JPH03267355A - アルミニウム―クロミウム系合金およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 高強度、耐熱性、耐触性などにすぐれたアルミニウム合
金およびその製造方法に係わる。

（ａ）産業上の利用分野 本発明は鉄鋼材料の強度、耐熱性、耐摩耗性とアルミニ
ウム合金の軽量性、非晶質合金の耐食性などを兼ね備え
たアルミニウム合金およびその製造方法に関するもので
あって、自動車、家電、産業機器、航空機、電子機器、
化学機器など広い用途に利用ができる技術である。

（ｂ）従来の技術 非晶質アルミニウム合金についての先例は、例えば特開
平１−２７５７３２号公報、特公昭６４−４７８３１号
、特公平１−１２７６４１号などに開示されている通り
、Ｌａを必須合金成分とするもの、または、Ｎｂ、　Ｔ
ａ、　Ｈｆ。

Ｙなどを必須成分とするものあるいは、日本金属学会報
第２８巻１２号Ｐ９６８記載０：）Ａｌｌ−３ｌ−Ｘ、
Ａｌ−Ｃｅ−Ｘなどが知られている。これらの非晶質合
金は、超急冷凝固法によって作られる場合が多いが、メ
カニカルアロイング法によっても作ることが可能である
といわれている。従来アモルファス合金を得る方法はこ
れら２種以外には、気相析出法、電解析出法、電子線照
射法、超高圧加圧法等が知られているが、いずれも実用
上の制約が多く工業化されるには至っていない。また、
さきの２種の方法による非晶質合金も、機械的性質に優
れるものは合金元素の経済性に問題があり、安価な元素
からなるものは、機械的性質に問題があった。また、非
晶質合金は、加熱によって結晶化を起こすため、その開
始温度Ｔつがあまり低いと粉末等の温間固化に不適切で
あり、また実用上も使用可能温度限界が低くなると使い
難いなどの問題点があった。

（ｃ）発明が解決しようとする課題 経済性と材料としての総合的な性質の両立する合金を得
ることが本発明の目的とするところである。本発明者ら
は、Ａｊｉ！−Ｃｒ−Ｘ系合金において全く新規な製造
方法によってはじめて非晶質相がえられ、且つその結晶
化温度が高く、その材料特性が優れていることを見出し
た。Ａｊｌ！−Ｃｒ−Ｘ合金は、原料として安価なＣｒ
を用いるため、経済性においても優れている。

Ｍｌ−Ｃｒ非晶質合金を得ようとする試みはたとえば、
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｊａｐａｎ
　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆＭｅｔａｌｓ、　ｖｏｌ、
２Ｂ、　Ｎｏ、８（１９８７）、　Ｐ６７９に開示され
ている気相法すなわちＲＰスパッタリング法によっても
非晶質相よりも熱力学的に安定な準結晶しか得られてお
らず、その他の超急冷凝固法によっても、メカニカルア
ロイング法によっても非晶質が全く得られないことが知
られていた。

（ロ）発明の構成 （ａ）課頴を解決するための手段 本発明の骨子は、次の技術により成り立っている。

■Ａｆｆｌ−Ｃｒ−２元系では困難な非晶質化を容易な
らしめる添加元素群と新規な合金組成。

■従来法では困難な非晶質化を実現する新規な熱・機械
的加工処理方法を含む新規な製造工程２種。

Ａｆｆ−Ｃｒ系非晶質合金は、前述の通り従来の製法で
は製造が困難であり、これを克服するためには、本発明
が開示せんとする製法と合金組成の組合わせが不可欠で
ある。

（ｂ）作用 ■に開示した添加元素群の作用は、■に開示した製法に
よる非晶質相の実現を容易ならしめるものであり、特に
第１群のＦｅ、　Ｎｉは、非晶質化の必須合金元素と考
えられる。第２群のＴｉ、　Ｚｒ、　Ｓｉ。

Ｖ、　Ｎｂ、　Ｍｏ、　Ｗ、　Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｈｆは
非晶質化を少なくとも著しく阻害することなく合金とし
ての諸特性を改善するために添加される成分範囲である
。第１群の成分の介在が如何なる作用を冶金学的に及ぼ
しているのかは未だ明確ではないがＣｒと僅かに異なる
類似の元素Ｆｅ、　Ｎｉの存在が熱力学的に最も不安定
な単純混合状態や次に不安定な過冷却液体から一挙に平
衡安定相である結晶質相に移行するのを妨げ、準安定な
非晶質相に留まるきっかけを与えているものと考えられ
る。第１群の元素の上限値は５ａｔ％であり、これ以上
含有させることは非晶質化を妨げる場合があり望ましく
ない。下限値については、０．ｌａｔ％以下になるとそ
の非晶質化効果が現れない。これらの第１群合金元素と
基本合金系であるＡ１２−Ｃｒとの関係に於いて、Ｃｒ
の望ましい含有量は、１０から２５ａｔ％である。１０
ａｔ％以下では合金としての機械特性に特長がなくまた
、非晶質化も起こりにくくなる。２５ａｔ％以上では、
アルミニウムとしての軽量性が損なわれる他靭性等の点
においても実用材料としての特性がそこなわれ、且つ非
晶質化も損なわれるのでふされしくない。また、Ｃｒと
の合計で３Ｑａｔ％を越えない条件は、アルミニウムの
軽量性が損なわれるためおよび非晶質相が出来なくなる
ために必要である。

第２群（Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｓｉ、　Ｖ、　Ｎｂ、　Ｍｏ
、　Ｗ、　Ｍｎ、　Ｃｏ。

Ｈｆ）の作用についても非晶質化のメカニズムとの関係
は明らかではないが、非晶質化を妨げずに物理的、化学
的または機械的特性を改善する効果がある。この場合に
も、３０ａｔ％を越すと本来のＡｆｆ　−Ｃｒ系合金の
特長が損なわれる。

非晶質であることの証明については、必らずしも確立さ
れた基準があるわけでないが、最も単純な方法はＸ線回
折法によって結晶質が示すような結晶面からのシャープ
な回折ピークがなく極度に拡がった回折ピークの痕跡の
ようなものが見られる場合にその材料がマクロ的に非晶
質であると判定することができる。よりミクロ的に非晶
質の存在を確認するには、透過電子顕微鏡観察で特定し
た組織の電子線回折によってやはり結晶質では見られな
いようなぼんやりとしたいわゆるハローパターンが現れ
、規則的な同心円状の回折線や回折点群が現れない場合
にこれを非晶質と同定することができる。このような方
法とは全く別の方法でたとえばＤＳＣ（走査型示差熱容
量）分析などで、加熱によって結晶化するときの発熱反
応をもって非晶質であったと判定する方法も存在するが
、加熱を必要とするので本発明の合金の状態分析として
は適切ではない。また、一部が非晶質で残部が結晶質の
場合にはこの方法は感度が不足する場合が生じるが、電
子線回折法では組織をナノメーター単位で特定すること
ができるので、極めて感度よく非晶質相を同定すること
ができる。従って、本発明においては、この２つの回折
方法のいずれかによって同定される非晶質を含有するこ
とが必須条件である。

■に開示した製造方法は、非晶質相製造方法として知ら
れている、如何なる従来方法とも異なるものであり、次
の２種の方法から任意に選択することが可能である。方
法Ａは、急冷凝固法によって得た粉末または箔片などを
メカニカルクラインディングすることで非晶質化する方
法である。急冷凝固法は、しばしば非晶質相を得る方法
として使われてきたが、このＡｌ２−Ｃｒ系合金では最
も条件がよい場合でも非晶質に最も近い準結晶（Ｑｕａ
ｓｉｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）が得られただけである。

この準結晶をメカニカルクラインディングすることで、
熱力学的に最も近い非晶質相にすることができ、さらに
準結晶は必ずしも必要条件ではなく、主要構成元素であ
るＭとＣｒの原子が粗大な金属間化合物などを形成する
事なくできるかぎり原子的に均一に混合されている状態
を実現するために急冷凝固法を用いることが有効である
。ここで、急冷凝固とは、１０’に／ｓｅｃ以上の凝固
速度をさし、通常のアトマイズ、スプラットクールなど
によって得られる凝固速度である。凝固速度の増大とと
もに、ＭＣｒ系合金の凝固組織は微細化し、ＡＲ中への
Ｃｒなど合金元素の過飽和固溶かすすみ、金属間化合物
の微細化、量の現象がおこり、ついには準結晶が出現し
はじめ、最後に全面準結晶になる。メカニカルクライン
ディングによる非晶質化にしやすさは、この凝固速度の
上昇とともに容易になる。これは、凝固速度の増大とと
もに、中間原料として得られたものの熱力学的な状態が
次第に非晶質相のそれに近づくためである。

ここにおいて、メカニカルクラインディングの決定的な
効果は、機械的な加工によって摩砕、混合、凝着凝集を
繰り返された粉末が内部において、マクロ的のみならず
アトミックな単位でも均一混合に近づき微細化や、ラミ
ネーション化による粒界エネルギーの増加により熱力学
的に極めて不安定な状態に活性化されこの状態から準安
定な非晶質相に相転移することを可能ならしめる効果が
あることが、本発明者によってＡＲ−Ｃｒ系合金におい
て見いだされた。なお、本Ａ法においては、第１群、第
２群いずれの合金元素も急冷凝固時、メカニカルクライ
ンディング時のいずれの段階において添加してもよい。

とくに、第１群の元素は、急冷凝固時には添加せず、メ
カニカルクラインディング時に添加することが容易であ
ることから望ましい。高融点元素や易酸化性元素の添加
においては、溶解の問題をさけるために同様にメカニカ
ルクラインディング時に添加することが望ましい。

ここでメカニカルアロイング（ＭＡ）とメカニカルクラ
インディング（ＭＧ）の違いにって説明する。

メカニカルアロイングは、目的とする合金の組成を構成
する元素を含有する１種以上の原料粉末を機械的混合・
粉砕・凝集などの複合的な処理をすることにより、個々
の粒子が、目的とする合金組成を有しかつ微視的に均一
な組織を有する処理である。

メカニカルクラインディングは、これに対して目的とす
る合金の組成を有する合金粉末に機械的加工、粉砕、凝
集などの複合的な処理により歪や格子欠陥などを導入す
る処理であり、合金成分を変えることを主たる目的とし
ない処理である。しかし、この処理においては不可避的
な不純物の混入を招くことがあり、この現象自身を主た
る目的とはしない処理である。

しかし、これら２種の方法は、処理そのものは、投入す
る原料は違うものの全く同一の装置や条件で実施するこ
とが可能であり、例えば、アトライターと呼ばれる高エ
ネルギーボールミルや通常のボールミル、遊星型ボール
ミル、振動ミル、遠心摩砕ミル（オングミル）などが利
用される。

本日法は、溶解工程によって最終組成合金を得るのでは
なく、メカニカルアロイングによって中間原料としてミ
クロ的に且つアトミックに均一混合された結晶質の粉末
をつくり、その後熱活性化焼鈍工程によってメカニカル
アロイングだけでは得ることのできない非晶質相を得る
新規な方法である。メカニカルアロイングだけでも合金
成分によっては非晶質ができることはしられているが、
その組成範囲は極めて限定される。

一方、非晶質のものを加熱すると安定系の結晶質になろ
うとする本質的な特性があるために、メカニカルアロイ
ングによって得られていない非晶質相を加熱によって非
晶質にすることは従来の常識に反するまったく画期的な
知見である。メカニカルアロイングによって、強制固溶
やナノメーターの単位での複合化が実現できることはす
でに知られている、本発明の組成の合金のこの状態の相
は非晶質でなく結晶質であるが、熱力学的には自由エネ
ルギーの高い状態になっており、かつ非晶質相の自由エ
ネルギーレベルより少しだかいレベルにある。このため
、熱活性化焼鈍処理よって、この自由エネルギーレベル
をわずかにさげ、準安定な非晶質相にすることが可能で
あることを見いだした。

メカニカルアロイの素原料粉末として、工業用純アルミ
ニウム粉末とＣｒ粉末またはアルミニウムを含有するＣ
ｒ合金およびその他の元素を用いてメカニカルアロイン
グすることが、均一な中間原料を得る上で必要である。

特に、冷間圧接すなわち焼き付き易さと硬質脆性粉末の
破砕分散の適切なバランスが不可欠なメカニカルアロイ
ングにおいては、このような素原料の組合わせが必須で
ある。

熱活性化焼鈍熱処理は、温間固化プロセス中でも温間固
化プロセスと独立した工程でおこなっても支障がない。

より均一な処理には、粉末状態のままの処理が望ましく
、経済性の点からは、固化プロセスとの一体化が望まし
い。いずれにしても、この処理は、４００〜８００にで
合金ごとに最も適切な設定温度、保持時間を選ぶ必要が
ある。

本発明のＡ法とＢ法は基本的にどちらを選ぶことも可能
であるが、素原料粉末の作り易さ、中間原料粉の作り易
さによって選択することが望ましい。たとえば、溶解が
離しい合金の急冷凝固粉末にかえてメカニカルアロイン
グのＡ法を用イルコとが望ましい。また、メカニカルア
ロイングでは均一化が著しく長時間を要したり、酸化し
やすい組成の場合や急冷凝固で準結晶が得られる場合に
は急冷凝固のほうが望ましい。また、どちらの方法を選
んでも、不可避的に含有される酸素量が５００〜５００
０ｐｐｍの範囲で存在し、これが非晶質相形成に寄与し
ているかどうかはいまの処明らかではないが、その寄与
を否定できる証拠もない。

本発明の粉末固化方法としては、従来から用いられてい
る粉末温間押出、粉末圧延、粉末鍛造などがもちろん可
能であるが、より望ましくは、非晶質相の特長を活かし
て、ガラス転移点直上で結晶化温度以下でガラス流動性
を利用することにより、効果的に精密複雑形状に固化成
形することができる。

また、本発明の合金をマトリックスとして、粒子、ウィ
スカ、短繊維などの強化分散相を存在させ、より優れた
複合機能を発揮させることも可能である。この場合、と
くに、ガラス流動を利用した固化によって複合化するこ
とで、境界面の強度を強力にすることが出来る。

（ｃ）実施例 第１表に示す配合組成の原料に対し、以下のＡ１−Ｃ５
の処理を施した。プロセスと得られた合金の特性を第２
表に示す。

第２表中　工程１および工程２のプロセスの内容は以下
の通りである。

Ａ１　不活性ガスアトマイズ粉末製造−ボールミルアル
ゴンガス封入（１００時間） Ａ２　不活性ガスアトマイズ粉末−メカニカルアロイン
グ（アトライター５０時間） Ａ３　急冷単ロール法による箔体製造−ボールミル粉砕
およびボールミルメカニカルクラインディング（１００
０時間） Ｂ１　メカニカルアロイング（アトライター５０時間）
・・・熱活性化焼鈍（７００ＫＩＯ時間）ＣＩ　　ＣＩ
Ｐ成形・・・脱ガスーー封缶−−押出（６７３Ｋ　　押
出比１　：　１０．８ｍｍ直径）０２　金型潤滑・・・
冷間成形（５ｔｏｎ／ａｍ　”）　−−不活性ガス中加
熱（７００Ｋ　　２０分）−一温間鍛造一一再焼結（７
００Ｋ　　１時間） Ｃ３金型潤滑・・・冷間成形（５ｔｏｎ／ｃｍ　”）−
一不活性ガス中熱活性化焼鈍（７００Ｋ　　５時間）−
一鍛造予備加熱（６７３Ｋ　　２０分）−一温間鍛造一
一再焼結＜７００Ｋ　　１時間） ０４　金型潤滑・・・冷開成形−一不活性ガス中加熱（
８００Ｋ　　３０分）−一ガラス流動成形固化Ｃ５強化
物混合・・・金型潤滑−一冷間成形（５ｔｏｎ／ｃｍ　
”）−一不活性ガス中加熱（８００Ｋ　　３０分）−一
ガラス流動成形固化 第 表 （ハ）発明の効果 本発明の非晶質合金は、第５図から明らかなように、極
めて高温まで非晶質を保つことができるために従来の非
晶質合金が持っていた局所的または瞬間的な温度上昇に
伴う急激な特性の劣化について大幅にその信頼性を改善
し、かつ従来の結晶質型アルミニウムー遷移元素分散強
化型耐熱合金よりもはるかに優れた特性を有している。

これらの特長から本発明は、経済性に優れ、且つ画期的
な特性を有する新合金およびその製法を提供するもので
あり、工業的な利用価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）および第１図（ｂ）は、任意の温度ＴＫに
おける２元系合金の自由エネルギレベルを示す模式図で
ある。方法Ａの場合、準結晶等はＣ４のレベルよりメカ
ニカルクラインディングによって０２レベルまで活性化
された後Ｃ５へ移行する。方法Ｂの場合は、メカニカル
アロイング状態でＣ〜Ｃ２になり更に加熱によりＣ５に
移行する。第１図ら）で高温側のピークはＣ３からＣ３
即ち結晶化に伴うエネルギー放出である。 第２図は、１０００時間メカニカルアロイングした後、
７４０にで焼鈍したＡρ−１５％Ｃｒ粉末の電子線回折
による模式図を示す。 第３図は、１０００時間メカニカルアロイングした後、
７４０におよび９２０にで焼鈍したＡｌ２−１５％Ｃｒ
粉末のＸ線回折図を示す。 第４図は、３００時間メカニカルクラインディングした
急冷凝固ＡＱ、−２０ａｔ％Ｃｒ箔粉砕粉末の加熱前後
のＸ線回折図を示す。 第５図は、各時間メカニカルクラインディングした急冷
凝固ＩＶ−２０ａｔ％Ｃｒ箔粉砕粉末の連続加熱時にお
けるＤＳＣ（走査型示差熱容量）分析図を示す。 第 １ 図 寸温（ 第 図 一一、′Ｌ７１′Ｌ 第 図 第 図 ２θ（ＣｕＫユ） （ｉｌ／） （１７） 千ｅｍｐｅｒｃｔｂｒｅ（Ｋ） 手続補正書 （方式） １、事件の表示 平成０２年特許願第０６５６５０号 ２、発明の名称 アルミニウム−クロミウム系合金およびその製法３、補
正をする者 事件との関係

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｒを原子分率で１０〜２５％、ＦｅまたはＮｉ
   から選ばれた１種または２種の合金元素を原子分率で０
   ．１％以上５．０％を越えない範囲で含有し、前記Ｃｒ
   とＦｅまたは、およびＮｉの合計量が原子分率で３０％
   を越えない組成を有し残部実質的にアルミであり、且つ
   その１部または全部がＸ線または電子線回折法により非
   晶質を呈することを特徴とするアルミニウム−クロミウ
   ム系合金。
2. （２）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
   Ｃｏ、Ｈｆの中から選ばれた１種または１種以上の合金
   元素を原子分率で３０％を越えない範囲で含有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載のアルミニ
   ウム−クロミウム系合金。
3. （３）急冷凝固法によって得た箔または粉末を原料とし
   、これにメカニカルクラインディングまたはそれと同等
   の機械的加工処理を施して非晶質化した粉末を得、当該
   粉末を温間固化することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項および第（２）項記載のアルミニウム−クロミ
   ウム系合金の製法。
4. （４）急冷凝固法によってアルミニウム−クロミウム２
   元系合金粉末を得、当該粉末にメカニカルアロイング法
   によってその他の合金元素を合金化することを特徴とす
   る特許請求の範囲第（３）項記載のアルミニウム−クロ
   ミウム系合金の製法。
5. （５）急冷凝固法によって一部または全部が準結晶であ
   る粉末を用いることを特徴とする特許請求の範囲第（３
   ）および第（４）項記載のアルミニウム−クロミウム系
   合金の製法。
6. （６）工業用純アルミニウム粉末、純クロミウムまたは
   クロミウム含有アルミ母合金および、その他の合金元素
   またはそれら元素の母合金をメカニカルアロイング法に
   よって合金化した結晶質粉末を得、当該粉末を温間固化
   中または温間固化前の熱活性化加熱焼鈍処理によりその
   １部または全部を非晶質化することを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項および第（２）項記載のアルミニウ
   ム−クロミウム系合金の製法。
7. （７）熱活性化加熱焼鈍処理が４００〜８００Ｋである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載のアル
   ミニウム−クロミウム系合金の製法。
8. （８）温間固化が非晶質相のガラス転移点より高い温度
   で旦つ結晶化温度以下で行なわれることを特徴とする特
   許請求の範囲第（３）、第（６）項記載のアルミニウム
   −クロミウム系合金の製法。
9. （９）粒子、ウィスカ、短繊維などの第２相強化物質を
   分散させたことを特徴とする特許請求の範囲第（１）、
   第（２）項記載のアルミニウム−クロミウム系合金。