉末としては、上記した合金組成を有する合金をガスアトマイズ法または粗粉砕することにより得た平均粒径２００μｍ以下の合金粉末や、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法あるいは粗粉砕することにより得た平均粒径２００μｍ以下の上記した合金組成を構成する各単体元素の粉末を使用することができる。
【００３４】
また、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって混合粉末を作製することも好ましい。合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末としては、たとえば、鉄−ニッケルーコバルト合金であるコバール合金や、チタン炭化物、ニオブ炭化物およびコバルト炭化物の少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３５】
原料粉末として、低熱膨張合金であるコバール合金を用いることで、メカニカルアロイングの時間を短縮することができる。また、チタンやニオブなどの酸化しやすい金属をＴｉＣやＮｂＣなどの炭化物で供給する場合は、それらの純金属の粉末を原料とする場合に比較して酸素含有量の少ない混合粉末を作製することができ、それにより焼結後に酸素含有量の少ない健全な合金を得る上で好適である。
【００３６】
さらに、上記した合金組成を構成する元素の少なくとも１種の水素化物粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって混合粉末を作製しても良い。この場合、水素化物として、ヘプタンもしくはその他の炭化水素や水素化チタンを使用することが好ましい。例えば、炭素の原料としてヘプタン等の炭化水素や、ＴｉＨ2などの水素化物を使用してメカニカルアロイング法により混合粉末を作製する場合は、平均粒径１０〜３０μｍ程度の粉末をポリプロピレン樹脂とワックスあるいはポリアセタール樹脂とワックスなどを主成分とする有機バインダーと混練して射出成型用ペレットとし、金型内に射出成形機で射出成形して成形体を作製し、加熱脱脂により有機バインダーを除去した後、例えば真空中、約１２００〜１３００℃の温度条件で普通焼結することにより本発明の低熱膨張耐熱合金を製造することができる。このように、普通焼結法を採用することにより、熱膨張が低く高温まで耐力の高い複雑な３次元形状を有する合金部品を比較的安価に大量生産することができる。
【００３７】
焼結工程直前の混合粉末は、平均結晶粒径が５μｍ以下、特に１μｍ以下であることが好ましい、また、焼結は９００〜１３００℃の焼結温度で実施することが特に好ましい。混合粉末の結晶粒径および焼結温度が上記範囲にあれば、良好な室温強度および高温強度を安定して得ることができる。尚、混合粉末を燒結するにあたっては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、もしくは金属粉末射出焼結法を採用することが好ましい。一例として、ホットプレス焼結を行う場合は、非酸化性雰囲気、特に真空雰囲気中で３０〜５０ＭＰａの加圧下、１０００〜１１００℃の焼結温度で１０〜２０分間燒結することが好ましい。また、プラズマ焼結を実施する場合は、真空雰囲気中で３０ＭＰａの加圧下、１０００℃の焼結温度で５〜６０分間燒結することが好ましい。これらの焼結工程により平均粒径が数μｍ以下、好ましくは１μｍ以下で炭化物粒子(ＮｂＣ等)が均一微細に析出した合金構造を得ることができる。
【００３８】
ところで、本発明においては、上記した粉末冶金法により、溶体化処理や時効処理を実施せずとも高い常温強度および高温強度を有する低熱膨張耐熱合金を得ることができるが、得られた焼結体に対して溶体化処理や時効処理を実施することを禁止するものではない。すなわち、粉末冶金法によって製造された低熱膨張耐熱合金には炭化物粒子が均一に析出しており、それ自体優れた室温強度および６００℃における高温強度を有するものである。しかし、γプライム相等の金属間化合物の析出が焼結後の冷却速度の設定によっては析出が十分に生じなかったり、粗大な金属間化合物が析出したりする恐れがある。そこで、必要に応じて時効処理のみ、または溶体化処理後に時効処理することで微細な金属間化合物の析出を促し、低熱膨張耐熱合金の６００℃より高温側(７００℃)における強度をさらに改善することができるのである。
【００３９】
具体的には、混合粉末を焼結した後、得られた焼結体を焼結温度からガス冷却等により急冷することが効果的である。例えば、アルゴンや窒素等の不活性ガスを使用して２０℃／分以上の冷却速度で冷却することが好ましい。これにより、組織の粗大化を効果的に抑制することができ、室温から７００℃までの強度が改善された合金を得る上で有効である。
【００４０】
また、得られた焼結体をガス冷却等により焼結温度から急冷した後、所定温度においてその焼結体に熱間加工を施すことも好ましい。例えば、焼結温度からおよそ１００℃以下まで急冷した後、約７５０℃で熱間鍛造、熱間圧延あるいは熱間押し出し加工等を行うことを例示できる。急冷後に熱間加工することで平均結晶粒径が数μｍ以下になるとともに、加工により析出核となる転位等の格子欠陥が均一に導入されるので、炭化物あるいはＴｉ−Ａｌなどの金属間化合物(γ´相など)が均一微細に析出して室温〜７００℃までの強度を更に改善することができる。尚、熱間加工は、所定の熱間加工温度まで急冷し、１００℃以下まで冷却することなく行っても良い。
【００４１】
さらに、得られた焼結体をガス冷却等により焼結温度から急冷した後、所定温度においてその焼結体に時効処理を施すことも好ましい。例えば、焼結温度からおよそ１００℃以下まで急冷した後、約７５０℃で１０時間程度時効処理を実施することを例示できる。急冷後に時効処理することで平均結晶粒径が数μｍ以下となり、炭化物あるいはＴｉ−Ａｌなどの金属間化合物(γ´相など)が均一微細に析出して室温〜７００℃までの強度を更に改善することができる。
【００４２】
また、得られた混合粉末を焼結した後、その焼結体に第１熱処理温度で溶体化処理を施し、さらに第１熱処理温度から焼結体を急冷した後、第２熱処理温度で時効処理を施すことも好ましい。例えば、第１熱処理温度での溶体化処理としては、９５０℃〜１１００℃の温度で２時間保持することが好ましい。また、第１熱処理温度から焼結体を急冷する場合は、水焼入れ、油焼入れあるいはガス焼入れで約１００℃以下まで冷却することが好ましい。一方、第２熱処理温度での時効処理としては、例えば、７５０〜８５０℃の温度で１０時間保持する時効処理を例示することができる。溶体化処理に続いて急冷した後、時効処理することで炭化物あるいはＴｉ−Ａｌ等の金属間化合物が均一微細に析出するので、得られた合金の室温強度および高温強度（７００℃）を更に改善することができる。
【００４３】
また、得られた混合粉末を焼結した後、その焼結体に第１熱処理温度で溶体化処理を施し、さらに第１熱処理温度から焼結体を急冷した後、第２熱処理温度で熱間加工を施すことも好ましい。例えば、第１熱処理温度での溶体化処理としては、９５０℃〜１１００℃の温度で２時間保持することが好ましい。また、第１熱処理温度から焼結体を急冷する場合は、水焼入れ、油焼入れあるいはガス焼入れで約１００℃以下まで冷却することが好ましい。さらに、第２熱処理温度での熱間加工としては、例えば、７５０〜８５０℃の温度で熱間鍛造、熱間圧延あるいは熱間押出し加工等を実施することを例示できる。溶体化処理に続いて急冷した後、熱間加工を施すことで炭化物あるいはＴｉ−Ａｌ等の金属間化合物が均一微細に析出するので、得られた合金の室温強度および高温強度（７００℃）をさらに改善することができる。尚、熱間加工は、所定の熱間加工温度まで急冷し、１００℃以下まで冷却することなく行っても良い。
【００４４】
【発明の実施の形態】
本発明の低熱膨張耐熱合金およびその製造方法を以下の実施例に基いて具体的に説明する。
（実施例１）
組成が質量％で、ニッケル約３５％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄でなる合金を作成し、この合金を平均粒径が約２００μｍ以下になるように粗粉砕した。得られた粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、４８時間ボールミル粉砕した。これにより平均粒径が２〜３μｍ程度の合金粉末を得た。この合金粉末を放電プラズマ焼結用のモールドに充填し、真空中、３０ＭＰａの圧力下、１０００℃で１０分間放電プラズマ焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。この焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。強度測定の結果、室温および６００℃における０．２％耐力は、それぞれ１６２０ＭＰａ、１２００ＭＰａであった。また、室温から６００℃までの熱膨張係数は、８〜１１ｘ１０−６／℃の範囲内であった。
（実施例２）
組成が質量％で、ニッケル約３０％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄となるようにニッケル、コバルト、ニオブ、チタン、アルミニウム、および黒鉛の各粉末を秤量し、これらの粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、６０時間ボールミル粉砕した。尚、原料粉末となる各単体金属の粉末としては、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法または粗粉砕により作製された平均粒径２００μｍ以下の粉末を使用した。このようにして焼結用の混合粉末を得た。この混合粉末をホットプレス焼結用のモールドに充填し、真空中、５０ＭＰａの圧力下、１１００℃で２０分間ホットプレス焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。この焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。測定の結果、室温および６００℃における０．２％耐力は、それぞれ１６５０ＭＰａ、１１２５ＭＰａであった。また、室温から６００℃までの熱膨張係数は、８〜１１ｘ１０−６／℃の範囲内であった。
（実施例３）
組成が質量％で、ニッケル約３５％、コバルト約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、シリコン約０．５％、アルミニウム約０．１％、炭素約１％、残部が鉄となるようにＦｅ−２９％Ｎｉ−１７％Ｃｏ合金粉末(コバール合金粉末)、ニッケル粉末、チタン粉末、シリコン粉末、アルミニウム粉末、および炭化水素であるヘプタンを秤量した。投入する原料粉末の配合として、ニッケル約１５％、ニオブ約１０％、チタン約５％、シリコン約０，５％、アルミニウム約０．１％、ヘプタン約５％、残部をコバール合金粉末とした。これらの粉末をステンレスボールと共にステンレス製ボールミルポットに入れ、アルゴンガスをポットに封入して、４８時間遊星ボールミルによりメカニカルアロイングを実施して粉砕した。これにより平均粒径が１μｍ以下の混合粉末を得た。この混合粉末を放電プラズマ焼結用のモールドに充填し、真空中、３０ＭＰａの圧力下、１０３０℃で５分間および６０分間放電プラズマ焼結を実施した。このようにして、本発明の低熱膨張耐熱合金の焼結体を得た。これらの焼結体を所定の形状に加工して強度評価用試片を作成した。
【００４５】
本実施例において得られた合金（焼結時間：５分および６０分）のそれぞれに対して、室温（２８℃）、４００℃、５００℃、６００℃および７００℃のそれぞれにおいて０．２％耐力を測定した。測定結果を図１に示す。また、特許公報４−１０５７号の時効硬化型制御膨張合金の組成に相当する合金(比較例)の温度−強度特性の関係を参考までに図１に示す。図１のグラフから分かるように、本発明の低熱膨張耐熱合金は、焼結時間が５分および６０分のいずれにおいても６００℃まで約１２００ＭＰａもしくはそれ以上の強度が維持され、特に焼結時間を６０分とした場合は７００℃においてさえ約９００ＭＰａの強度を維持できた。
【００４６】
それぞれの温度における本実施例の低熱膨張耐熱合金の熱膨張係数を測定したところ、８〜１１ｘ１０-6／℃の範囲内であった。また、本実施例の低熱膨張耐熱合金の組織を示すＴＥＭ写真の一例を図２に示す。ＴＥＭ観察により、平均粒径１μｍ以下の結晶粒でなる母相の粒界に析出物粒子(ＮｂＣ等)が均一微細に分散しているのが確認された。図３は、本実施例において得られた合金（焼結時間：５分および６０分）のそれぞれのＸ線回折結果である。６０分間焼結した場合において、炭化物のピークがより顕著にかつシャープになっているのがわかる。（実施例４）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、得られた焼結体をその焼結温度からアルゴンガス冷却により急冷した。この時の冷却速度は、約２０℃／分以上であった。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約８２０ＭＰａであった。
（実施例５）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、アルゴンガス冷却により焼結温度から１００℃以下に急冷し、さらに７５０℃に加熱してその焼結体に熱間鍛造を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約９５０ＭＰａであった。
（実施例６）
実施例１の混合粉末を実施例１と同じ条件で焼結した後、アルゴンガス冷却により焼結温度から１００℃以下に急冷し、さらに７５０℃で１０時間時効処理を実施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０２０ＭＰａであった。
（実施例７）
実施例２の混合粉末を実施例２と同じ条件で焼結した後、その焼結体に１０００℃で２時間溶体化処理を施し、さらに水焼き入れにより１０００℃から焼結体を１００℃以下に急冷した。その後、８００℃で１０時間時効処理を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０３０ＭＰａであった。
（実施例８）
実施例２の混合粉末を実施例２と同じ条件で焼結した後、その焼結体に９５０℃で２時間溶体化処理を施し、さらに９５０℃からアルゴンガス冷却によりその焼結体を急冷した。その後、８５０℃で熱間鍛造を施した。これにより、本実施例の焼結体の７００℃における０．２％耐力は、約１０７０ＭＰａであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明においては、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる合金組成とすることにより、室温において１０００ＭＰａ以上の強度と６００℃において８００ＭＰａ以上の強度を有するとともに、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０−６／℃以下の低熱膨張耐熱合金を提供することができる。
【００４８】
本発明の低熱膨張耐熱合金の製造方法としては、従来の鋳造法ではなく粉末冶金的手法を採用することが特に好ましく、これにより従来より行われている長時間の溶体化処理や時効処理を省くことができ、上記したような高い強度特性および低い熱膨張係数を有する低熱膨張耐熱合金を改善された製造効率で提供することができる。特に、上記の合金組成を有する結晶粒径が５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下の混合粉末を作成して、この混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結する場合においては、得られた合金の母相の結晶粒子径が微細になって上記した特性を有する低熱膨張耐熱合金を安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に基づく低熱膨張耐熱合金の０．２％耐力と温度の関係を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例に基く低熱膨張耐熱合金のＴＥＭ写真の複写物である。
【図３】本発明の実施例に基く低熱膨張耐熱合金のＸ線回折チャートである。
Claims (10)
- 質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有し、室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０−６／℃以下であることを特徴とする低熱膨張耐熱合金。
- 上記合金の平均結晶粒径は５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の低熱膨張耐熱合金。
- 上記合金は、上記合金組成を構成する元素でなる金属間化合物及び炭化物の析出物を含むことを特徴とする請求項１あるいは２に記載の低熱膨張耐熱合金。
- 室温における強度が１０００ＭＰａ以上で６００℃における強度が８００ＭＰａ以上であり、室温から６００℃までの熱膨張係数が１２ｘ１０ −６ ／℃以下である低熱膨張耐熱合金の製造方法であって、質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成となるようにメカニカルアロイング法もしくはメカニカルミリング法によって混合粉末を作製する工程と、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結する工程とを具備することを特徴とする低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 上記混合粉末は、上記合金組成を構成する元素の少なくとも２種以上の合金粉末と残りの各単体元素の粉末を原料としてメカニカルアロイング法によって作製されることを特徴とする請求項４に記載の低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 上記合金粉末は、鉄−ニッケル−コバルト合金粉末であることを特徴とする請求項５に記載の低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 上記合金粉末は、チタン炭化物、ニオブ炭化物およびコバルト炭化物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項５に記載の低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 上記混合粉末は、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、もしくは金属粉末射出焼結法によって焼結されることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 上記混合粉末を焼結した後、得られた焼結体を焼結温度から不活性ガスを使用して２０℃／分以上の冷却速度で冷却することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の低熱膨張耐熱合金の製造方法。
- 質量％で、ニッケル２０〜５０％、コバルト２５％以下、ニオブ５〜１５％、チタン２〜１０％、アルミニウムおよびシリコンの少なくとも１種１％以下、炭素０．２〜２．０％、残部が鉄および不可避不純物でなる組成を有する結晶粒径が５μｍ以下の混合粉末を作製し、前記混合粉末を非酸化性雰囲気中、９００℃〜１３００℃の焼結温度で焼結することによって製造される低熱膨張耐熱合金。
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