JP3308284B2 - 非晶質合金材料の製造方法 - Google Patents

非晶質合金材料の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、非晶質合金の長時間の
熱履歴を受ける高温における加工に際して、非晶質合金
特有の脆化を改善する製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】発明者らは、軽量高強度非晶質合金とし
て、Al−TM−Ln系合金(TM:遷移金属元素等、
Ln:希土類元素等)、Mg−TM−Ln系合金を発明
し、それぞれ特開平1−275732号、特開平3−10041号に
開示した特許出願をした。又、高強度であり、かつ加工
性に優れた合金として、Al−TM−Ln系合金、Zr
−TM−Al系合金を発明し、それぞれ特開平3−36243
号、特開平3−158446号に開示した特許出願をした。
【0003】これらの合金は、高強度、高耐食性を有す
ると共に、ガラス遷移挙動を示し、過冷却液体領域を持
つために、その領域又は近傍の温度下において良好な加
工性を示す。そして、粉末又は薄帯として得られるこれ
らの合金を容易に固化成形することができると共に、こ
れらの合金は鋳造によっても非晶質バルク材が得られ、
同バルク材は、やはり過冷却液体領域又はその近傍の温
度下で良好な加工性を示す優れた合金である。
【0004】しかしながら、上記過冷却液体領域に長時
間保持すると、結晶に分解を始め、固化成形、加工成形
等の加工時間に制約がある。これを回避する手段とし
て、ガラス遷移温度以下で固化成形、加工成形する方法
があるが、一般の非晶質合金と同様に、ガラス遷移温度
直下の高温度に加熱すると、これらの非晶質合金特有の
展延性を急激に失い、脆化する性質をもっている。した
がって、高温下で固化成形あるいは再加工成形した非晶
質合金は、本来の特性を十分に発揮できない等の問題点
を有していた。
【0005】この問題点を改善(延性の回復)するた
め、本発明者らは、ガラス遷移温度直下で加工後、過冷
却液体(ガラス遷移温度)領域に保持した後、急冷する
2段階の処理によって延性が回復することを見出し、特
許出願をした。その後、発明者らは、2段目の熱処理の
後急冷する必要のない方法を見出し、本発明に至った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】一般に、非晶質合金
は、ガラス遷移温度下の高温まで加熱すると、その温度
が結晶化温度より低い温度であっても脆化することが知
られている。この現象は非晶質でありながらより安定な
原子配置へ構造変化するために現れるもので、一般に構
造緩和と関連している。この構造緩和は可逆又は不可逆
反応が混じり合った状態であるが、その内可逆反応部分
はより高温度に急速に加熱することによって解消される
が、この現象は非常に短時間で生じ、続いて新しい温度
における構造緩和をおこし、単なる再加熱によっては合
金の構造緩和を防ぐことができず、このために構造緩和
の回避は困難である。
【0007】本発明の目的は、上記構造緩和による脆化
を防止し、種々の形状の粉体又は薄帯として得られる非
晶質合金又は鋳造によって得られる非晶質バルク材を展
延性を含めた合金本来の特性を失わずに固化成形又は加
工成形する製造法を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、過冷却液体領
域を有する非晶質合金を、過冷却液体領域において2×
10-2秒以上の歪速度で50%以上の歪量を与えること
によって延性を付与することを特徴とする非晶質合金材
料の製造方法である。
【0009】本発明は、又、上記合金の球状又は不定形
状の粉末あるいは薄帯を過冷却液体領域で2×10-2
以上の歪速度で50%以上の歪量を与えると共に加圧
し、延性を有する固化成形体を得ることを特徴とする非
晶質合金材料の製造方法である。
【0010】さらに本発明は上記合金の鋳造材又は粉
末、薄帯の一次固化材を用いることもある。
【0011】いずれの場合も望ましい条件は、所定の歪
速度が 2×10~2/秒以上、所定の歪量が50%以上であ
る。
【0012】又、加工を行った後、炉冷又は自然放冷す
ることがよく、その場合の冷却速度は 5℃/分以上がよ
い。
【0013】非晶質合金としては、Al−TM−Ln系
合金(但し、TM:遷移金属元素、Ln:希土類金属元
素)、Mg−TM−Ln系合金、Zr−TM−Al系合
金又はHf−TM−Ln系合金が好適に用いられる。
【0014】これらは従来のよく知られた急冷凝固法、
例えばメルトスピニング法、液中紡糸法、ガスアトマイ
ズ法およびその他類似の方法によって得られる。
【0015】上記方法によって得られた非晶質合金は加
熱することによって、結晶に分解する。
【0016】ガラス遷移温度(Tg)とは、毎分40℃で
加熱した走査示差熱曲線において結晶化に先立って現れ
る吸熱ピークの開始点をいい、結晶化温度(Tx)とは
走査示差熱曲線の最初の発熱ピークの開始点をいう。過
冷却液体領域とはガラス遷移温度から結晶化温度までの
範囲をいう。これらの非晶質合金は合金種あるいは組成
によっていろいろのガラス遷移温度、結晶化温度を示
す。
【0017】一般に、非晶質合金はガラス遷移温度以下
の加熱においては依然として非晶質であるが、より安定
な原子配置へと構造変化を示し、いわゆる構造緩和が生
じることが知られている。これは非晶質作製時に導入さ
れた自由体積の一部を加熱によって放出し、密度の微少
な増加を伴った現象として説明される。この構造緩和は
可逆反応であり、更に高温に加熱することによって解消
されることを示唆する報告もあるが、比較的低温におけ
る構造緩和に対してのみ有効であること、保持時間が短
く、熱処理条件の精密な制御を必要とするなどの制約が
ある。この構造緩和に伴い、非晶質合金特有の展延性を
失い、脆化を生じ、一旦、この熱脆化した非晶質合金は
実用に当たってはその特性を十分に発揮できない。
【0018】一方、過冷却液体領域は、合金の構成元素
の拡散速度が極めて早く、液体の様相を呈することか
ら、材料は小さい応力で大きな変形を示し、合金粉末な
どの固化成形や塑性加工に利用される。しかしながら、
この領域で結晶化を未然に防ぐためには時間的制約が大
きく、あわせて温度など厳密な制御が必要で実際的な製
造方法としては最適な方法とは言えない。
【0019】従って、ガラス遷移温度以下で製造するこ
とが提案されるが、この場合結晶化に対しては製造条件
の制約は緩やかになるが前述の構造緩和のために実用に
不適当な脆化が生じる。
【0020】本発明者らによる既出願の特願平3−18207
号はガラス遷移温度以下の挙動と過冷却液体領域の性質
を組み合わせて利用することによってガラス遷移温度以
下の加工によって生じる脆化を解消できることを示して
いる。即ち、非晶質合金をガラス遷移温度以下で保持及
び/又は固化成形又はその他の加工を施す第一段熱処理
を施す。この段階で非晶質合金は構造緩和による脆化を
示す。次にその合金を過冷却液体領域の温度まで加熱
し、所定時間保持する第二段の熱処理を施す。この段階
で第一段熱処理で生じた構造緩和は過冷却液体中に溶解
消失する。次に過冷却液体領域から水冷など適当な手段
に常温まで急冷する。この段階で過冷却液体構造はその
まま常温まで固定され、展延性を回復するものである。
【0021】本発明は、過冷却液体領域の易加工性をそ
のまま利用して、過冷却液体領域の温度で塑性加工を加
え、所定の歪速度で所定の歪量を与えることにより、加
工温度から緩やかに冷却(炉冷または自然放冷)するこ
とによって達成される。即ち、過冷却液体領域を有する
非晶質合金を過冷却液体領域まで加熱し、 2×10~2/秒
以上の歪速度で50%以上の歪量を与えた後、そのまま加
熱炉または加工装置中で自然放冷を行うことによって、
延性に優れた非晶質合金材料を得ることができる。この
際、過冷却液体領域温度で加工することが重要であり、
加工を受けずに同じ熱履歴を受けた材料は非晶質を示し
ていても脆化が著しい。その原因はまだ明らかではない
が、非晶質合金の加熱によって生じる構造緩和(非晶質
ではあるがより安定な原子配置への構造変化)が、歪を
与えることによって抑制される効果が働いているもので
ある。
【0022】歪速度と歪量の上記抑制効果に与える影響
は合金によって異なるが、一般的には過冷却液体領域の
幅で表現できる。過冷却液体領域の幅が 100K相当の合
金に対しては歪速度 1×10~3/秒以上、歪量30%以上、
同幅が80K相当の合金に対してはそれぞれ 2×10~3/秒
以上、50%以上、60K相当の合金に対しては 3×10~3
秒以上、50%以上である。歪速度と歪量は互いに相互関
係にあり、低歪速度でも高歪量であれば目的が達成され
る。この効果を利用して、種々の粉末及び薄帯の固化成
形、非晶質バルク材(鋳造品など)の成形加工を行うこ
とができるが、加工後の冷却速度に制限を受けず、加工
工程の単純化、非晶質合金材料の加工につきものの温度
制御が容易となることが本発明の大きな特徴である。
【0023】本発明の方法は、上記した合金以外に過冷
却液体領域を有する他の非晶質合金に適用できる。
【0024】
【実施例】La55Al25Ni20(添え字は各元素の原子
パーセントを表す)の合金を用い、液体急冷法(メルト
スピニング)によって厚さ0.05mm、幅 1.5mmのリボンを
作製し、供試材とした。この供試材をX線回折装置によ
って分析した結果、非晶質相特有のブロードな回折パタ
ーンを示し、非晶質であることが分かった。また、昇温
速度毎分40℃の走査示差熱分析によって測定した結果、
ガラス遷移温度は 476K、結晶化温度は 545Kであっ
た。この供試材を500Kの温度で1800sec間保持し、展延
性(脆性)を測定した。展延性は長さ方向に湾曲させ、
平行な平板で挾み、折れ曲がったリボンが密着するまで
平板を徐々に近づけ、どの時点で破壊するかで評価し
た。リボンの破壊する時点の曲げ歪を Er=t/(L−t) Er:曲げ歪み t:リボンの厚さ L:平板の距離 で表し、その結果を熱処理温度を関数として図1(参
考)に示す。 180度まで密着しても破壊しない場合は、
Er=1であり、展延性であることを示し、1より小さ
い場合は脆化していることを示す。図に示すように 416
Kで急激な脆化を示し、434K以上ではErは0.03でほ
ぼ一定であり、416Kで有害な構造緩和を生じているこ
とが分かる。
【0025】この無処理のリボンを過冷却液体領域の温
度 500Kに加熱し、180sec間保持した後、種々の歪速度
で歪量 200%まで引張変形を行い炉中にて自然放冷( 5
K/min )させ、展延性試験を上記と同様に行った。そ
の結果を図2に示す。図に示すようにEfは2×10~2/s
ecの歪速度で急激に立ち上がり、4×10~2secで1とな
り、加工歪を加えることによって展延性が保たれている
ことが分かる。参考のために試験片の未変形部分のEf
値は全て0.02以下であった。加工歪を与えた材料のX線
回折装置による分析結果は何れの試料も非晶質特有のハ
ローパターンを示した。
【0026】以上の実施例が示すように、過冷却領域の
温度で加工歪を加えることにより、加工後の徐冷によっ
ても構造緩和による脆化を防止し、延性に優れた非晶質
合金材料が得られることが確認された。これらの効果は
Al−TM−Ln系非晶質合金、Mg−TM−Ln系非
晶質合金、Zr−TM−Al系非晶質合金においても同
様である。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、種々の粉末又は薄帯と
して得られる非晶質合金の高温における固化成形又はそ
の他の塑性加工に際して、その熱履歴によって生じる構
造緩和に伴う展延性を消失することなく、高強度、展延
性、熱間塑性加工性に優れた非晶質合金材料を提供する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】非晶質リボンの展延性測定結果を示すグラフで
ある。
【図2】図1の非晶質リボンに所定の歪量を与えた後の
展延性測定結果を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 明久 宮城県仙台市青葉区川内無番地川内住宅 11−806 (72)発明者 永洞 純一 神奈川県横浜市緑区すみよし台14−6 (72)発明者 喜多 和彦 富山県魚津市仏田3022 (56)参考文献 特開 昭62−74032(JP,A) 特開 昭62−74059(JP,A) 特開 平1−275732(JP,A) 特開 平3−10041(JP,A) 特開 平3−158446(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C22F 1/00 - 3/02 C22C 45/00 - 45/10

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 過冷却液体領域を有する非晶質合金を、
    過冷却液体領域において、2×10-2秒以上の歪速度で
    50%以上の歪量を与えることによって延性を付与する
    ことを特徴とする非晶質合金材料の製造方法。
  2. 【請求項2】 過冷却液体領域を有する非晶質合金の球
    状又は不定形状の粉末あるいは薄帯を、過冷却液体領域
    で2×10-2秒以上の歪速度で50%以上の歪量を与え
    ると共に加圧し、延性を有する固化成形体を得ることを
    特徴とする非晶質合金材料の製造方法。
  3. 【請求項3】 過冷却液体領域を有する非晶質合金の鋳
    造材又は粉末、薄帯の一次固化材を、過冷却液体領域で
    2×10-2秒以上の歪速度で50%以上の歪量を与える
    と共に加圧し、必要な形状と延性を有する非晶質中間素
    材又は最終製品を得ることを特徴とする非晶質合金材料
    の製造方法。
  4. 【請求項4】 加工を行った後、炉冷又は自然放冷する
    請求項1ないし3のいずれかに記載の非晶質合金材料の
    製造方法。
  5. 【請求項5】 炉冷又は自然放冷時の冷却速度が5℃/
    分以上である請求項4記載の非晶質合金材料の製造方
    法。
  6. 【請求項6】 非晶質合金がAl−TM−Ln系合金
    (但し、TM:遷移金属元素、Ln:希土類金属元
    素)、Mg−TM−Ln系合金、Zr−TM−Al系合
    金又はHf−TM−Ln系合金である請求項1ないし3
    のいずれかに記載の非晶質合金材料の製造方法。
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