CN115125458A - 锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非晶技术领域，具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法，其原子百分比表达式为：ZraCubNicAldFeeHffMh；其中M为稀土元素；50＜a＜70；10＜b＜25；0＜c＜15；7＜d＜13；0＜e≤8；0＜f＜2；以及0≤h≤0.5；本发明的锆基非晶合金及其制备方法通过提升主体成分Zr的含量，使得非晶相中形成强的二十面体中量级团簇，从而导致自由体积的不均匀分布，同时加入Fe元素对材料的自由体积和内部状态产生影响，两者复配协同使非晶合金材料的塑性性能和非晶形成能力均获得了提升。
Description
技术领域
本发明属于非晶技术领域，具体涉及一种锆基非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶合金又称为金属玻璃，具有长程无序、短程有序和与液体结构相似的结构特点，导致其具有区别于合金的优异性能，如高强度、高硬度、耐腐蚀、易催化等。
非晶合金的制备是让金属液体在不发生晶化的条件下直接发生凝固的过程，因此需要较高的冷却速度，在10^6K/S的冷却速度下，绝大部分金属都能形成非晶合金，随着非晶合金的研究，具有低冷却速度的非晶合金逐渐被开发出来，如Zr基、Ti基、Cu基、Fe基等一系列的非晶合金。
作为一种新型合金材料，非晶合金在许多的领域有着显著的优越性，但是非晶合金的成本和工业化生产一直是非晶合金应用发展的限制。Zr基和Pd基非晶合金是所有非晶合金体系中非晶合金形成能力最好的非晶合金，如Zr基非晶合金ZrTiCuNiBe的非晶形成能力达到直径50mm以上，对于无毒元素的非晶合金除了vit105(Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5)和vit106(Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5)并没有多少，而这两种无毒非晶合金在日益精进的生产作业中塑性不足的问题开始显现，亟需一种具有更高塑性的锆基无毒非晶合金。
发明内容
本发明提供了一种锆基非晶合金及其制备方法，以解决现有无毒锆基非晶合金塑性不足的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：ZraCubNicAldFeeHffMh；其中M为稀土元素；50＜a＜70；10＜b＜25；0＜c＜15；7＜d＜13；0＜e≤8；0＜f＜2；以及0≤h≤0.5。
又一方面，本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将如权利要求1中所述的各金属原料换算成质量比，进行组分的配置；步骤S2，将难熔金属Hf和适量Zr进行电弧预熔炼，得到预熔炼料；步骤S3，将余下原料与预熔炼料进行真空感应熔炼，冷却浇注得到铸锭；步骤S4，对所述铸锭进行压铸，得到锆基非晶合金。
本发明的有益效果是，本发明的锆基非晶合金及其制备方法通过提升主体成分Zr的含量，使得非晶相中形成强的二十面体中量级团簇，从而导致自由体积的不均匀分布，同时加入Fe元素对材料的自由体积和内部状态产生影响，两者复配协同使非晶合金材料的塑性性能和非晶形成能力均获得了提升。
本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
为使本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附附图，作详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的锆基非晶合金的实施例1的XRD图谱；
图2是本发明的锆基非晶合金的实施例2的XRD图谱；
图3是本发明的锆基非晶合金的实施例3的XRD图谱；
图4是本发明的锆基非晶合金的实施例4的XRD图谱；
图5是本发明的锆基非晶合金的实施例5的XRD图谱；
图6是本发明的锆基非晶合金的实施例1的应力-应变曲线；
图7是本发明的锆基非晶合金的实施例2的应力-应变曲线；
图8是本发明的锆基非晶合金的实施例3的应力-应变曲线；
图9是本发明的锆基非晶合金的实施例4的应力-应变曲线；
图10是本发明的锆基非晶合金的实施例5的应力-应变曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锆基非晶合金，其原子百分比表达式为：ZraCubNicAldFeeHffMh；其中M为稀土元素；50＜a＜70；10＜b＜25；0＜c＜15；7＜d＜13；0＜e≤8；0＜f＜2；以及0≤h≤0.5。
在本实施例中，具体的，据元素毒性(急性毒性)的医学分类显示，Be、Te、Cd、Hg和Pb在静注时属于高度毒性元素，而Co、Mg、Mn、Nb、Ni、Zn等在静注时属于中毒毒性，元素的毒性的生物学作用均取决于元素本身的理化性质及其在肌体作用部位的浓度，故本发明舍弃高度毒性元素Be扩大了适宜摄入范围，提升了生物体的耐受力，降低了中毒风险。
在本实施例中，具体的，Zr的含量越高，非晶相中越容易形成强的二十面体中量级团簇，从而导致自由体积的不均匀分布，最终提高整体块体非晶合金的塑性和韧性。
在本实施例中，具体的，Fe的加入会对材料的自由体积和内部状态产生影响，在Fe的含量为0＜e≤8时，Fe的添加可改善非晶合金的微观结构，出现富Fe相和富Cu相两相分离，这种相分离结构有助于改善非晶合金的塑性，同时Fe与非晶合金中其他原料复配协同也会使非晶合金材料的塑性性能和非晶形成能力均获得提升，但是若Fe含量超出区间，XED图谱中会出现尖锐的衍射峰，即非晶合金发生了晶化；同时，Fe的适量添加会提升非晶合金的过冷液相区宽度和结晶温度，从而提高非晶合金的热稳定性，避免单纯提高塑性而导致的热稳定性不足的问题发生。
在本实施例中，具体的，所述M为Y、Dy、Sc中的至少一种，以上稀土元素可有效提升非晶合金的耐氧性，因为稀土元素对氧具有更强的亲和力，更容易与氧发生反应，故而少量的Y、Dy、Sc既可实现净化作用，抑制异质形核的产生，降低氧对非晶合金的非晶形成能力的影响，也基于此解决了在不加入具有毒性的元素Be后非晶合金形成能力下降的问题。除此以外，元素Sc钪可与Al和Fe进行掺杂改良，与Al会形成Al3Sc新相对非晶合金产生变质作用，适量的Sc明显提升非晶合金的结构稳定性并避免脆化现象的产生，提升非晶合金的塑性能力，但需要注意的是，在本反应体系下M的含量需严格控制在0≤h≤0.5区间，因为稀土元素如Dy的原子半径极大，由稀土引起的原子尺寸差异和较大的负混合热对非晶形成能力有较大影响，适量的Dy可增强过冷液体的稳定性，抑制初晶相的析出及熔化，但过多的Dy则会导致Fe和Dy的形成相析出，降低非晶形成能力。
在本实施例中，具体的，所述锆基非晶合金的临界尺寸不小于3mm。
在本实施例中，具体的，所述锆基非晶合金的拉伸时屈服强度不低于1700MPa。
本发明还提供了一种锆基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将如权利要求1中所述的各金属原料换算成质量比，进行组分的配置；步骤S2，将难熔金属Hf和适量Zr进行电弧预熔炼，得到预熔炼料；步骤S3，将余下原料与预熔炼料进行真空感应熔炼，冷却浇注得到铸锭；步骤S4，对所述铸锭进行压铸，得到锆基非晶合金。
在本实施例中，具体的，所述步骤S3中真空感应熔炼的真空度不大于10Pa；真空环境采用惰性气体进行洗气。
在本实施例中，具体的，所述步骤S3中真空感应熔炼的温度为1900～2000℃；冷却浇注的温度为1200～1300℃。
在本实施例中，具体的，所述步骤S4中对所述铸锭进行压铸的压铸模具为水冷铜模。
实施例1
本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：Zr63Cu15.5Ni10Al10Fe1Hf0.5
制备方法为：
(1)按比例称取各组分，先将部分Zr和Hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；
(2)将预熔好的Zr-Hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10Pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温。
(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
实施例2
本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：Zr60Cu14.5Ni9.5Al9Fe6Hf1
制备方法为：
(1)按比例称取各组分，先将部分Zr和Hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；
(2)将预熔好的Cu-Hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10Pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；
(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
实施例3
本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：Zr60Cu14.5Ni9.5Al9Fe6Hf0.5Y0.5
制备方法为：
(1)按比例称取各组分，先将部分Zr和Hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；
(2)将预熔好的Cu-Hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10Pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；
(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
实施例4
本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：Zr56.5Cu21.5Ni2Al11.5Fe8Hf0.5
制备方法为：
(1)按比例称取各组分，先将部分Zr和Hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；
(2)将预熔好的Cu-Hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10Pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；
(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
实施例5
本实施例所制备的锆基非晶合金组成为：Zr52Cu19.7Ni10Al10.5Fe7Hf0.6Y0.2
制备方法为：
(1)按比例称取各组分，先将部分Zr和Hf采用电弧或高温真空熔炼炉进行熔炼，待完全熔化后冷却取出；
(2)将预熔好的Cu-Hf以及剩余的原材料加入坩埚内，放入真空熔炼炉中，抽真空至10Pa以下，洗气两次，打开感应熔炼电源加热至1900-2000℃进行熔炼；
(3)待金属完全融化以后开始降温，在降温的过程到1200-1300℃时，进行浇铸当具有规则形状的模具中冷却至室温；
(4)截取适当的原材料进行真空感应铜模压铸，采用铜模制备出直径为3mm的合金棒材。
实施例1-5合金棒材的强度参数见表1：
表1实施例1-5强度参数表
| 实施例 | 抗压强度/MPa |
| 1 | 1997 |
| 2 | 1918 |
| 3 | 1932 |
| 4 | 1837 |
| 5 | 1727 |
如图1-5所示，实施例1-5中均在35-45°范围内出现仅有单一的非晶漫散射峰，即“馒头峰”，没有发现尖锐的晶体特征的衍射峰，也就说实施例1-5均是非晶合金。
如图6-10所示，实施例1-5中均在应力-应变曲线中表现出了极性弹性点、屈服点和断裂点，可见本发明所提供的实施例1-5中的非晶合金均具有较好的塑性。
综上所述，本发明的锆基非晶合金及其制备方法通过提升主体成分Zr的含量，使得非晶相中形成强的二十面体中量级团簇，从而导致自由体积的不均匀分布，同时加入Fe元素对材料的自由体积和内部状态产生影响，两者复配协同使非晶合金材料的塑性性能和非晶形成能力均获得了提升。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (8)
1.一种锆基非晶合金，其特征在于，其原子百分比表达式为：
ZraCubNicAldFeeHffMh；其中
M为稀土元素；
50＜a＜70；
10＜b＜25；
0＜c＜15；
7＜d＜13；
0＜e≤8；
0＜f＜2；以及
0≤h≤0.5。
2.如权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，
所述M为Y、Dy、Sc中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，
所述锆基非晶合金的临界尺寸不小于3mm。
4.如权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，
所述锆基非晶合金的拉伸时屈服强度不低于1700MPa。
5.一种锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，将如权利要求1中所述的各金属原料换算成质量比，进行组分的配置；
步骤S2，将难熔金属Hf和适量Zr进行电弧预熔炼，得到预熔炼料；
步骤S3，将余下原料与预熔炼料进行真空感应熔炼，冷却浇注得到铸锭；
步骤S4，对所述铸锭进行压铸，得到锆基非晶合金。
6.如权利要求5所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中真空感应熔炼的真空度不大于10Pa；
真空环境采用惰性气体进行洗气。
7.如权利要求5所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，
所述步骤S3中
真空感应熔炼的温度为1900～2000℃；
冷却浇注的温度为1200～1300℃。
8.如权利要求5所述的锆基非晶合金的制备方法，其特征在于，
所述步骤S4中对所述铸锭进行压铸的压铸模具为水冷铜模。
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