CN115354246B - 稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于块体非晶合金技术领域，具体涉及一种稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用，其原子百分比表达式为：Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_eBe_fM_g；其中M为稀土元素；以及45≤a≤52；15≤b≤20；12≤c≤15；10≤d≤16；5≤e≤12；5≤f≤13；0≤g≤5；本发明的稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用通过大幅度提高Al和Ti元素的含量，使得轻质非晶合金的整体密度减轻，同时采用稀土元素和Be作为改性材料对具有出色非晶形成能力的ZrCuNiAlTi体系进行改性，让稀土和Be原子占据ZrCuNiAlTi稳定团簇的间隙而不至于破坏系统的整体平衡，有力保证了轻质非晶合金的稳定非晶形成能力。

Description

稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于块体非晶合金技术领域，具体涉及一种稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用。

背景技术

非晶材料成分和物性关系的研究和控制问题是行业的难题。当连续改变非晶材料的化学组分和成分时，其密度、相变温度、电导率、力学、物理和化学性能等随之连续变化，这样可实现连续的物性控制。这是非晶材料不同于晶体化合物的特性和优势。

块体非晶材料的形成能力是非晶材料的特有问题，决定其形成能力的物理因素包括原子结构、热力学及动力学判据。但是，目前并没有明确的非晶合金成分和性能设计方法，可以准确确定非晶合金体系的最佳形成成分区间。微量掺杂对非晶材料，特别是非晶合金的形成能力、力学、物理性能具备显著调控作用。尽管微量掺杂的调控作用的物理机制仍不清楚，该方法在新成分设计实验中占据重要地位。

而轻质非晶合金在非晶合金领域研究尚且不足，如何制备具备稳定非晶形成能力的轻质非晶合金成为业界亟需解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用，以解决轻质非晶合金非晶形成能力不稳定的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金，其原子百分比表达式为：Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_eBe_fM_g；其中M为稀土元素；以及45≤a≤52；15≤b≤20；12≤c≤15；10≤d≤16；5≤e≤12；5≤f≤13；0≤g≤5。

又一方面，本发明还提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将如权利要求1所述的各金属原料堆放在熔炼设备内，熔炼获得合金铸锭；步骤S2，对合金铸锭进行压铸，得到稀土改性的轻质块体非晶合金。

第三方面，本发明还提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金在结构材料中的应用。

本发明的有益效果是，本发明的稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用通过大幅度提高Al和Ti元素的含量，使得轻质非晶合金的整体密度减轻，同时采用稀土元素和Be作为改性材料对具有出色非晶形成能力的ZrCuNiAlTi体系进行改性，让稀土和Be原子占据ZrCuNiAlTi稳定团簇的间隙而不至于破坏系统的整体平衡，有力保证了轻质非晶合金的稳定非晶形成能力。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的稀土改性的轻质块体非晶合金的XRD曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

由于超急冷凝固，合金凝固时原子来不及有序排列结晶，得到的固态合金是长程无序结构，没有晶态合金的晶粒、晶界存在，称之为非晶合金，被称为是冶金材料学的一项革命。这种非晶合金具有许多独特的性能，如优异的磁性、耐蚀性、耐磨性、高的强度、硬度和韧性，高的电阻率和机电耦合性能。

本发明提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金，其原子百分比表达式为：Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_eBe_fM_g；其中M为稀土元素；以及45≤a≤52；15≤b≤20；12≤c≤15；10≤d≤16；5≤e≤12；5≤f≤13；0≤g≤5。

在本实施例中，可选的，所述M包括Y、Ce。

在本实施例中，具体的，所述稀土改性的轻质块体非晶合金的临界尺寸不小于3mm。

具体的，业界追求无Be块体非晶合金，降低Be含量不仅降低了有毒元素的含量，而且还对材料的成本大幅度降低，材料因而将具备良好的生物相容性，且满足更为安全环保的生产及使用需求。但是Be含量的降低会对材料的非晶形成能力产生显著的降低，而且还会显著提升材料的密度。本发明的块体非晶合金，含有适量Be元素，增强非晶成形能力、降低材料密度，同时轻质块体非晶合金的临界尺寸也伴随着Be的含量增加而增大。

在本实施例中，具体的，所述稀土改性的轻质块体非晶合金的拉伸强度与稀土元素成正比例关系；以及所述稀土改性的轻质块体非晶合金的拉伸强度不低于800MPa。

在本实施例中，具体的，所述稀土改性的轻质块体非晶合金的密度不大于6.5g/cm³；Zr密度为6.49g/cm³，Cu密度为8.96g/cm³，Ni密度为8.88g/cm³，Al密度为2.7g/cm³，Ti密度为4.5g/cm³，Be密度为1.85g/cm³，Y密度为4.46g/cm³，Ce密度为6.77g/cm³，Hf密度为13.31g/cm³，为了降低非晶合金的密度，本申请文件虽采用的是ZrCuNiAlTi这一现有已知体系，但对各元素的占比进行了超出现有该体系非晶合金的范畴，其非晶形成能力因各元素间比例已被改变而变得不可知。

具体的，稀土元素M和Be作为改性元素其可轻易在ZrCuNiAlTi稳定团簇中占据间隙，同时不破坏系统整体的平衡，因此需控制加入量以保证非晶合金的密度与非晶形成能力的平衡。

本发明还提供了一种稀土改性的轻质块体非晶合金的制备方法，包括如下步骤：步骤S1，将如权利要求1所述的各金属原料堆放在熔炼设备内，熔炼获得合金铸锭；步骤S2，对合金铸锭进行压铸，得到稀土改性的轻质块体非晶合金。

可选的，所述各金属原料需进行表面氧化皮去除并用工业乙醇清洗原料的预处理后进行步骤S1。

具体的，所述步骤S1中各金属原料堆放包括：按照熔点从高到低的顺序将Zr、Ti、Ni、Cu、Al依次堆放在真空电弧熔炼炉内；以及将Be和稀土元素金属置于五种金属堆叠中间层，依照各金属熔点可保证五种金属的充分熔炼，而Be的熔点1278℃，Ni熔点为1453℃，Cu熔点为1083℃，故而放置于中间层位置刚合适，而稀土元素虽熔点不同于其他金属，但其作为微量元素添加放置于中间层可更好的保障熔炼充分。

具体的，所述步骤S1中熔炼包括：在保护气体环境下引弧熔炼，待各金属原料融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，重复若干次至合金铸锭均匀。

具体的，所述步骤S2中对合金铸锭进行压铸的压铸模具为水冷铜模。

本发明还提供了一种如权利要求1所述的稀土改性的轻质块体非晶合金在结构材料中的应用。

实施例1

所述块体非晶合金组成为：Zr₄₆Cu₁₅Ni₁₃Al₁₁Ti₉Be₅Y₁，其制备方法为：

按比例称取各组分，依次将Zr、Ti、Ni、Cu、Al放入真空电弧熔炼炉内，将Be和Y元素置于样品堆叠中间层，抽真空至0.1Pa之下，随后通入0.5Pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为3mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。将该非晶棒材经加工成拉伸试样块后，进行拉伸测试，测试结果表明其抗拉强度为811MPa。

实施例2

所述块体非晶合金组成为：Zr₄₅Cu₁₅Ni₁₃Al₁₀Ti₉Be₇Y₁，其制备方法为：

按比例称取各组分，依次将Zr、Ti、Ni、Cu、Al放入真空电弧熔炼炉内，将Be和Y元素置于样品堆叠中间层，抽真空至0.1Pa之下，随后通入0.5Pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为5mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。将该非晶棒材经加工成拉伸试样块后，进行拉伸测试，测试结果表明其抗拉强度为827MPa。

实施例3

所述块体非晶合金组成为：Zr₄₅Cu₁₅Ni₁₃Al₁₀Ti₉Be₅Y₃，其制备方法为：

按比例称取各组分，依次将Zr、Ti、Ni、Cu、Al放入真空电弧熔炼炉内，将Be和Y元素置于样品堆叠中间层，抽真空至0.1Pa之下，随后通入0.5Pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为3mm的水冷铜模中，得到块体非晶合金棒。将该非晶棒材经加工成拉伸试样块后，进行拉伸测试，测试结果表明其抗拉强度为997MPa。

对比例1

本对比例1所制备的块体非晶合金组成为：Zr₄₈Cu₁₅Ni₁₃Al₁₁Ti₉Be₄，其制备方法为：

按比例称取各组分，依次将Zr、Ti、Ni、Cu、Al放入真空电弧熔炼炉内，将Be元素置于样品堆叠中间层，抽真空至0.1Pa之下，随后通入0.5Pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为3mm的水冷铜模中，得到块体合金棒，该棒材碎裂无强度。

对比例2

本对比例2所制备的块体非晶合金组成为：Zr₄₈Cu₁₅Ni₁₃Al₁₁Ti₉Y₄，其制备方法为：

按比例称取各组分，依次将Zr、Ti、Ni、Cu、Al放入真空电弧熔炼炉内，将Y元素置于样品堆叠中间层，抽真空至0.1Pa之下，随后通入0.5Pa氩气并引弧进行熔炼；待合金融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，并重复两到三次，直至合金均匀化；取出合金铸锭，在压铸机中融化后压入直径为3mm的水冷铜模中，无法得到成型棒材。

对各实施例及对比例中制得的合金进行相关性能测试，并将结果汇总于表1。

表1各实施例及对比例中制得的合金的性能数据

	形成能力(mm)	抗拉强度(MPa)	<![CDATA[密度(g/cm<sup>3</sup>)]]>
				实施例1	3	811	6.223
实施例2	5	827	6.212
				实施例3	3	997	6.188
对比例1	3	-	6.281
				对比例2	-	-	5.963

由图1及表1中的数据可知，其中，图1中a-d曲线分别为实施例1-3和对比例1中制得合金的XRD曲线，本申请的各实施例中制得了具有较高非晶形成能力，更优力学性能，以及更轻密度的块体非晶合金。

其中在本发明所要求保护的成分区间内，由实施例1至实施例2，Be元素的增加，有利于合金提升非晶棒材尺寸提升至5mm；由实施例1至实施例3，Y元素的增加，有利于合金提升非晶棒材尺寸提升至997MPa。

Al元素和Ti元素的含量相对较高，由于轻量元素作用使合金整体密度减轻，密度减轻至6.5g/cm³以下，远低于现在量产的非晶牌号。

而对比例1中的合金，由于失去适量Y元素的改性作用，该成分力学性能受限。

而对比例2中的合金，由于失去适量Be元素的改性作用，使该成分的合金非晶成形能力不足。

综上所述，本发明的稀土改性的轻质块体非晶合金及其制备方法、应用通过大幅度提高Al和Ti元素的含量，使得轻质非晶合金的整体密度减轻，同时采用稀土元素和Be作为改性材料对具有出色非晶形成能力的ZrCuNiAlTi体系进行改性，让稀土和Be原子占据ZrCuNiAlTi稳定团簇的间隙而不至于破坏系统的整体平衡，有力保证了轻质非晶合金的稳定非晶形成能力。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种稀土改性的轻质块体非晶合金，其特征在于，其原子百分比表达式为：

Zr_aCu_bNi_cAl_dTi_eBe_fM_g；其中

M为稀土元素；以及

45≤a≤52；

15≤b≤20；

12≤c≤15；

10≤d≤16；

5≤e≤12；

5≤f≤13；

0≤g≤5；

所述M包括Y、Ce；

所述稀土改性的轻质块体非晶合金的密度不大于6.5g/cm³。

2.如权利要求1所述的稀土改性的轻质块体非晶合金，其特征在于，

所述稀土改性的轻质块体非晶合金的临界尺寸不小于3mm。

3.如权利要求1所述的稀土改性的轻质块体非晶合金，其特征在于，

所述稀土改性的轻质块体非晶合金的拉伸强度与稀土元素成正比例关系；以及所述稀土改性的轻质块体非晶合金的拉伸强度不低于800MPa。

4.一种稀土改性的轻质块体非晶合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将如权利要求1所述的各金属原料堆放在熔炼设备内，熔炼获得合金铸锭；

步骤S2，对合金铸锭进行压铸，得到稀土改性的轻质块体非晶合金。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中各金属原料堆放包括：

按照熔点从高到低的顺序将Zr、Ti、Ni、Cu、Al依次堆放在真空电弧熔炼炉内；以及

将Be和稀土元素金属置于五种金属堆叠中间层。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S1中熔炼包括：

在保护气体环境下引弧熔炼，待各金属原料融化并凝固后，翻面继续引弧熔炼，重复若干次至合金铸锭均匀。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，

所述步骤S2中对合金铸锭进行压铸的压铸模具为水冷铜模。

8.一种如权利要求1所述的稀土改性的轻质块体非晶合金在结构材料中的应用。

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