JPH0583624B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の技術分野 本発明は、炭化アルミニウムよりも安定な炭化
物を合金に配合しているおかげで約480℃までの
温度において有用な特性を有するアルミニウム基
合金の製造に関する。 従来技術および問題点 高強度アルミニウム基合金、即ち50重量％より
も多いアルミニウムを含有する合金は、機械的合
金化技術によつて製造されている。これらの合金
は、室温において有用な機械的特性を有する。こ
れらの合金は、強度については一部分、時効硬化
されかつ／または加工硬化された内部構造に依存
し、かつ一部分、機械的合金化法で使用する炭素
含有加工助剤（例えば、ステアリン酸）の分解生
成物とアルミニウムとの反応によつて炭化アルミ
ニウム（Al₄C₃）と酸化アルミニウムとの微細分
散体（fine dispersion）のその場調製に依存す
る。約100℃よりも高い温度への露出時に、時効
硬化されかつ／または加工硬化された構造物は、
柔軟化する傾向があり、そしてより高い温度にお
いては、合金中のAl₄C₃の分散体は、粗大化する
傾向があり、このように合金の強度への炭化物の
寄与を少なくする。従つて、機械的合金化によつ
て製造されるような従来技術のアルミニウム基合
金は、一般に、100℃〜480℃の温度範囲で使用す
るのに好適ではない。本発明は、この温度範囲で
使用するのに好適な機械的合金化アルミニウム基
合金の提供および製造を目的とする。 発明の一般的説明 広くは、本発明は、アルミニウム基合金用機械
的合金装入材料に、アルミニウムおよび他の合金
元素と一緒にチタン、ニオブ、ジルコニウム、バ
ナジウム、ハフニウムおよびモリブデンの群から
の炭化物生成元素を含むか含有する極微分散体
（microfine disprsion）状または極微分散体に容
易に変換できる材料を配合し、このような装入材
料を炭素含有加工助剤の存在下で機械的に合金化
し、それによつて装入材料を機械的に合金化し、
かつ前記群の金属を配合した炭化物前駆物質
（carbidi−ferous）の分散体を合金化装入材料内
でその場調製とすることを意味し、前記炭化物前
駆物質は主寸法が約500Å未満の分散粒子として
存在し、かつ、前記分散体は200℃よりも高い温
度、約370℃よりも高い温度でさえ粗大化に抵抗
する。また、本発明は、前記方法によつて製造さ
れた合金を意図する。有利には、炭化物生成元素
は、合金に存在する炭素と化合するのに最低必要
な化学理論量に少なくとも等しい量で、製造され
た合金に存在する。例えば、２種の炭化物VC、
V₂Ｃが既知であるバナジウムの場合には、合金
中のバナジウムの量は、有利には、少なくとも式
VCから計算される量である。 本明細書の目的で、「機械的合金化」なる用語
は、装入材料が本質上均一な粉末製品に転化され
るまで、粉末成分の装入材料を衝撃媒体による衝
撃に付して多数の粒子接合および破壊を生じさせ
るプロセスを意味するのに使用される。アトライ
タおよび水平ボールミルが、機械的合金のために
最もしばしば使用されるが、本発明の目的では、
使用する特定の装置は、重要ではない。その後、
機械的合金化の製品を後述のように圧縮し、焼結
し、加工する。 上述した「粒子接合（particle welding）」は
一般に上記機械的合金化装入物中において２種以
上の粉末粒子が冷間接合（あるいは衝撃接合）さ
れることを意味する。通常、機械的合金化に際し
ては、摩擦中に異なる組成の粒子が相互に溶接さ
れて複合粒子が形成されるので、これにより圧粉
し、焼結し加工するために好適な均一な合金粉末
を得ることができる。これらの複合粒子は、摩砕
中に衝撃により破壊されたり他の粒子と再溶接す
る。その後、たとえば10時間（アトライター中に
おいて）あるいは３〜５時間（ボールミル中にお
いて）後において、各々の生成粒子は、平均し
て、最初に添加した配合比で元素を含有してい
る。 「炭化物前駆物質」なる用語は、単純な炭化
物、例えばTiC、VC、V₂Ｃ、NbC、Nb₂Ｃを包
含するのみではなく、化合物および混合物、例え
ば炭窒化物（carbonitrides）、遊離炭素を含有す
る炭化物および安定な炭化物と本発明で意図する
合金の１以上の成分との関連から生成される炭化
物種（carbidic species）を包含するように使用
される。 再度、本明細書の目的で、「極微分散体」なる
用語は、平均粒径５マイクロメートル（μm）よ
りも著しく小さい粒径、より好ましくは約1μmよ
りも小さい粒径を有する分散体を意味する。機械
的合金化装入材料への強炭化物生成剤の添加は、
このように元素または化合物または前記元素の合
金のダストまたはヒユームサイズの粒子の形であ
るか、機械的合金化法において機械的衝撃によつ
て1μmよりも小さい粒子、より好ましくは0.8μm
未満の平均寸法に容易に破壊されるより大きいサ
イズの脆性物質（例えば、金属間化合物）の形で
あることができる。 本発明においては、この分散体は「その場調
製」によつて生成する。この場合の「その場調
製」とは、別途に分散体を原料として添加するの
ではなく、添加した原料成分から分散体が製造工
程において生成してくることを意味する。たとえ
ば、分散体となるTiCやAl₃Tiは、添加原料であ
るTiや加工助剤やアルミニウムが機械的合金化
工程において化合して生成したものである。 アルミニウム基合金の機械的合金化で有用な炭
素含有加工助剤としては、ステアリン酸、メタノ
ール、黒鉛、シユウ酸などが挙げられる。 機械的合金化装入材料において、炭化物生成元
素を含有する脆性金属化合物の粉末を使用するこ
とが、有利である。このような脆性金属間化合物
の例は、VAl₃、TiAl₃、ZrAl₃、NbAl₃、FeTi、
Fe_0.85、Mn_0.15、Ti、Ti₂Ni、Ti₅Si₃、Zr₂Si、
TiFe₂である。また、炭化物生成元素を炭化物生
成元素と他の金属との合金の迅速固化粒状物の形
で使用することが、有利である。このような粒状
物は、非晶質「ガラス状」合金または過飽和固溶
体合金の特性を有していてもよく、または使用す
る特定の合金系の液相線または直下に通常存在す
る固相（単数または複数）のほとんど顕微鏡的に
区別できない微結晶を含有してもよい。 本発明に係る粉末装入材料をすべて機械的合金
化によつて加工する。この技術は、米国特許第
3591362号明細書、第3740210号明細書、第
3816080号明細書（とりわけ）に記載の高エネル
ギー摩砕法であることができる。簡潔には、アル
ミニウム基合金は、粉末装入材料を装入材料の粉
末粒子を微粉砕するのに十分な条件下で、摩砕に
よつて繰り返して生ずる微粉砕と前述した粒子接
合を含む接合作用との組み合わせを通して、粉砕
媒体、例えばボールおよびプロセス制御済の存在
下で乾式高エネルギー摩砕に付して、緊密に関連
されかつ均一に相互分散された初期粉末材料の小
片を含有する新しい密な複合粒子を生ずることに
よつて製造される。摩砕を保護雰囲気、例えばア
ルゴンまたは窒素ブラケツト下で行ない、それに
よつて酸素制御を容易にする。その理由は、事実
上酸素源が出発粉末およびプロセス制御済のみで
あるからである。プロセス制御済は、上述した溶
接を最適状態で行なうに充分な量の炭素寄与剤で
ある。分散強化機械的合金化アルミニウムの製法
は、前記米国特許第3740210号明細書、第3816080
号明細書に詳細に与えられている。好適には、ボ
ール対粉末の重量比15：１から60：１に使用し
て、粉末をアトライタ中で調製する。好ましく
は、プロセス制御剤は、メタノール、ステアリン
酸または黒鉛である。これらの有機化合物およ
び／または黒鉛からの炭素は、粉末に配合され、
かつ分散質含量に寄与する。炭化物生成元素は、
少なくとも装入材料に入る炭素の大体半分に化学
量論量に大体等価の量から、装入材料に入る炭素
の化学量論当量を超えて約200％まで、またはそ
れよりも多い量で装入材料に存在すべきである。
一般に、すべての成分を加工助剤と一緒にミルに
装入し、機械的合金化を１回の連続操作で行なう
ことが可能である。時折り、装入材料の硬質成分
をミルに導入する前に、ミル装入材料のアルミニ
ウムに富んだ画分を有意量の時間機械的に合金化
することが、有利である。 極端な商業上非現実的予防策が講じられなけれ
ば、本発明の方法によつて製造される本発明の合
金は、酸素を安全な金属酸化物、例えばAl₂O₃の
形で含有する。この酸素は、機械的合金化装置に
導入される粉末粒子上に存在する酸化物と、機械
的合金化時に装置に存在する雰囲気と、通常使用
する加工助剤とに由来する。理論上は、金属、例
えばアルミニウム、酸化膜を含まない粉末を供給
し、このような粉末を酸素を全く欠いた雰囲気、
例えば無酸素加工助剤、例えば純黒鉛またはアル
カンを有するアルゴンの雰囲気中で機械的に合金
化することが、可能であることがあるが、最終消
費者が低酸素合金に法外な高価格を支払いたくな
いならば、このようなプロセスを工業規模で実施
することは、実際的ではないであろう。通常の場
合には、比較的大きい規則的粒径の出発アルミニ
ウム粉末を利用し、ミル雰囲気を制御して酸素お
よび外部に由来する酸化炭素および水蒸気を大部
分排除することにより、そして少量の酸素を含有
する加工助剤、例えばステアリン酸を使用するこ
とにより、本発明の機械的合金化合金に入る酸素
の量を最小限にすることが、可能である。詳細に
は、ステアリン酸は、酸素約11重量％を含有す
る。従つて、ステアリン酸約２重量％（金属に対
して）を加工助剤として使用することは、酸素約
0.23％を機械的に合金化すべき金属に与えるであ
ろう。本発明の合金においては、約１％まで、ま
たは一層多い量の酸素は、必ずしも悪くない。従
つて、高い側の酸素含量を有することが望ましい
時には、一水和物として酸素約64％を含有するシ
ユウ酸などの加工助剤を選ぶのが非常に良いこと
がある。本発明の合金の炭素含量は、主として、
または排他的に加工助剤に由来する。ステアリン
酸２％を加工助剤として使用することは、炭素約
1.4％を機械的合金化装入物に与えるであろう。
しかしながら、この炭素の一部分は、摩砕装置か
ら逃げることがある酸化炭素の生成のため、製品
合金に伝えないことがある。 機械的合金化が完了した後、分散強化機械的合
金化製品を圧密する（consolidate）前に、脱ガ
スし、圧粉（compact）しなければならない。脱
ガスおよび圧粉を真空下で行ない、一般に約480
℃（895〓）から合金の初期液化直前までの範囲
内の温度で行なう。脱ガス温度は、合金によつて
その後に経験されるべきいかなる温度よりも高く
あるべきである。脱ガスを好ましくは例えば約
480℃（900〓）から545℃（1015〓）までの範囲
内、より好ましくは500℃（930〓）よりも高い温
度で行なう。プレスを約545℃（1015〓）から約
480℃（895〓）の範囲内の温度で行なう。 好ましい態様においては、脱ガスおよび圧粉を
真空熱圧（VHP）によつて行なう。しかしなが
ら、他の技術が、使用されてもよい。例えば、脱
ガス粉末を押出プレス中で真空下で据え込んでも
よい。粉末を実質上完全な密度に押し出すのを可
能にするために、圧粉は、気孔が隔てられること
によつて押出潤滑剤によるビレツトの内部汚染を
回避するようなものであるべきである。このこと
は、圧粉を完全密度の少なくとも約95％に行なう
ことによつて達成される。好ましくは、粉末を完
全密度の99％以上、即ち実質上完全な密度に圧粉
する。 次いで、脱ガスおよび圧粉工程（単数または複
数）で調製された圧粉製品を圧密する。 圧密を押出によつて行なう。材料の押出は、合
金中の完全密度を保証するのに必要であるだけで
はなく、粒子上の表面酸化物を破壊するのにも必
要である。押出温度は、各合金について確立され
た狭い温度内での制御が機械的特性を最適化でき
るので、重要性を有することがある。また、潤滑
法および押出用に使用する正確なダイ型装置は、
機械的特性に重要性を有することがある。熱間圧
粉および熱間圧密は、各々単独または加熱サイク
ルと一緒に機械的合金化の製品を全く焼結結合す
るのに役立ち、かつ実質上完全な密度の成形体
（body）を一緒に与える。 押出後、ビレツトは、鍛造できる。必要なら
ば、ビレツトは、表面欠陥を除去するために機械
加工してもよい。鍛造後、仕上操作前または仕上
操作後に、合金は、時効硬化を受けやすいなら
ば、時効硬化できる。当業者は、炭化アルミニウ
ムよりも熱的に安定な炭化物を含有する本発明の
合金が押出状態並びに鍛造状態で使用してもよい
ことを認識するであろう。このように、もしあつ
たら、熱処理を最後の適当な加工操作後に行な
う。 本発明を実施する際に、チタンを機械的合金化
装入材料に添加される炭化物生成成分として使用
することが、有利である。チタンは、比較的低い
密度を有しかつその炭化物が高い負の生成熱を有
するので、高度に有利である。バナジウムは、主
として密度に基づいて第二選択物である。ステア
リン酸などの酸素含有プロセス制御剤を機械的合
金化操作で使用する時には、一酸化炭素、水蒸気
および二酸化炭素が、プロセス制御剤の分解生成
物としてミル雰囲気中に存在するであろうことが
認識されるべきである・このような状況下では、
チタンは、酸化物生成剤としてアルミニウムと競
争するであろうし、それ故炭化物を生成するのに
利用できるチタンの量は、黒鉛または酸素に乏し
い炭化水素をプロセス制御剤として使用する場合
よりも少ないであろう。 当業者に本発明の利点の更なる認識を与えるた
めに、以下の例を与える。 例 表に記載のような機械的合金化によつて調製
すべき組成物（重量％）

【表】 加工助剤の量は、一般に１〜２重量％である。
機械的合金化後、前記表の装入材料を前記のよう
に脱ガスし、圧粉し、押し出して、耐火酸化物を
含有しかつ有意量の炭素が100℃〜約480℃の範囲
内の温度において炭化アルミニウムよりも熱的に
安定な炭化物として存在する製品を与える。 表に記載のような加工助剤約１％〜２％を使
用して機械的合金化により調製すべき追加の組成
物を、表に示す。

【表】 表の組成物の前駆物質は、アルミニウムをク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、チ
タン、鉄、コバルト、ニツケルおよびバナジウム
の１以上と一緒に（即ち、約300℃よりも高い温
度において固体アルミニウムへの低い拡散速度を
有する元素）、もしあつたら銅およびケイ素と一
緒に溶融して均一な溶融組成物を調製し、溶融金
属を噴霧して合金粉末を調製することによつて製
造する。この工程は、米国特許第2966731号明細
書、第2966732号明細書、第2966733号明細書、第
2966734号明細書、第2966735号明細書、第
2966736号明細書、第2967351号明細書の１以上に
教示されている。次いで、このようにして調製さ
れた噴霧化粉末を炭素含有加工助剤の存在下で機
械的合金化に付して、その中に炭化アルミニウム
よりも安定な炭化物様物質の分散体および通常ア
ルミニウムを含有する耐火酸化物を配合する。次
いで、得られた機械的合金化粉末を前記のように
圧粉し、焼結し、所望の形状に加工する。機械的
合金化後、前記表の装入材料を前記のように脱ガ
スし、圧粉し、押し出して、有意量の炭素が370
℃〜約480℃の範囲内の温度において炭化アルミ
ニウムよりも熱的に安定な炭化物として存在する
製品を与える。 炭化物の安定化のための補足または部分置換
は、高温アルミニウム基合金への希土類元素（単
数または複数）の添加である。このように、高温
アルミニウム基合金用機械的合金化装入材料に、
希土類族の１以上の金属約0.01〜約0.2重量％を
配合することは、本発明の意図内である。金属
は、有利にはイツトリウムまたはランタンまたは
希土類金属の市販の混合物、例えばミツシユメタ
ル、無セリウムミツシユメタルまたは無ランタン
ミツシユメタルである。例示の組成物（重量％）
を表に記載する。

【表】

【表】 法令の規定に従つて、本発明の特定の態様がこ
こに例示されかつ説明されているが、当業者は、
特許請求の範囲によつてカバーされる本発明の形
で変更を施すことができること、および、本発明
の或る特徴が他の特徴の対応の使用なしに時々有
利に使用することを理解するであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 100℃を超える温度で使用するのに適した焼
   結／加工アルミニウム基合金であつて、前記合金
   はアルミニウムマトリツクス中で100℃よりも高
   い温度においてAl₄C₃よりも安定な物質の主寸法
   が500Åよりも短い粒子からなる機械的合金化工
   程において形成される分散体を含有し、かつ、前
   記物質がチタン、ニオブ、バナジウムおよびジル
   コニウムの群から選ばれる金属を炭化物として含
   有してなる、焼結／加工アルミニウム基合金を製
   造する方法であつて、 まず、前記アルミニウム基合金用の機械的合金
   化装入材料に、チタン、バナジウム、ニオブおよ
   びジルコニウムの群から選ばれる炭化物生成元素
   を含有する極微分散体状または機械的合金化条件
   下で極微分散体に容易に転化できる形態の材料を
   配合し、 前記装入材料を、酸素を含有する炭素含有加工
   助剤の存在下において機械的に合金化し、 その後このようにして調製された機械的合金化
   製品を実質上完全密度に圧縮し熱間加工すること
   を特徴とする、焼結／加工アルミニウム基合金の
   製法。 ２ 前記炭化物生成元素が、チタンである、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記機械的合金化装入材料が、希土類金属を
   0.01％〜0.20％を含有する、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。