CN100560775C - 非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于非晶复合材料设计与制备技术，具体为一种非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法，解决增大晶态合金基体强度等问题。非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素与合金元素N混溶形成富N非晶态球形粒子，富N非晶态球形粒子弥散分布于富M晶态合金基体中。合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；在随后快速冷却过程中，液相L₂发生玻璃转变，凝固后球形粒子弥散分布于基体中，形成非晶态球形粒子/晶态合金基体型复合材料。

Description

非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料设计与制备技术，具体地说是结合难混溶合金液-液相变冶金学特征和合金玻璃转变的特点，设计一种非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法。

背景技术

非晶态合金(即金属玻璃)具有高强度、高硬度、耐腐蚀、各向同性等一系列优良的特性，在汽车、航空航天、电子、机械、医用材料、体育用品等领域具有广泛的应用前景。通常，非晶态合金的形成条件是在10⁴～10⁶K/s冷却速度下，合金熔体冷却到低于其玻璃转变温度T_g，使合金熔体避免发生晶体形核和结晶，从而快速凝固形成非晶态(或玻璃态)合金。随着快速冷却的技术不断提高，通过合金组元的多元化和合金化学成分的优化设计后，不论是在块体金属玻璃尺寸还是在非晶态合金种类上得到了迅猛的发展。研究者们陆续研究发现了多种非晶态合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Ti基、Ni基、Y基等。

然而，迄今所发展的大块体金属玻璃尺寸和工业应用所需的大尺寸相比还存在本在不足和缺点。为了避免晶态相的形成，合金熔体在冷却过程中总是要求具有足够高的冷却速度。因此，在一般的铸造过程中为了使合金熔体得到较高的冷却速度，从而牺牲了非晶态合金试样的尺寸。到目前为止，临界直径能达到10mm的合金系有Cu基、Fe基、La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基，Mg基、Ca基等，其中Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀是玻璃形成能力最强的合金，临界直径达到72mm，这是迄今所报道的尺寸最大的块体金属玻璃。但是，从工业应用角度来看，非晶态合金的种类以及它们的尺寸仍然还受很大的限制。即使人们通过固结的方法可以将机械合金化或雾化法预制非晶态合金粉压实成无尺寸限制的块状非晶合金，但材料的塑性很差，易出现灾难性断裂。为了发掘金属玻璃在结构材料上的其他应用，最近报道了以金属玻璃为强化相来制备金属基复合材料(MMCs)。在传统的MMCs中，广泛采用陶瓷粒子如Al₂O₃、SiC或者纤维如W丝作为增强体。当用玻璃金属粒子或薄带作为增强体，而制备的金属基复合材料，它将金属玻璃合晶态合金的特性有机的结合起来，该种复合材料不但具有很高的强度而且还具有很好的延展性。目前，有渗铸和粉末冶金两种方法制备玻璃金属增强体/金属基复合材料。渗铸法，即金属合金熔体浇铸到由非晶薄带构架的空间内，凝固后的组织类似钢筋混凝土结构；粉末冶金法，即将预先制备好的非晶粉末与合金粉末按一定比例均匀混合后，烧结压实成块体材料，其组织类似枣糕结构。其实以上两种方法可以归类成“外加”法。但是，存在着一些缺点，其一是，制备的复合材料组织中非晶增强体(非晶粒子、纤维)与基体金属合金间的界面结合较差，材料的耐蚀性差；其二是，在浇铸或烧结过程中由于温度较高，易使非晶增强体发生热稳定性转变即晶化；其三是，这种外加法制备工艺复杂、成本较高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种内生非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料及其制备方法，解决非晶态合金应用局限性等问题。

本发明的技术方案是：

一种非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔体冷却过程中首先发生液-液相变，添加的其他合金元素与合金元素N混溶形成富N非晶态合金球形粒子，富N的非晶态球形粒子相中，任一其他合金元素都比合金元素N所占的比例小，富N相中的合金元素N与添加的合金元素之和所占的原子比例为75～95％，富N非晶态球形粒子弥散分布于富M晶态合金基体中，富M的晶态合金基体相中，合金元素M所占的原子比例为60～95％，富N非晶态球形粒子的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％。

所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，难混溶合金M-N优选为Li-Cu、Nb-Cu、Cu-Fe、Co-Cu、Ta-Cu、Pb-Cu、W-Cu、In-Fe、Sn-Fe、Sr-Fe、Ag-Ni、V-Sc、Ba-Sm、Gd-Ti、Cr-Y合金之一。

所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，添加的其他合金元素为与合金元素N相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素N之间的混合焓ΔH_Mix ^-为负，混溶了添加的其他合金元素的球形液滴在10～10⁶K/s冷却速度下发生玻璃转变。

所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素M在液态下互不混溶，富M液相在10～10⁶K/s冷却速度下不发生玻璃转变。

所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；

(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～10⁶K/s，液相L₂发生玻璃转变，液相L₂凝固后的球形粒子弥散分布于基体中，形成非晶态球形粒子/晶态合金基体型复合材料。

本发明的有益效果是：

本发明基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液滴L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；根据需要和合金设计可以制备非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，不但简化、缩短了该类复合材料的制备工艺过程和成本，而且为开发新型高性能金属复合材料指明了方向。在合金中引入非晶粒子形成金属基复合材料最理想的方法是使合金熔体基体中内生液滴，然后内生的液滴发生玻璃转变，形成非晶粒子。这一方面能减小外界环境对非晶合金粒子热稳定性的影响，而且能确保凝固后非晶粒子能均匀分布于金属基体中；另一方面，凝固后非晶粒子与金属基体间的界面结合较好。尤其是，这种内生的方式制备非晶粒子/金属及材料的工艺简单、成本较低，材料的性能好。

附图说明

图1(a)-(b)为本发明基于难混溶合金液-液相变制备非晶复合材料的原理图。

图2为本发明非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料的合金选择及设计原理图。

图3为本发明实施例1合金(Cu₆₀Fe₃₂Si₄B₄)单辊快淬方法制备的薄带的X-射线衍射谱(Cu靶)。

图4为本发明实施例1合金(Cu₆₀Fe₃₂Si₄B₄)单辊快淬方法制备的薄带的扫描电子显微相(SEM)(背散射模式)。

具体实施方式

本发明提供了新型复合材料的制备技术，基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，可以获得晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型、非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型和非晶态合金球形粒子/非晶态合金基体型三种不同类型的复合材料。其特点在于合金熔体在发生玻璃转变之前，单相合金熔体首先发生液-液相变，生成互不混溶的两液相L₁和L₂，其中一液相L₂以球形液滴形式分布于另一液相L₁基体中；在随后快速冷却过程中，基体液相L₁或弥散液滴L₂发生玻璃转变，甚至两液相L₁和L₂都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的复合材料，如图1(a)-(b)所示，合金熔体冷却到液态组元不混溶区域，液-液相变开始于液滴形核，液核通过溶质扩散继续长大并且液滴与液滴之间凝并与粗化。在快速冷却过程中，基体液相L₁或球形液滴L₂发生玻璃转变，甚至两液相L₁和L₂都发生玻璃转变，凝固后形成三种不同类型的非晶复合材料。

所述非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料在合金选择与设计上，首先选取适合的难混溶合金体系。难混溶合金的通用表达式为M-N，M和N分别表示难混溶合金的合金元素，液-液相变后生成富M的基体液相L₁(体积百分数大于50％)和富N的球形液滴L₂(体积百分数小于50％)。富M是指主要由合金元素M组成的液相，富M相中，合金元素M所占的原子比例为60～95％，其余为合金元素N及添加的合金元素；富N是指主要由合金元素N组成的液相，富N相中，合金元素N与添加的合金元素之和所占的原子比例为75～95％，其余为合金元素M。要求难混溶合金组元M和N元素之间具有较大的正混合焓ΔH_Mix ⁺，两组元在液态时互不混溶或溶解度很小。然后，在已选取难混溶合金M-N的基础上，再选取其它合金元素x、y、z等(其它合金元素用x、y、z表示，添加的其他合金元素为一种或多种均可，这取决于难混溶合金M-N的种类)。选取合金元素x、y、z时，要求合金元素N、x、y、z任意两者之间具有较大的负混合焓ΔH_Mix ^-、原子半径差别通常大于12％，液态时它们能完全混溶，见示意图2。但是，合金元素x、y、z液态时几乎不溶解于难混溶合金组元M中，而几乎全部溶解于难混溶合金组元N中。通过合金设计和优化合金化学成分，使溶解了合金元素x、y、z的富N球形液滴具有较强的玻璃形成能力。在快速冷却条件下，液-液相变生成的两液相，富N基体液相L₂(溶解了合金元素x、y、z)发生玻璃转变，生成非晶态合金Nxyz球形粒子，但富M的基体液相L₁(几乎没有溶解合金元素x、y、z)不发生玻璃转变，只能生成晶态的合金基体。富M的基体液相L1和富N的球形液滴L₂凝固后，非晶态富N的Nxyz球形粒子均匀分布于富M的晶态合金基体中，形成非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料。这种晶态合金基体包含内生非晶合金球形粒子的复合材料中，非晶球形粒子可以起强化作用，适量的非晶态合金粒子可以增强基体晶态合金的强度和材料的耐蚀性。

所述非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料的M-N难混溶合金优选为Li-Cu、Cu-Fe、Cu-Co、Sn-Fe、In-Fe、Sr-Fe、W-Cu、Ta-Cu、Pb-Cu、Ag-Ni、V-Sc、Ba-Sm、Gd-Ti、Cr-Y合金。添加的其他合金元素为与合金元素N相应的非晶合金体系成分，如：

难混溶合金Li-Cu中，添加的合金元素可以为Zr、Hf，非晶合金球形粒子成分的表达式Cu_aZr_bHf_c(原子比例)，a＝40～60％，b＝0～60％，c＝0～60％，a+b+c＝100，合金元素Cu与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-92kJ/mol；

难混溶合金Cu-Fe中，添加的合金元素可以为Co、Cr、Mo、C、B、Y、Si，非晶合金球形粒子成分的表达式Fe_aCo_bCr_cMo_dC_eB_fY_gSi_h(原子比例)，a＝40～50％，b＝0～7％，c＝10～15％，d＝10～15％，e＝8～15％，f＝5～10％，g＝0-5％，h＝0-10％，a+b+c+d+e+f+g+h＝100，合金元素Fe与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-4～-104kJ/mol；

难混溶合金Cu-Co中，添加的合金元素可以为Fe、Ta、B，非晶合金球形粒子成分的表达式Co_aFe_bTa_cB_d(原子比例)，a＝40～50％，b＝15～25％，c＝1～10％，d＝25～35％，a+b+c+d＝100，合金元素Co与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-4～-104kJ/mol；

难混溶合金Sn-Fe中，添加的合金元素可以为Si、B，非晶合金球形粒子成分的表达式Fe_aSi_bB_c(原子比例)，a＝70～80％，b＝5～15％，c＝5～15％，a+b+c＝100，合金元素Fe与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-72～-104kJ/mol；

难混溶合金Ag-Ni中，添加的合金元素可以为Fe、B、Si、Nb，非晶合金球形粒子成分的表达式Ni_aFe_bB_cSi_dNb_e(原子比例)，a＝40～50％，b＝25～30％，c＝15～25％，d＝1～9％，e＝1～7％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Ni与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-8～-104kJ/mol；

难混溶合金V-Sc中，添加的合金元素可以为Co、Gd、Al、Y，非晶合金球形粒子成分的表达式Sc_aCo_bGd_cY_dAl_e(原子比例)，a＝45～55％，b＝15～25％，c＝0～20％，d＝0～20％，e＝10～15％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Sc与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-4～-42kJ/mol；

难混溶合金Ba-Sm中，添加的合金元素可以为Fe、Co、Al，非晶合金球形粒子成分的表达式Sm_aFe_bCo_cAl_d(原子比例)，a＝55～65％，b＝15～25％，c＝8～12％，d＝8～12％，a+b+c+d＝100，合金元素Sm与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-4～-19kJ/mol；

难混溶合金Gd-Ti中，添加的合金元素可以为Zr、Cu、Ni、Be，非晶合金球形粒子成分的表达式Ti_aZr_bCu_cNi_dBe_e(原子比例)，a＝40～55％，b＝15～35％，c＝10～20％，d＝0～5％，e＝15～25％，a+b+c+d+e＝100，合金元素Ti与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为0～-196kJ/mol；

难混溶合金Cr-Y中，添加的合金元素可以为Sc、Al、Co，非晶合金球形粒子成分的表达式Y_aSc_bAl_cCo_d(原子比例)，a＝35～50％，b＝15～30％，c＝15～33％，d＝16～24％，a+b+c+d＝100，合金元素Y与添加的合金元素任意两者之间的混合焓ΔH_Mix ^-为-19～-58kJ/mol；

所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料中球形粒子直径范围为10纳米到100微米(较佳为10纳米到5微米)，这些球形粒子弥散分布于晶态合金基体中，球形粒子所占的体积百分数1～50％(较佳为6～20％)。通过合金种类的选择和合金化学成分的优化与设计，球形粒子种类、基体合金种类、球形粒子的平均尺寸、粒子占的体积百分数及其在基体中的分布都可以根据不同的使用要求而进行改变。

本发明提供了非晶态合金球形粒子/晶态合金基体型复合材料的设计方法，复合材料可由多种制备与合成方法中的任意一种或几种混合使用来获得，这取决于所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄带、铸锭、板块等。(1)可由单辊熔体快淬方法制备成克级到公斤级批量的薄片、薄带材料(厚度20～900微米)，可由气体雾化或机械合金化等方法获得克级至公斤级批量的复合材料粉体。对某些玻璃形成能力较强的合金，可以直接由熔体浇注方法制备成厚度在毫米级的块体材料。(2)在玻璃转变之前，合金冷却穿越液态组元不混溶温度区间较小时，在快速冷却条件下，可以获得纳米级尺寸的球形粒子且弥散分布于晶态合金基体中。

实施例1

以Fe-B中间合金和市售纯金属Cu、Fe、Si、B元素的棒、块、锭、板等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，在经过钛钝化的氩气气氛下电弧熔炼成母合金锭，合金成分(原子百分比，下同)为Cu₆₀Fe₃₂Si₄B₄。母合金锭需反复电弧熔炼数次以保证成分的均匀性。取适量的母合金材料放置于带有喷嘴的石英坩埚中，在氩气气氛下经感应加热重新熔化后将合金熔体用单辊快淬法(冷却速度为10⁴10⁶K/s)制备成薄带。石英坩埚的内径为14mm，喷嘴的直径为0.7mm，喷嘴与单辊面的间距为0.3mm，单辊线速度为50m/s。单辊快淬法制备的薄带宽度约为3mm，其厚度为20～40微米。薄带经机械抛光后用于扫描电子显微镜(SEM)观察和X射线衍射(XRD)分析，XRD、SEM结果见图3和图4。结果表明，薄带由晶态富Cu基体(富Cu合金基体中，Cu原子比例占82.7％，其余为Fe、Si、B元素，Fe原子比例占9.4％，Si原子比例占2.7％，B原子比例占5.2％)和非晶态FeSiB球形粒子(富FeSiB球形粒子中，元素Fe、Si、B之和占粒子原子比例的94.2％，其余为Cu元素)组成，非晶球形粒子均匀分布于晶态富Cu基体中。XRD和SEM研究表明，在发生玻璃转变之前，合金熔体冷却过程中发生了液-液相变，生成了基体富Cu和球形富Fe两液相，由于元素Si、B与Fe相结合，并发生金属玻璃转变，于是形成了非晶球形粒子/晶态合金基体复合材料。非晶FeSiB球形粒子的体积百分数约24％，球形粒子的直径在100纳米到2微米范围内。

实验结果表明，FeSiB非晶合金球形粒子/Cu合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态FeSiB合金球形粒子。内生的FeSiB粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后FeSiB非晶粒子与Cu基体结合较好，而且非晶态FeSiB粒子能均匀分布于Cu合金基体中，粒子的尺寸在纳米到微米级范围内。尤其是，液-液相变生成的液相Cu基体凝固后，Cu合金具有很好塑性，又非晶FeSiB合金球形粒子具有较强度和硬度。因此，这种内生非晶态FeSiB球形粒子/Cu合金基复合材料不但具有很好的塑性还具有较高的强度和耐蚀性。

实施例2

以市售纯金属Cu、Li、Zr元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Li₇₀Cu₁₅Zr₁₅合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Cu-Li为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，而且Li-Zr合金在液态时完全不混溶。添加的其他合金元素Zr与合金元素Cu液态时完全混溶。Li₇₀Cu₁₅Zr₁₅合金熔体发生液-液相变生成富Cu液相(溶解了添加的其他元素Zr)和富Li液相，在快速冷却条件下，富Cu液相发生玻璃转变，形成CuZr非晶合金粒子；富Li液相基体发生晶化，形成Li合金基体。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富CuZr合金粒子(富CuZr球形粒子中，元素Cu、Zr之和占粒子原子比例的91.6％，其余为Li元素)和Li合金基体(富Li合金基体中，元素Li占基体原子比例的92.3％，其余为Cu、Zr元素，Cu原子比例占6.2％，Zr原子比例占1.5％)组成，非晶态CuZr球形粒子均匀分布于Li合金基体中，形成了非晶态富CuZr合金粒子/Li合金基体复合材料。非晶态富CuZr合金粒子的体积分数约31％，球形粒子的直径在0.2微米到10微米范围内。

实验结果表明，CuZr非晶合金球形粒子/Li合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态CuZr合金球形粒子。内生的CuZr粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后CuZr非晶粒子与Li合金基体结合较好，而且非晶态CuZr粒子能均匀分布于Li合金基体中，粒子的尺寸在亚微米到微米级范围内。尤其是，液-液相变生成的液相Li基体凝固后，Li合金具有很好塑性，又非晶CuZr合金球形粒子具有较强度和硬度。因此，这种内生非晶态CuZr球形粒子/Li合金基复合材料不但具有很好的塑性还具有较高的强度，是一种比强度较大的复合材料。

实施例3

以市售纯金属Fe、Sn、Si、B元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Sn₆₀Fe₃₂Si₄B₄合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Sn-Fe为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Si、B不与合金元素Sn混溶，而它们与合金元素Fe液态时完全混溶。Sn₆₀Fe₃₂Si₄B₄合金熔体发生液-液相变生成富Fe液相(溶解了添加的其他元素Si、B)和富Sn液相，在快速冷却条件下，富Fe液相发生玻璃转变，形成FeSiB非晶合金粒子；富Sn液相基体发生晶化，形成Sn合金基体。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富FeSiB合金粒子(富FeSiB球形粒子中，元素Fe、Si、B之和占粒子原子比例的81.4％，其余为Sn元素)和Sn合金基体(富Sn合金基体中，元素Sn占基体原子比例的78.3％，其余为Fe、Si、B元素，Fe原子比例占14.7％，Si原子比例占4.7％，B原子比例占2.3％)组成，非晶态FeSiB球形粒子均匀分布于Sn合金基体中，形成了非晶态富FeSiB合金粒子/Sn合金基体复合材料。非晶态富FeSiB合金粒子的体积分数约38％，球形粒子的直径在0.6微米到20微米范围内。

实验结果表明，FeSiB非晶合金球形粒子/Sn合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态FeSiB合金球形粒子。内生的CuZr粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后FeSiB非晶粒子与Sn合金基体结合较好，而且非晶态FeSiB粒子能均匀分布于Sn合金基体中，粒子的尺寸在微米级范围内。尤其是，液-液相变生成的液相Sn基体凝固后，Sn合金具有很好塑性，又非晶FeSiB合金球形粒子具有较强度和硬度。因此，这种内生非晶态FeSiB球形粒子/Sn合金基复合材料不但具有很好的塑性还具有较高的强度。

实施例4

以市售纯金属Cu、Co、Fe、Ta、B元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Cu₇₀Co_12.9Fe₆Ta_1.65B_9.45合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Cu-Co为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Fe、Ta、B不与合金元素Cu混溶，而它们与合金元素Co液态时完全混溶。Cu₇₀Co_12.9Fe₆Ta_1.65B_9.45合金熔体发生液-液相变生成富Co液相(溶解了添加的其他元素Fe、Ta、B)和富Cu液相，在快速冷却条件下，富Co液相发生玻璃转变，形成CoFeTaB非晶合金粒子；富Cu液相基体发生晶化，形成Cu合金基体。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富CoFeTaB合金粒子(富CoFeTaB球形粒子中，元素Co、Fe、Ta、B之和占粒子原子比例的92.3％，其余为Cu元素)和Cu合金基体(富Cu合金基体中，元素Cu占基体原子比例的89.5％，其余为Co、Fe、Ta、B元素，Co原子比例占2.2％，Fe原子比例占3.3％，Ta原子比例占4.3％，B原子比例占0.7％)组成，非晶态CoFeTaB球形粒子均匀分布于Cu合金基体中，形成了非晶态富CoFeTaB合金粒子/Cu合金基体复合材料。非晶态富CoFeTaB合金粒子的体积分数约27％，球形粒子的直径在40纳米到5微米范围内。

实验结果表明，CoFeTaB非晶合金球形粒子/Cu合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态CoFeTaB合金球形粒子。内生的CoFeTaB粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后CoFeTaB非晶粒子与Cu合金基体结合较好，而且非晶态CoFeTaB粒子能均匀分布于Cu合金基体中，粒子的尺寸在纳米到微米级范围内。尤其是，液-液相变生成的液相Cu基体凝固后，Cu合金具有很好塑性，又非晶CoFeTaB合金球形粒子具有较强度和硬度以及磁性。因此，这种内生非晶态CoFeTaB球形粒子/Cu合金基复合材料不但具有很好的塑性还具有较高的强度和巨磁阻特性，是一种可用于电子工业等领域的巨磁阻材料。

实施例5

以市售纯金属Cu、Fe、Co、Cr、Mo、C、B、Y元素的棒、块、锭等块体材料(纯度高于99.9％)为起始材料，用与实施例1相同的母合金熔炼方法制备Cu₈₀Fe_8.2Co_1.4Cr₃Mo_2.8C₃B_1.2Y_0.4合金，用与实施例1相同的单辊快淬法制备薄带(冷却速度为10⁴～10⁶K/s)。在快速冷却过程中，由于Cu-Fe为难混溶合金，单相合金熔体首先发生液-液相变，添加的其他合金元素Co、Cr、Mo、C、B、Y不与合金元素Cu混溶，而它们与合金元素Fe液态时完全混溶。Cu₈₀Fe_8.2Co_1.4Cr₃Mo_2.8C₃B_1.2Y_0.4合金熔体发生液-液相变生成富Fe液相(溶解了添加的其他元素Co、Cr、Mo、C、B、Y)和富Cu液相，在快速冷却条件下，富Fe液相发生玻璃转变，形成FeCoCrMoCBY非晶合金粒子；富Cu液相基体发生晶化，形成Cu合金基体。因此，单辊快淬制备的薄带由非晶态富FeCoCrMoCBY合金粒子(富FeCoCrMoCBY球形粒子中，元素Fe、Co、Cr、Mo、C、B、Y之和占粒子原子比例的93.1％，其余为Cu元素)和Cu合金基体(富Cu合金基体中，元素Cu占基体原子比例的91.7％，其余为Fe、Co、Cr、Mo、C、B、Y元素，Fe原子比例占1.3％，Co原子比例占2％，Cr原子比例占1.4％，Mo原子比例占1.1％，C原子比例占0.6％，B原子比例占0.7％，Y原子比例占1.2％)组成，非晶态FeCoCrMoCBY球形粒子均匀分布于Cu合金基体中，形成了非晶态富FeCoCrMoCBY合金粒子/Cu合金基体复合材料。非晶态富CoFeTaB合金粒子的体积分数约17％，球形粒子的直径在50纳米到8微米范围内。

实验结果表明，FeCoCrMoCBY非晶合金球形粒子/Cu合金基复合材料由液-液相变内生引入非晶态FeCoCrMoCBY合金球形粒子。内生的FeCoCrMoCBY粒子来源于液-液相变的产物，合金凝固后FeCoCrMoCBY非晶粒子与Cu合金基体结合较好，而且非晶态FeCoCrMoCBY粒子能均匀分布于Cu合金基体中，粒子的尺寸在纳米到微米级范围内。尤其是，液-液相变生成的液相Cu基体凝固后，Cu合金具有很好塑性，又非晶FeCoCrMoCBY合金球形粒子具有较强度和硬度以及磁性。因此，这种内生非晶态FeCoCrMoCBY球形粒子/Cu合金基复合材料不但具有很好的塑性还具有较高的强度和巨磁阻特性，是一种可用于电子工业等领域的巨磁阻材料。

Claims (4)

1、一种非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，其特征在于：包括合金元素M和N形成的难混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，分别形成富N非晶态合金球形粒子和富M晶态合金基体，富N非晶态合金球形粒子中，任一其他合金元素都比合金元素N所占的比例小，富N非晶态合金球形粒子中的合金元素N与添加的合金元素之和所占富N非晶态合金球形粒子的原子比例为75～95％，富N非晶态合金球形粒子弥散分布于富M晶态合金基体中，富M晶态合金基体中，合金元素M所占的原子比例为60～95％，富N非晶态合金球形粒子的直径范围10纳米～100微米，体积百分数为1～50％；

难混溶合金M-N为Li-Cu、Nb-Cu、Co-Cu、Ta-Cu、Pb-Cu、W-Cu、In-Fe、Sn-Fe、Sr-Fe、Ag-Ni、V-Sc、Ba-Sm、Gd-Ti、Cr-Y合金之一。

2、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，其特征在于：添加的其他合金元素为与合金元素N相应的非晶合金体系成分的一种或多种，添加的其他合金元素与合金元素N之间的混合焓ΔH_Mix ^-为负，混溶了添加的其他合金元素的球形液滴在10～10⁶K/s冷却速度下发生玻璃转变。

3、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料，其特征在于：合金元素M和N在液态下为难混溶合金系，难混溶合金是组元之间混合焓为正，组元原子间相互排斥，液态时互不混溶的合金，添加的其他合金元素和合金元素M在液态下互不混溶，富M晶态合金基体的液相在10～10⁶K/s冷却速度下不发生玻璃转变。

4、按照权利要求1所述的非晶态合金球形粒子/晶态合金基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)基于难混溶合金具有液态组元不混溶区域的冶金学特征，通过合金种类选择与化学成分优化设计，使合金熔体在发生玻璃转变之前，先发生液-液相变，生成富M的基体液相L₁和富N的球形液相L₂，其中一球形液相L₂以球形液滴形式分布于另一基体液相L₁基体中；

(2)在随后快速冷却过程中，合金熔体的冷却速度10～10⁶K/s，球形液相L₂发生玻璃转变，球形液相L₂凝固后的球形粒子弥散分布于基体中，形成非晶态球形粒子/晶态合金基体型复合材料。

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