CN1137282C - 大块非晶合金材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及非晶合金领域。本发明提供的一系列大块非晶合金材料可用如下公式表示：Zra-[Nb(Ti)1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg。其中a、b、c、d、e、f、g的变化范围为：25＜a＜66，1＜b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5；x、y、z的变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。该材料需含至少50%体积百分比的非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸大，硬度高，热稳定性好，具有宽的过冷液相区，表明其非晶形成能力好。
Description
本发明涉及凝聚态物理和材料科学领域，特别是涉及非晶金属和合金，即非晶合金或金属玻璃领域。
金属玻璃通常是将熔化的金属合金冷却到玻璃转变温度以下并且在形核及晶化前凝固形成的。通常的金属和合金从液态冷却下来时都要结晶形成晶体。然而，已经发现了某些金属和合金在冷却速率足够快时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，这种冷却速率通常需要达到每秒钟104～106K的数量级。为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上。这样获得的合金是非晶合金，但尺寸非常小。因此，以前获得的非晶合金材料都是将熔态金属或合金喷射到高速旋转的铜辊上得到的薄带，或浇铸到冷基底中得到的薄片和粉末等。最近已找到了具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，这样就可以利用更低的冷却速率来抑制结晶。如果在很低的冷却速率下能够抑制结晶，则可制得更大尺寸的非晶合金。
Duwez早在1960年就采用铜辊快淬法制备出了AuSi系非晶条带(文献1，W.Klement，R.H.Wilens，and Duwez，Nature，1960，vol.187，pp869-70)，随后含有类金属元素(如Si，C，B，Ge，P)的非晶合金，特别是铁基合金被大量研究。但是由于大部分合金的非晶形成能力很差，若以快冷制备需要高于106K/s的冷却速率，所以制得的非晶合金在尺寸上只能是低维材料，如薄带、细丝、细粉。机械合金化也曾经是制备非晶粉末的一个方法，许多合金可以通过高能球磨来转变为非晶，随后可以把非晶粉末在过冷液相区压结成非晶块体。然而用此法制备的块体金属玻璃的致密度较差，而且容易混入其它杂质。此外辐照也可以使金属非晶化，如离子注入等。值得一提的是，贵金属元素Pt和Pd的合金具有较高的非晶形成能力，如PtNiP，PdNiP，可以通过B2O3反复精炼，得到直径10mm的球状样品(文献2，H.S.Chen，Mater.Sci.Eng.，1976，Vol.23，pp151-54)。所以，获得大块非晶合金一直是科学家们几十年来追求的目标。
直到1989年，日本的Inoue等发现了MgCuY和LaAlNi系合金具有很高的非晶形成能力(文献3，A.Inoue，T.Zhang，and T.Masumoto，Mater.Trans.，JIM，1989，Vol.30，pp965-72)，可以通过铜模铸造制备出毫米级的非晶合金，这是首次发现不含贵金属的毫米级非晶合金形成体系。随后又发现了ZrAlNi，ZrAlCu和ZrAlNiCu等合金体系。在1993年美国和日本相继研制成功了Zr41Ti14Cu12Ni10Be23和Zr65Al7.5Ni10Cul7.5大块非晶合金(文献4，A.Peker and W.L.Johnson，Appl.Phys.Lett.，1993，Vol.63，PP2342-44)，并且很快用在高尔夫球头面板、其它精密光学仪器部件、耐腐蚀器皿、子弹或穿甲弹弹芯上。另外研究发现大块非晶合金在过冷液相区具有超塑变形能力，因此为合金的成型和加工提供了可能。
但是，非晶合金的形成总是面临这样一种困难，即深过冷的合金熔体凝固时总要结晶。结晶是通过形核和晶体生长过程完成的。一般地说，过冷液体结晶很快。要形成非晶合金固体，必须将母合金熔液从熔化温度Tm冷却到玻璃转变温度Tg以下而不会发生结晶。目前美国人和日本人发现的锆基大块金属玻璃的制备要求的工艺水平很高，需要超高纯度的锆，一般是经过区熔净化后的和超高真空(文献5，C.T.Liu，L.Heatherly，D.S.Easton，C.A.Carmicheal，J.H.Schneibel，C.H.Chen，J.L.Wright，M.H.Yoo，J.A.Horton，and A.Inoue，Metallurgical and MaterialsTransaction A，1998，Vol 29A，pp1811-1820)。
本发明的目的在于提供一系列大块非晶合金材料，可以用如下公式表示：Zra-[Nb(Ti)1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg。其中a、b、c、d、e、f、g的变化范围为：25＜a＜66，1＜b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5；x、y、z的变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。该材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。本发明材料的冷却速率低，尺寸在各个维度不小于1毫米。
本发明的目的是这样实现的：
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，其中曲线a是温度与时间的对数曲线，图中标明了熔点Tm和玻璃转变温度Tg，曲线的前端代表了析出给定晶体体积率所需的最短时间。为了获得一种无序的固体材料，合金必须从熔点以上通过玻璃转变冷却下来而且不发生晶化，即合金从熔点通过玻璃转变温度冷却下来时不能与晶化曲线相交。晶化曲线a代表了最早期得到的非晶合金的晶化行为，其冷却速率超过了105K/s，通常在106K/s的数量级。曲线b是后来开发的非晶合金的晶化曲线，形成非晶合金所需要的冷却速率已经降低了1或2、甚至3个数量级。曲线c是本发明所做的非晶合金的晶化曲线，所需的冷却速率进一步大大降低了，冷却速率不超过每秒102K。
能够形成非晶合金仅仅是获得大块非晶合金的第一步，人们想要得到的是具有较大三维尺寸的非晶合金及其可加工的部件。要使块体非晶合金可以进行加工处理并且保持其完整性，就要求合金是可变形的。非晶合金仅能在玻璃转变温度附近或以上才能在所加的压力下经历均匀的形变。此外，晶化也通常在这个温度范围内快速发生。因此如图1所示，每次形成的非晶合金被重新加热到玻璃转变温度以上时，非晶合金在晶化前存在一个不发生晶化的很窄的温度区。
图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图。在玻璃转变温度，合金的粘度是1012泊数量级。另外，液态合金的粘度可能小于1泊(室温下水的粘度约百分之一泊)。由图2可看到，当加热非晶合金时非晶合金的粘度在低温区随温度的增加而逐渐降低，然后在玻璃转变温度以上快速变化。温度每增加5摄氏度，粘度降低一个数量级。人们希望将非晶合金的粘度减少到105泊，以便能够在较小的力下使其变形，这就意味着应该将非晶样品加热到玻璃转变温度以上。对非晶合金的加工处理时间应该在几秒钟或更长的时间数量级上，以便有充足的时间在可感知的晶化发生前进行加热、操作、加工和冷却合金。因此，对于具有良好的形成能力的非晶合金，人们期望晶化曲线向右即向更长的时间移动。非晶合金抵抗晶化的能力与合金从熔态冷却下来形成非晶所要求的冷却速率有关。这是在玻璃转变温度以上对非晶合金进行加工期间无序相稳定的标志。我们期望抑制结晶的冷却速率是从每秒103K至每秒1K或更低。当临界冷却速率降低时，在晶化发生前可获得更长的加工处理时间，即这样的非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。
本发明提供的非晶合金材料可以用如下公式表示：Zra-[Nb(Ti)1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其变化范围为：25＜a＜66，1＜b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤g＜5；x、y、z为原子分数，其变化范围为：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
通常，非晶合金的成分至少含有一个前过渡族金属元素或一个后过渡族金属元素和铍。含铍的三元合金通常具有好的非晶形成能力。然而含有至少三个过渡族金属元素的四元合金具有更低的可避免晶化的临界冷却速率，因此具有更好的非晶形成能力。尽管如此，具有更好的玻璃形成能力的非晶合金却是在五元合金中发现的，特别是在含有至少两个前过渡族金属元素和至少两个后过渡族金属元素的合金中。
通常5％至10％的任何过渡族金属元素在非晶合金中都是可接受的。并且非晶合金允许含有少量的杂质，例如少量的氧可能会溶解在非晶合金中而不会发生显著的晶化。还可能含有其它的附带元素，例如锗、磷、碳、氮，但杂质的总量应少于5％(原子百分比)。
有各种表达合金成分的方法，上述公式表达是其中的一种。在公式表达中，一般用代数表达各种元素所占的比例，这种比例是相互依赖的。某些占有高比例的可以保持非晶相的元素可以克服其它元素促进晶化的倾向，如过渡族金属元素和铍。
本发明还可加入适量的镁和钇。其适宜的成分是镁的含量从0～36％(除非特别说明，在这里均指原子百分比)，钇的成分从0～5％，其具体的选择依赖于合金中的其它金属元素的含量。
某些占有较小比例的元素会影响非晶合金的性能，如铁能够增加非晶合金的硬度。然而，铁的含量应限制在合金总量的20％，适宜的含量是不多于8％。在含有锆、钛的合金中，合金中的钛的含量应小于15％。本发明的非晶合金可以含最高达40％铝(原子百分比)或铍。
为实现本发明的目的，本发明的材料需包含至少50％体积百分比的玻璃相或非晶相。
可以使用传统的制备非晶合金的方法获得本发明的非晶合金材料。例如单辊甩带或双辊轧片等制备条带、箔和薄片。具体实现方案如下：
本发明可采用国内生产的经碘化物分解提纯的锆棒，制备出一系列适于国内资源特点和易于工艺实现的锆基大块金属玻璃。
将均匀的合金熔体以1～100K/s或更低的冷却速率冷却，制备出的材料尺寸在各个维度不小于1毫米。这样的冷却速率可以通过多种技术实现：如可将合金浇铸进水冷铜模得到尺寸为1～10毫米或更大的板状、棒状、条状或网状部件；还可在石英容器中进行水冷淬火，得到30毫米或更大尺寸的棒状样品。
1)水淬法：将纯度不低于99.8％的Zr、Nb、Ta、Cu、Ni、Fe、Be、Al、Mg、Y按所需原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，将真空抽到10-3Pa后封装，在炉中加热到1050℃保持10分钟使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Zra-[Nb1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg柱状大块合金，合金直径可达到Φ＝15mm。
2)浇铸法：将纯度不低于99.8％的Zr、Nb、Ta、Cu、Ni、Fe、Be、Al、Mg、Y按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在高频感应炉中熔炼，高频感应炉真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氩气吹入水冷铜模中。
3)真空吸铸法：将纯度不低于99.8％的Zr、Nb、Ta、Cu、Ni、Fe、Be、Al、Mg、Y按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，该电弧炉具有吸铸装置，将合金注入铜模。
非晶相所占比例可通过差热分析来估计，方法是将完全非晶样品加热时释放的热焓与部分晶化的样品加热时释放的热焓相比较，其比例可给出非晶相在原样品中所占的摩尔分数，还可以用透射电子显微镜分析(TEM)确定其非晶相在非晶合金中的比例。非晶材料在电子显微镜分析方法中表现出的差别非常小，而晶化的材料就会有很大的差别，并且很容易区别。然后可以用透射电子衍射的方法鉴别相。样品中的非晶材料的体积分数也可以用透射电子显微图象来估计。
非晶合金中的非晶相可以通过许多已知方法来检验证实。完全非晶合金的X射线衍射图显示了一个宽的弥散的散射峰。图3至图5是表1中所列的本发明的非晶合金的X射线衍射分析图，从图中看出，在X射线衍射仪的有效分辨率内没有观察到任何晶化峰，说明所制备的合金为非晶合金。当非晶合金中含有晶化相时，将会观察到相对尖锐的代表晶化相的Bragg衍射峰。
表1是可以用水淬法、浇铸法和真空吸铸法获得的棒状合金的明细列表，这些合金的直径至少1毫米或更大，且均为完全非晶相。这些合金的性能也被列于表中，包括以摄氏度表示的玻璃转变温度(Tg)、晶化温度(Tx)、熔点(Tm)、过冷液相区的宽度(ΔT)、硬度(HV)及密度(ρ)，其温度测量技术是差热分析(DSC)。晶化温度是将非晶合金样品以每分钟10摄氏度的加热速率加热到玻璃转变温度以上，记录的晶化开始时焓变指示的温度。由于样品测量时，是在氩气氛中进行的，而使用的商用氩气通常包含一些氧气，所以样品在加热测量后，表面会有一些氧化。当被测样品表面非常清洁以致发生均匀形核而不是非均匀形核时，晶化温度会更高一些。因此实际的样品的晶化温度比在这些试验中样品表面被氧化后获得的温度高。过冷液相区宽度是在差热分析测量中得到的晶化温度与玻璃转变温度的差。通常，较宽的过冷液相区表明非晶合金具有更低的临界冷却速率。即非晶合金在玻璃转变温度以上具有更长的处理时间。
本发明提供的非晶合金具有高硬度，其值大部分接近或超过6Gpa，高的Vicker硬度预示了高强度。从表1中可看到，大部分合金的晶化温度超过700K，玻璃转变温度超过650K，这说明它们具有更好的热稳定性。本发明提供的非晶合金在没有结晶的情况下临界冷却速率都在1～100K/s，并且具有相当宽的过冷液相区，表明它们均具有良好的非晶形成能力。用本发明所述的三种制备方法，都能获得毫米量级的非晶材料，最大尺寸可达20毫米。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明：
图1是典型的非晶合金的热焓与温度的曲线，
图2是非晶合金在熔点和玻璃转变温度之间作为过冷液体的温度和粘度的对数示意图，
图3～图5是本发明的非晶合金的X射线衍射图，
图6是本发明的几种非晶合金的热分析(DTA)曲线，
图7是本发明的实施例1的非晶合金的热分析(DSC)曲线，
图8是Zr/Nb基非晶合金的超声测量(A)、热变形前(B)、热变形后(C)的样品照片。
实施例1：
将纯度为99.9％到99.999％的Zr、Ti、Cu、Ni、Be及Fe按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到铸锭。这些铸锭被粉碎装入石英玻璃管中，抽高真空(10-3Pa)后封装，在炉中使铸锭重熔，然后水淬，获得成份均匀的Zr48Nb8Cu14Ni12Be18柱状大块合金，直径为8毫米，若用金属模铸造可以得到更大尺寸的非晶合金。X射线及透射电子显微镜证实为完全非晶。从DSC曲线可以测得其玻璃转变温度(Tg)、起始晶化温度(Tx)和各个晶化峰的峰值温度(Tpi)。此合金的特点是具有更高的熔点Tm(997K)和晶化温度Tx(724K)，因此热稳定性更好，适用的温度更高(相对Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5)，它的玻璃转变温度为656K。此合金的过冷液相区宽度为68K，说明它的非晶形成能力很好。密度为6.70g/cm3，硬度为6.09GPa，已经超过Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5，这预示它有更高的强度。此外它的杨氏模量为93.7GPa。
实施例2：
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为[Zr55Cu20Ni10Al15]96Y4。此合金是在Zr55Cu20Ni10Al15合金中，加入少量的稀土元素钇得到的。少量的稀土元素钇的加入，降低了锆基非晶对氧的敏感性，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。此合金的特点是具有更高的熔点Tm(1012 K)和晶化温度Tx(756K)，它的玻璃转变温度为684K，其过冷液相区宽度为72K，说明它的热稳定性和非晶形成能力比实施例1制备的大块非晶合金更好。此合金的密度为6.44g/cm3，硬度为5.93GPa，比Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5(硬度为5.4GPa)稍高。此外它的杨氏模量为86GPa。
实施例3
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr48Nb8Cu12Fe8Be24，该合金是以Fe替换实施例1中的Ni得到的。用实施例1所述的技术方案可制得8毫米直径的圆棒。该合金由于以较为廉价的铁替换了较为昂贵的金属镍，所以降低了成本，而且此合金具有优于Zr48Nb8Cu14Ni12Be18的热稳定性。此合金可以在410℃的空气中进行超塑变形，变形后合金仍为非晶结构，因此对材料的成型非常有利。此合金的熔点Tm为1009K，晶化温度Tx为751K，玻璃转变温度为658K。此合金的过冷液相区宽度可达93K，说明它的非晶形成能力优于实施例1和实施例2的合金。此合金的密度为6.44g/cm3，硬度为5.85GPa，杨氏模量为95.7GPa。
实施例4
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr26Ti10Mg24Be20Cu8Ni8Y4，该合金是本发明所提供的各种合金中含锆最少的一种，且含有镁和稀土元素钇。微量的添加稀土元素对锆基非晶的形成有促进作用，稀土元素具有很高的化学活性，它的存在会改变合金中杂质的结构，降低合金中的氧含量。镁与铍是同一主族元素，但是镁无毒。所以用镁替换铍是一种很好的选择。镁最高可以增加到36％(原子百分比)，而合金的非晶形成能力并不发生变化。该合金的玻璃转变温度为650K，晶化温度为700K，熔点为894K，过冷液相区宽度为50K。
实施例5
将纯度不低于99.98％的Zr、Cu、Ni、Al按所需要的原子配比在钛吸附的氩气氛中电弧熔炼，使之混合均匀，冷却得到母合金铸锭。然后将母合金铸锭破碎后在高频感应炉中熔炼，高频感应炉真空室的真空度不低于10-1Pa，熔化后用氩气吹入水冷铜模中，制备出的大块非晶合金的成分为Zr65Al7.5Cu17.5Ni10。该合金的玻璃转变温度为651K，晶化温度为736K，熔点为1038K，它的过冷液相区宽度可达85K。由于该合金的晶化温度较高，因此它的热稳定性很好。该合金在制备时需要高纯金属材料和高真空。
实施例6
技术方案如实施例5，制备出的大块非晶合金的成分为Zr52.5Ti2.5Cu20Ni10Al15。该合金的玻璃转变温度为638K，晶化温度为708K，熔点为1098K，过冷液相区的宽度为70K。该合金具有比实施例5更高的熔点，但是，晶化温度比实施例5低28K。该合金的硬度为5.20Gpa，密度为6.49g/cm3。该合金的拉伸断裂强度为1800Mpa，说明它具有更好的机械性能。
实施例7
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr34Ti15Cu10Ni11Be28Y2。该合金加入了少量的稀土元素钇，降低了锆基非晶对氧的敏感性，提高了合金的非晶形成能力，使合金具有更高和更好的工艺性。该合金的玻璃转变温度为650K，晶化温度为695K，熔点为910K，过冷液相区宽度为45K。它的密度为5.78g/cm3，在本发明提供的各种非晶合金中是较低的一种，而它的硬度为6.07Gpa，较高的硬度预示它有较高的强度，所以它具有较高的强度密度比。
实施例8
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni6Y2Fe2。该合金是本发明提供的非晶合金中含有组元最多的一个，其玻璃转变温度为678K，晶化温度为735K，熔点为983K，过冷液向区宽度为57K。
实施例9
技术方案如实施例1，制备出的大块非晶合金的成分为Zr26Ti9Cu8Ni6Be15Mg36。该合金的玻璃转变温度为608K，晶化温度为704K，熔点为955K。该合金是本发明提供的非晶合金中过冷液相区最宽的一种，这说明它具有非常好的非晶形成能力。
表1
| 成分 | Tg，K | Tx，K | Tm，K | ΔT，K | HV，GPa | ρ，g/cm3 |
| Zr48Nb8Cu12Fe8Be24 | 658 | 751 | 1009 | 93 | 5.85 | 6.44 |
| Zr48Nb8Cu14Ni12Be18 | 656 | 724 | 997 | 68 | 6.09 | 6.70 |
| [Zr55Cu20Ni10Al15]96Y4 | 663 | 740 | 1067 | 77 | 5.93 | 6.44 |
| [Zr55Cu20Ni10Al15]98Y2 | 714 | 787 | 1057 | 73 | 6.49 | 6.56 |
| Zr40Ti15Cu11Ni11Be21.5Y1Mg0.5 | 625 | 674 | 905 | 49 | 5.74 | 6.05 |
| Zr34Ti15Cu10Ni11Be28Y2 | 650 | 695 | 910 | 45 | 6.07 | 5.78 |
| Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni6Y2Fe2 | 678 | 735 | 983 | 57 | ||
| Zr36Nb12Mg12Be20Cu10Ni8Y2 | 644 | 712 | 993 | 68 | ||
| Zr26Ti10Mg24Be20Cu8Ni8Y4 | 650 | 700 | 894 | 50 | ||
| Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 | 651 | 736 | 1038 | 85 | 6.77 | |
| Zr52.5Ti2.5Cu20Ni10Al15 | 638 | 708 | 1098 | 70 | 5.20 | 6.49 |
| [Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5]98Y2 | 675 | 725 | 930 | 50 | 6.76 | |
| Zr45Nb10Cu13Ni10Be22 | 670 | 740 | 990 | 70 | 6.32 | 6.52 |
| Zr45Nb8Cu13Ni4Be22Fe8 | 665 | 725 | 985 | 60 | 6.08 | 6.54 |
| Zr26Ti9Cu8Ni6Be15Mg36 | 608 | 704 | 955 | 96 |
Claims (2)
1.大块非晶合金材料，其特征在于：用如下公式表示：Zra-[Nb(Ti)1-xTax]b-Cuc-[Ni1-yFey]d-[Be1-zAlz]e-Mgf-Yg，其中a、b、c、d、e、f、g均为原子百分数，其变化范围为：25＜a＜66，1＜b＜15，8≤c≤20，1＜d＜20，5＜e＜40，0≤f≤36，0≤5；x、y、z为原子分数，其变化范围为：0≤X≤1，0≤y≤1，0≤z≤1；需包含至少50％体积百分比的非晶相。
2.按权利要求1所述的大块非晶合金材料，其特征在于：还含有总量少于5％原子百分比杂质。
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