JPH03500789A - 嵩張ったアモルファス金属製品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

多くの結晶質金属合金材料は一般的に機械加工するには脆くて固い。このような 材料の例は永久磁石である金属合金である。 これらの材料の固ざと脆さのために、磁気回路に適合した小さな磁石にこれらの 材料を機械加工することは大変高価につく。 したがって、磁性材料を希望の形状に成形するより経済的な方法が要求される。 本発明は機械カロエが容易でかつ再結晶化されて適切な磁性材料となり得る高張 った（　ｂｕｌｋ　）アモルファス金属製品の製造によりこの問題を解決する。 アモルファス材料は当業界では周、知で多くの方法で製造される。米国特許第４ ，５３７，６２７号および第４，５５７，６２５号で開示されている方法の一つ は前駆化合物を熱分解あるいは化学分解してアモルファス材料とすることから成 る。アモルファス材料を造る他の方法は溶融材料の急冷（１０７秒〕による。例 えば、米国特許第４．５９４，１０４号およびその中の関連箇所を参照。アモル ファス材料の別の製造方法は機械的合金化（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ａｌｌｏｙ ｉｎｇ　）　Ｋ、ｌニル。Ｃ，Ｃ０ＫＯＣｈ外、　Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ 、４３．１０１７（１９８７）参照。機械的合金化は高エネルギーのボールミル 処理により行われル物理的方法である。さらに詳細には１機械的合金化は粉末粒 子の繰返し溶接と、破砕と再溶接により特徴づけられる。機械的合金化はアモル ファス粉末乞製造できる。再に詳細な説明としては、　Ｐ、Ｓ、Ｇｉｌｍａｎと Ｊ、Ｓ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ　（７）　”　機械的合金化”。 Ａｎｎ、ＲｅＶ、Ｍａｔｅｒ、ＳＣｉ、、ＶＯｌ、１３，２７９−３００（１９ ８３）　を参照。 これら゛のアモルファス材料はコールドプレスあるいはホットプレスのような通 常（すなわち結晶質材料に関して通常〕の製法により高張ったアモルファス金属 合金製品に成形することはできない。高張ったあるいは団結化された（　ｃｏｎ ｓｏｌｉｄａｔｅｄ）製品は高強度（容易に変形されない〕で完全＜　ｉｎｔｅ ｇｒｉｔｙ　）で硬い等の註質乞有する製品である。しかし、これらのアモルフ ァス材料のあるものは高速度圧密ような一層酷しい方法によって高張ったアモル ファス金属合金に成形され得る。高速変圧密性の記載に関し℃は米国特許第４， ５９４，１０４号な参照。後者の範ちゅうに分類される例はＮｉＴｉ、ＳｍＣｏ 、ＮｉＺｒ、ＮｉＨｆおよびＣｕＺｒである。 さらに先行技術は高張ったアモルファス金属合金製品の二つの特別の成形法を開 示している。第１として、米国特許第４．５５７，７６６号は金属合金成分の

【 結晶質の】完全混合物が希望の成分の化合物の化学的還元により形成されること を開示している。この完全混合物はホット−ブレスし次いでアモルファス状態に するために加熱するような標準的方法によって高張ったアモルファス金属合金に 成形される。第２として、米国特許第４，６４０，８１６号は前駆物質な冷間加 工して薄いシートあるいはフィルムにし１次いでシートを加熱してアモルファス 状態にすることを開示している。また、前駆物質の一つはフィルム。 はく、シート等でなげればならないことが必要である。したがって、この方法は アモルファス金属合金の形状を非常に限定されたものとする。 先行技術との特徴的対比では、この発明は、アモルファスマトリクス材料および アモルファスマトリクス材料中での急速拡散剤である少くとも１元素（以後「急 速拡散剤元素」という。〕から嵩張ったアモルファス金属合金製品の簡単な成形 方法を提供する。金属合金成分の完全混合物を析出するために手の込んだシステ ムな用いる米国特許第４，５９４，１０４号にあぬような先行技術の方法とは違 って、この発明はアモルファスマトリクス材料および機械的に合金化されて実質 的にアモルファスの完全粉末混合物となっている粉末状あるいはフレーク状等の 結晶質急速拡散剤元素から始まる。実質的にアモルファスとは粉末混合物は少く とも５０％がアモルファスであるがアモルファスが１００％より少ないことを意 味する。 もし、生じた粉末混合物中に結晶質がある程度残る点までアモルファスマ）　Ｉ Ｊクス材料および結晶質急速拡散剤元素ヲ機械的合金化するならば有利であると いうことを先行技術は開示していないし、水製もしていない。出願人が驚べきこ とに１機械的合金化された粉末混合物中の結晶質成分の存在により冷間圧延ある いはホット−プレスのような標準的成形法を使用して高張ったアモルファス金属 合金製品な成形することができることを発見した。また、出願人は先行技術から 何も教わることなく。 高張ったアモルファス金属合金製品な成形するために、粉末混合物の各粒子は調 整された構造を持っていなければならないことな発見した。調整された構造とは １粒子のそれぞれの成分の濃度勾配を意味する。 要約すると、この発明はコールドプレスあるいはホットプレスのような慣用の方 法による高張ったアモルファス金属合金製品の簡単な成形方法な提供する。 発明の要約 この発明の広い目的は。 ＋ａｌ　少くとも５０％がアモルファスであるが１００％未満がアモルファスで ある粉末混合物を得るために少くとも１種の金属からなるアモルファスマトリク ス材料と２アモルファスマトリクス材料中での急速拡散剤である少くとも１種の 結晶質元素とす機械的に合金化し。 ｆｂ１５．Ｄ［］Ｏ気圧より高い圧力と約２５℃から粉末混合物のガラス転化温 度までの温度で、理論密度の少くとも８０％の密度の高張ったアモルファス金属 合金製品に粉末混合物を成形し、高張ったアモルファス金属合金製品を回収する ：ことから成る高張ったアモルファス金属製品の製造法を提供することである。 この発明の他の目的は、上述のｆｂ１段階の成形温度より高温であるが高張った アモルファス金属合金製品のガラス転化温度より低温である温度で高張ったアモ ルファス金属合金製品を引続き熱処理し、それによって残留応力および濃度勾配 ？低減するるために充分な時間ガラス転化温度より高い温度で該高張ったアモル ファス金属合金製品な引続き熱処理することである。 この発明の他の目的と実施態様はこの発明の下記の詳細な説明で明らかになる。 発明の詳細な説明 これまで述べてきたように、この発明は嵩張ったアモルファス金属合金製品とＸ 張った結晶質金属合金製品の製造法に関する。ここで語句゛アモルファス金属合 金”の使用は非金属元素？含有することもできるアモルファス金属含有合金のこ とを指す。非金属元素の実例はほう素、炭素、けい累などである。 この発明の特徴の一つは金属合金成分の完全混合物である粉末を製造するために 機械的合金化を使用することである。粉末は調整された構造の粒子から成りかつ 該粉末は少くとも５０％がアモルファスであるがアモルファスが１００％よりも 少ない。 これらの性質により粉末混合物はホットプレスのような標準成形技術を用いて嵩 張ったアモルファス金属合金製品に成形できる。 したがって、この発明の必須の成分の一つはアモルファスマトリクス材料である 。このアモルファスマトリクス材料は少くとも１種の金属から成る。ある特別の 実施態様ではマトリクス材料は少くとも２種の金属からなり、少くともその１種 はスカンジウム、イツトリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム。 バナジウム、ニオブ、タンタル、ランタニドおよびアクチニドから成るが限定さ れない群から選択できる。更に、少くとも１種の金属はバナジウム、クロム、マ ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および金からなるが限定されない群 から選択することができろ。 別に、アモルファスマトリクス材料はスカンジウム、イツトリウム、チタン、ジ ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、チタン。 ランタニド、アクチニド、バナジウム、クロム、マンガン、鉄。 コバルト、ニッケル、銅、亜鉛および金からなるが限定されない群から選択され る少くとも１種の金属とドーピング剤すなわち修正剤から成ることができる。ド ーピング剤すなわち修正剤はガラス化の助長のために添加される。これらのドー ピング剤は導電性、ガラス転化温度や成形工程？容易する硬度等のような金属の 性質を好ましい状態に変更できる。ドーピング剤として使用される元素の実例は ほう素、炭素およびけい素である。 当分野における公知のアモルファス状態を造るいかなる方法もアモルファスマト リクス材料を調整するために使用され得る。 これらの方法の実例は機械的合金化、急速固化、化学還元、および蒸着である。 例えば、もし機械的合金化が希望の工程であるならば、次のように実施される。 上述のとと（、機械的合金化は粉末粒の溶接、破砕および再溶接によって微細構 造が制御された金属粉末を製造する物理的方法である。機械釣合、金化を達成す る一方法は高エネルギーミルの使用を通じてである。高エネルギーミルの例はゼ グバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ　）　摩耗破砕ミルおよび振動ミル、例えば、スペク ス社により製造されるスベクスシェイヤーミルである。詳細には、読者はＰ、Ｓ 、Ｇｉｌｍａｎ　とＪ、Ｓ、Ｂｅｎｊａｍｉｎ、　”　機械的合金化”、　Ａｎ ｎ、Ｒｅｖ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、。 Ｖｏｌ、１３，２７９−３００（１９８３）参照される。 かくて１例としてスペクスミルを使用する様な場合には、適当な雪の結晶質金属 あるいは金属プラスドーピング剤が鋼球な含有するステンレス鋼破砕瓶中に置か れる。金属およびドーピング剤はフレーク、粉末および顆粒などのようないずれ かの粒状形態で使用される。金属あるいは金属とドーピング剤の比は希望の最組 成分に依存する。一般的に嵩張ったアモルファス金属合金製品は式Ａ１−ｘＢｘ を持ち、ここにＡは少くとも１種のマ）　ＩＪクス材料で、Ｂは少くとも１種の 高速拡散剤元素でＸは約０．１から約０．９の範囲にある。この式に包含される ものは、二元、三元、および高次元のアモルファス金属合金である。例えば、も し嵩張ったアモルファス製品が式ＡＢを持ち２元合金であるならば、アモルファ スマトリクス材料＋ａｌは式ＡＢｏ、５　を持ち得る。これはアモルファスマト リクス材料の調整においてＡ：Ｂの原子割合はｉ：ｏ、ｓすなわち２：１である ことｋｉ！味する。 金属あるいは金属とドーピング剤と共に瓶中に置かれる鋼球の量は変化するが鋼 球に対する全粉末（またはフレーク、顆粒〕の重量比は約１＝６から１０＝１で あるように調整される。破砕は乾燥材料あるいは潤滑剤が添加されて実施される 。潤滑材は粉末粒子が一緒に溶接されることを低減し５瓶壁に形成される微粉末 の固着を減少する。もし潤滑剤が使用されるならば。 アルキルあるいはアルキル炭化水素からなるが限定されない群から選択される。 これらの潤滑剤の例はトルエン、ヘキサン。 ペンタン、キシレンなどである。使用される潤滑剤の量は変化するが、通常は機 械的合金化される材料の全重量の約１重量パーセントから約２５重量パーセント の範囲にある。 機械的合金化による１００％アモルファスであるアモルファスマトリクス材料の 製造に要する時間量は金属および／またはトーヒング剤、＠滑剤の存在並びにボ ールと粉末の重量比に依存する。したがって、これらのパラメーターによれば、 １５分から約５００時間の範囲の破砕時間がアモルファスマトリクス材料ヲ製造 するために充分である。結晶質からアモルファスへの相変化はＸ線回折解析によ りモニターされる。全ての機械的合金化法は空気中で実施されるが、ある場合に は結晶質金属あるいは残留アモルファスマトリクス材料いずれかが空気と高い反 応性がある場合あるいは自然発火性である場合には、機械的合金化法は窒素ある いはアルゴンのような非酸化註雰囲気下で実施されねばならない。 この発明の第２の必須の構成要素はアモルファスマトリクス材料中での高速拡散 剤である少くとも１種以上の結晶質の元素である。高速拡散剤とは、マトリクス 金属の自己拡散温度よりも２倍あるいはそれ以上の大きさの速度でマトリクス材 料中で拡散できる元素を意味している。上記で指定したマトリクス材料中で高速 拡散する元素の例はバナジウム、クロム、マンガン。 鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、はう累、炭素、けい素。 および金からなるがそれに限定されない。さらに、これらの元素はフレーク、粉 末、顆粒などのいずれかの粒子状で使用される。 アモルファスマトリクス材料および高速拡散剤元素は今や実質的にアモルファス 、すなわち少とも５０％より多いが１００％より少ないアモルファスである粉末 混合物とするために機械的合金化される。粉末混合物が１００％アモルファスと なる前に機械的合金化は停止されることが必要であり制限事項である。 粉末混合物はホットプレスのような簡単な成形法で粉末混合物成分張りたアモル ファス金属合金製品に成形するために部分的に結晶質でなければならないことが 決定されている。もし粉末混合物が１００％アモルファスであるならば、嵩張っ たアモルファス金属合金製品乞成形するために高速圧密のような苛酷な成形法が 使用されねばならない。機械的合金化により造られた実質的アモルファス粉末混 合物のさらに必要な特徴は、各粉末粒子が一つの調整された構造を持つことであ る。調整された構造とは各粒子内でマ）　Ｕクス材料と高速拡散剤元素の１種の 濃度勾配が存在することである。 アモルファスマ）　ＩＪＪクス料と高速拡散剤元素の機械的合金化は上に記載し たように実施される。特に、約１５分から約５００時間でアモルファスマトリク ス材料と高速拡散剤元素を機械的合金化することが好ましい。また、アモルファ スマトリクス材料対高速拡散剤元素の比は最終高張ったアモルファス金属合金製 品の比と同じである。したがって、嵩張ったアモルファス金属合金製品の式がＡ Ｂであるならば、Ａ（アモルファスマ）　ＩＪＪクス料）対Ｂ（高速拡散剤元素 ）の比が１＝１である。 一度実質的アモルファス粉末混合物が機械的合金化で造られ。 かつ必要な調整された構造を持っている場合、嵩張ったアモルファス金属合金製 品に成形される。この段階は押し出し成形。 ホットプレスおよび熱間圧延のような多数の知られた方法によって達成される。 標準的金属成形法の使用がこの発明の一利点である。押出し成形やホットプレス などのような標準的方法の使用の利点は、この方法を使用して種々の製品形状の ものが得られることであるが、一方高速圧密のような方法？使用して得られる形 状のタイプは非常に限定されている。この発明の別の利点は希望の製品か嵩張っ た製品の容器中で成形できることである。例えば、ステッピングモーター用の保 持磁石は、希望のアモルファス粉末な磁石を保持する溝に詰めその場で成形する ことによりその場所で成形される。同量に切削工具の切削力がその場所で成形さ れる。 実質的アモルファス粉末混合物から嵩張ったアモルファス金属合金製品を成形す るために必要な条件の一つは粉末混合物を一緒にするために充分に駆動する圧力 である。粒子な一緒にするための駆動に必要な圧力の最小量は希望の粉末混合物 成分に非常に依存しているが１通常光分なのは、５，０００気圧より大きな圧力 である。そのような圧力が適応されると高速拡散剤元素のマ）　ＩＪクス金金属 への拡散が起る。拡散は室温で起るが。 通常は速度は遅い。したがって１便宜のため、温度が上げられて高速拡散剤元素 のマトリクス金属中への拡散速度が増大される。しかし、拡散が起きないうちに 結晶化が起きないように温度はガラス転化温度より低くなければならない。かく して、マトリクス材料および高速拡散剤元素？約２５℃から粉末混合物のガラス 転化温度（Ｔｇ）の下まで、好ましくは、約２５℃から０．９Ｔｇの下まで加熱 することが都合が良い。例えば、Ｎｉ　Ｔ　ｉのガラス転化温度は概ね５１０℃ で、ＣｏＴｉでは概ね５００°Ｃ１そしてＦ８Ｔｉでは概ね４９０℃である。得 られた寓張りたアモルファス金属合金製品は希望のどんな形にも標準の金属切削 工具を用いて機械加工される。 一度同化が起こると、拡散の完了乞保証し、応力を除去し濃度勾配を無くすため に嵩張ったアモルファス金属合金製品乞熱処理することが好ましい。この熱処理 は通常は、成形温度よりは高いがガラス転化温度より低い温度で実施され、かつ 約６０分から約６００分まで実施されねばならない。この発明趣造られた嵩張っ たアモルファス金属合金製品は低温溶接合金、磁気パルプメモリー、高電界導電 デバイス、パワートランス鉄心用の軟磁性材料などのような種々の用途に使用で きる。さらに希望の形状に成形された嵩張ったアモルファス金属合金製品はさら に嵩張った結晶質金属合金製品を提供するために処理される。 これは嵩張ったアモルファス金属合金製品をそのガラス転化温度以上に加熱する ことにより達成される。結晶化は殆んど即時に起るけれども、該温度で約５分か ら５時間高張ったアモルファス金属合金製品を加熱することが重量である。これ は大量の結晶成長が起こり、嵩張った結晶質金属合金製品の硬さと靭性な増加す ることを保証する。か＜Ｌ”Ｃ１例えば、もしＣｏＴｉの嵩張った結晶質金属合 金製品が欲しければ、ＣｏＴ　ｉの嵩張ったアモルファス金属合金製品を６００ ℃で約１時間加熱により嵩張った結晶質金属合金製品が製造できる。これらの嵩 張った結晶質金属合金製品はステッピングモーター磁石、金属切削工具の切削刃 などから成る種々に応用される。 この発明から生じろ利点乞さらに完全に示すために次の実施例な記載する。実施 例はただ説明のためであり、請求の範囲に記載の発明の広い範囲を不当に制限す るものではないことが理解されねばならない。 実施例　Ｉ 嵩張ったＮｉＴｉアモルファス金属合金製品は次のように調製された。まず、Ｎ ｉＴｉ□アモルファスマトリクス材料が９９．６％ニッケル粉末の６．８８３グ ラムと、９９９％チタン粉末の１１．２３４グラムと、５ｍｌのトルエンを１２ □径のステンレス鋼ボール７５？入ったステンレス鋼摩砕瓶に入れて調製された 。 ニッケル粉末は３２５メツシユ（４４ミクロン）より小さな粒子であるが、チタ ン粉末は１ＣＩＣＩメツシユ〔１５０ミクロン〕より小さな粒子である。粉末の 全ての混合および処理は純窒素で排除したクローブボックス中で行なった。粉末 は３０時間ミルで摩砕され次いで瓶から取り出された。粉末はＮｉＴｉ２の計算 された式を有していた。 次いで、ＮｉＴｉ２アモルファスマトリクス材ｉノｉ　ａ、ｉ　１７グラムは結 晶質ニッケル粉末（９９６％ニッケル）の６．８８３グラムと混合され、１時間 上述と同じ条件で機械的に合金化された。その結果生じた実質的アモルファスＮ ｉＴｉ粉末混合物は３５０℃かつｉｏ、ｏｏｏ気圧でディスク状にホットプレス された。得られたディスクは４２０℃で１時間熱処理された。Ｘ線解析は固化製 品はアモルファスが９８％より多いことを示した。 実施例　■ 嵩張ったＳｍＣｏアモルファス金属合金が次のように調整された。第１に、アモ ルファスＳｍ２Ｃ○マトリクス材料が２．８３１１のコバルトと、１４．５６９ ５’のＳｍと、５ｍＡ！のトルエンを鋼ボール６０５’ｆ有するステンレス鋼容 器に入れることにより調製された。粉末はＳｍ２Ｇｏの計算された組成の混合物 ？造るために３０時間ミルにかげられた（機械的合金化された〕。第２ＩＣ，Ｓ ｍ２Ｇｏの１７．２７がＧＯの２．８３１Ｐと混合され、上記と同じ条件で２時 間眠械的合金化された。成板的合金化された粉末混合物はｉｏ、ｏｏｏ気圧、６ ５０℃でディスク状にホットプレスされた。得られた嵩張ったＳｍＣｏアモルフ ァス金属合金ディスクは理論密度の９８％を超える密度を有し、結晶質材料は５ ％より少なかった。最後に、ＳｍＧｏディスクは４２０℃で１時間熱処理された 。 実施例　鳳 実施例１のＮｉＴｉディスクは６００℃の温度で１時間半熱処理され、結晶質デ ィスクが造られた。 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少くとも５０％がアモルファスであるが、１００％未満がアモルファ スである粉末混合物を得るために、少なくとも１種の金属からなるアモルファス マトリクス材料と、アモルファスマトリクス材料中での急速拡散剤である少くと も１種の結晶質元素とを機械的に合金化し、（ｂ）５，０００気圧より高い圧力 と約２５℃から粉末混合物のガラス転化温度までの温度で、理論密度の少くとも ８０％の密度の嵩張ったアモルファス金属合金製品に粉末混合物を成形し、かつ 、嵩張ったアモルファス金属合金製品を回収する： ことから成る嵩張ったアモルファス金属合金製品の製造法。
2. ２．該嵩張ったアモルファス金属合金製品は請求項１の成形温度より高い温度で 、しかし嵩張ったアモルファス金属合金製品のガラス転化温度より低い温度で引 続いて熱処理されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．嵩張った結晶質金属合金製品を提供するために、該嵩張ったアモルファス金 属合金製品はそのガラス転化温度よりも高い温度で約３０分から約３００分の時 間引続いて熱処理される請求項１に記載の方法。
4. ４．アモルファスマトリクス材料は、少くとも２種の金属の混合物であり、少く とも１種の金属はスカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニ ウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ランタニドおよびアクチニドからなる群 から選択され、少くとも１種の金属はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバ ルト、ニッケル、銅、亜鉛および金からなる群から選択されている請求の範囲１ に記載の方法。
5. ５．アモルファスマトリクス材料は、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジ ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、ラン外ニド、アクチニド、バナジ ウム、クロム、マンガ、ン、鉄、コバルト、銅、亜鉛および金からなる群から選 択された少くとも１種の金属と、ほう素、炭素およびけい素からなる群から選ば れた１種のドーピング剤の混合物である請求項１に記載の方法。
6. ６．該結晶質元素はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、 銅、亜鉛、ほう素、炭素、けい素および金からなる群から選択される請求項１に 記載の方法。
7. ７．該成形が押出しグイを通して該混合物を押出し加工により達成される請求項 １に記載の方法。
8. ８．該成形が該混合物のホットプレス加工により達成される請求項１に記載の方 法。
9. ９．該成形が該混合物の熱間圧延により達成される請求項１に記載の方法。
10. １０．該成形が請求項１の嵩張ったアモルファネ金属合金の容器中で実施される 請求項１に記載の方法。
11. １１．該機械的合金化は約１５分ないし約５００時間の範囲の時間で実施される 請求項１に記載の方法。