CN115821145B - 一种高强度高塑性多相高熵合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高熵合金技术领域，更具体地，涉及一种高强度高塑性多相高熵合金材料及其制备方法。该高熵合金材料化学组成为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x，其中10≤a≤35，5≤b≤35，10≤c≤35，10≤d≤35，5≤x≤20；且a+b+c+d+x＝100。本发明通过添加V元素形成高熵合金体系Fe‑Cu‑Ni‑Be‑V，改变钒元素和其他元素的比例，获得兼具强度和塑性的高熵合金。通过改变钒元素与其他元素的含量，调控高熵合金中金属间化合物的生成倾向，获得具有不同基体相组织的合金，从而控制高熵合金的强度和塑性，最终在提高高熵合金的强度的同时保留较大塑性。

Description

一种高强度高塑性多相高熵合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金技术领域，更具体地，涉及一种高强度高塑性多相高熵合金材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展，高精尖领域的应用突破伴随着对材料性能的更高要求，要求金属材料具有高强度，同时兼具高韧性。因此，合金材料的增强增韧是重要研究方向之一。在材料的内部引入第二相粒子，可以有效地提高材料的强度，但塑性则一般降低。这种方法广泛应用于钢铁、铝基、铜基及非晶等各种金属材料。用于强韧化的第二相粒子通常不容易被位错剪切，具有较高的强度。常规的引入第二相强化的方法有原生和外加两种:原生常指通过合金化及工艺控制使得过饱和固溶体在适当温度下时效析出硬脆化合物的方法,如钢铁材料中析出弥散、细小金属间化合物及碳化物等；而外生多指以机械混入的方式加入第二相来增强基体,如氧化物弥散强化(ODS)钢、块体非晶材料中加入韧性第二相等。然而，传统合金允许的合金化程度有限，合金化元素含量增大时，易生成较大尺寸的第二相颗粒，强化作用有限，且急剧降低合金的塑性。如钒可添加于钢材中，少量添加的钒可以显著提高钢材的强度和耐热疲劳性能，常用于热做模具钢中。但增加钒的含量时，钢材基体中钒难以均匀分布，导致最终钢的韧性变差。第二相粒子通常具有与基体相不同的点阵常数和晶体结构，纳米析出相产生的共格应力易导致裂纹的萌生。以机械混入的方式加入的第二相颗粒需要具有比基体更高的熔点，强化相的种类选择存在一定限制。此外，以上两种方式均较难以控制第二相颗粒的均匀分布，限制了提高强度的效果。为了一定程度上恢复损失的塑性，第二相强化的材料常用热处理的方式进行后处理，而难以从元素组成上进行调控。

粉末烧结一定程度上能控制第二相颗粒的均匀分布。然而，由于第二相要求具有比基体更高的熔点，常采用高熔点陶瓷或者与基体相不同元素组成的材料作为第二相颗粒。第二相与基体内部结构存在较大差异时，变形模式相差较大，界面冶金结合实现困难，易导致所制备的复合材料性能不高。

不同于传统合金，高熵合金不存在单一的主元元素，由五种或五种以上元素混合形成，每种元素含量在5％-35％之间。高熵合金在成分调控上具有较大自由度，同时，由于基体原子间存在原子尺寸差异，具有普遍的晶格畸变，整体存在固溶强化的效果，对不同晶格常数的第二相粒子具有较高的适应性。高熵合金因其独特的原子结构与性能而受到广泛的关注。然而，单相高熵合金无法同时具备高屈服强度与高延展性。由于滑移体系的不同，单一面心立方(FCC)相高熵合金塑性较高强度较低，而体心立方(BCC)相高熵合金强度较高，塑性较差。因而，单相的高熵合金在工业应用中受到一定的制约。因此有必要开发多相的高熵合金来获得同时具有高强度和高塑性的成分。

目前常用的获得多相高熵合金的原则是添加原子尺寸差异大的元素，常见的添加元素有Al和Be。然而，由于鸡尾酒效应，高熵合金的强度和韧性受Al和Be的元素性能影响，目前添加Al和Be的多相高熵合金的强度和延展性仍不够高。如在AlCoCrFeNi_2.1(at％)共晶合金中，软的FCC基体层中存在大量硬的晶间有序体心立方(B2)析出物，对FCC施加了额外的刚性变形约束，极限拉伸强度为1351MPa，延展性为15.4％。Be的硬度很高，但塑性较差，加入Be后易降低高熵合金塑性。例如专利CN109182876A中公开的含铍高熵合金材料中，含Be量最少的单一FCC相(CoCrFeNi)_0.96Be_0.4高熵合金断裂应变超过50％，断裂强度为1768MPa，含Be量最高的成分(CoCrFeNi)_0.775Be_0.225断裂强度为2150MPa，断裂应变下降至20％。

Fe-Cu-Ni高熵合金体系以三种广泛使用的金属作为主元元素。与CoCrFeNi高熵合金体系相比，Fe-Cu-Ni高熵合金体系中去除Co、Cr，选用Cu元素作为主元元素，具有较好的性价比，可以降低合金原料成本，有利于大范围结构件中的应用。同时，Cu元素具有较好的塑性，可以提高Fe-Cu-Ni体系高熵合金整体的力学性能。此外，有研究显示，含Cu高熵合金材料具有优良的防污性能，相比常用的Sn元素对环境更友好，有利于在恶劣环境如海洋、酸性雨水、酸性溶液等方面的应用。然而，Fe-Cu-Ni高熵合金体系虽然塑性相对较好，但是其强度较低，限制了作为结构工程材料方面的应用。为了提高该合金的强度和韧性，现有技术通常通过添加元素如Al元素促进FCC相向BCC相的转变，或添加易固溶的元素Cr、Co等改变共晶组织的组成，从而使合金组织更加均匀，并通过生成更硬质的第二相提高高熵合金强韧性。然而，添加Al生成BCC相同时改善Cu偏析不足以使高熵合金材料同时具备较好的强度和塑性，如CoCrCuFeNiMoAl高熵合金可以较好的抑制Cu的偏析，但生成BCC相为脆性相，导致高熵合金的塑性较差，断裂应变不超过12％，难以作为结构工程材料应用。目前亟需提出一种高强度高塑性多相Fe-Cu-Ni体系高熵合金材料及其制备方法。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种高强度高塑性多相高熵合金材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供了一种高强度高塑性多相高熵合金材料，其特征在于，其化学组成为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x，其中10≤a≤35，5≤b≤35，10≤c≤35，10≤d≤35，5≤x≤20；且a+b+c+d+x＝100。

优选地，所述高熵合金材料包含体心立方固溶体相和面心立方固溶体相。

优选地，所述高熵合金材料还含有金属间化合物相。

优选地，所述的高熵合金材料，25≤a≤35，5≤b≤15，25≤c≤35，15≤d≤25，5≤x≤15；且a+b+c+d+x＝100。

优选地，所述的高熵合金材料，25≤a≤35，8≤b≤12，25≤c≤35，15≤d≤25，8≤x≤12；且a+b+c+d+x＝100。

优选地，所述的高熵合金材料，其化学组成为Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀。

优选地，所述高熵合金材料的密度小于或等于7.843g/cm³，压缩屈服强度高于或等于548MPa，压缩断裂强度高于或等于1543MPa，维氏硬度高于或等于209HV。

按照本发明的另一个方面，提供了一种所述高强度高塑性多相高熵合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.5％以上的块体Fe、Cu、Ni、Be和V的金属，按照所述合金的成分原子百分比组成进行配料，得到金属混合物；

(2)使用真空电弧熔炼炉熔炼合金，对炉腔抽真空至3×10^-3Pa以下，充入高纯氩气；

(3)熔炼所述金属混合物至均匀状态，使用真空喷铸或吸铸技术，将母合金注入铜模中，获得所述高熵合金材料。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下

有益效果：

(1)本发明提供的一种高强度高塑性多相高熵合金材料，利用高熵合金的高熵效应，即倾向于形成简单的固溶体相，且元素倾向于随机分布，以及高熵体系在合金化的过程中钒元素可以大量添加，且金属间化合物保持少量弥散析出的特点，实现了金属间化合物均匀弥散分布，生成物颗粒细小，同时合金化程度调控自由度较高。解决了传统合金引入第二相强化时第二相颗粒分布不均匀、合金化程度受限难以调控的问题。

(2)本发明针对高熵合金的特点，提出了一种高强度高塑性多相高熵合金材料Fe-Cu-Ni-Be-V高熵合金体系，其中V元素的原子尺寸大于体系中其他元素，增大了高熵合金体系元素间的原子尺寸差异，加强了高熵合金晶格畸变带来的固溶强化的效果。

(3)本发明通过改变钒元素与其他元素的含量，调控高熵合金中金属间化合物的生成倾向，获得具有不同基体相组织的合金，从而控制高熵合金的强度和塑性，最终在提高高熵合金的强度的同时保留较大塑性。相比于在FCC相高熵合金添加与体系其他原子具有较大原子尺寸差异的元素生成BCC相的方法，本发明选择的钒与体系间元素具有较大的负混合焓，有利于金属间化合物的形成，由于钒元素同时与体系间其他元素具有较大的原子尺寸差异，也有利于BCC相的形成，金属间化合物在两相界面处形成，该体系生成的金属间化合物分布均匀，且由于高熵合金普遍的晶格畸变，纳米析出相的共格应力诱发的裂纹少，合金组成元素形成的金属间化合物变形协调性好，能够达到更好的增强效果同时保留较大塑性。同时，该发明能够通过改变合金元素的比例，实现不同性能需求合金的灵活设计、制备。

附图说明

图1为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x高熵合金的XRD图谱。

图2为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x高熵合金的SEM图像。

图3为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x高熵合金的室温压缩应力-应变曲线图。

图4为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x高熵合金的密度曲线。

图5为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x高熵合金的硬度曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供的一种高强度高塑性多相高熵合金材料，其化学组成为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x，其中10≤a≤35，5≤b≤35，10≤b≤35，10≤d≤35，5≤x≤20；且a+b+c+d+x＝100。

本发明所述高熵合金材料包含体心立方固溶体相和面心立方固溶体相，一些实施例中，所述高熵合金材料还含有金属间化合物相。

本发明所述高熵合金材料的密度小于或等于7.843g/cm³，压缩屈服强度高于或等于548MPa，压缩断裂强度高于或等于1543MPa，维氏硬度高于或等于209HV。较佳实施例中，该高熵合金材料中25≤a≤35，5≤b≤15，25≤c≤35，15≤d≤25，5≤x≤15；且a+b+c+d+x＝100。更佳实施例中，该高熵合金材料中25≤a≤35，8≤b≤12，25≤c≤35，15≤d≤25，8≤x≤12；且a+b+c+d+x＝100。

优选实施例中，该高熵合金材料化学组成为Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀时，实验发现其断裂应变为47.90％，同时具有较高的强度，断裂强度为2346MPa。

本发明还提供了一种所述高强度高塑性多相高熵合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.5％以上的块体Fe、Cu、Ni、Be和V的金属，按照所述合金的成分原子百分比组成进行配料，得到金属混合物；

(2)使用真空电弧熔炼炉熔炼合金，对炉腔抽真空至3×10^-3Pa以下，充入高纯氩气；

(3)熔炼所述金属混合物至均匀状态，使用真空喷铸或吸铸技术，将母合金注入铜模中，获得所述高熵合金材料。

本发明采用具有较好塑性，且广泛使用、易于获取的元素Fe，Cu，Ni和具有较小原子尺寸的Be元素，并引入具有较大原子尺寸和较大的负的混合焓的V元素作为合金体系元素。

以下为实施例：

(1)原料准备：使用的原料为纯度不小于99.5％的纯Fe，纯Cu，纯Ni，纯Be和纯V金属，通过原子百分比计算质量百分比后进行配比，配比精度为0.001g。根据元素替换方案，设计元素组成摩尔占比不同Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀、Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₃₅V₅、Fe₂₀Cu₁₅Ni₂₀Be₂₅V₂₀、Fe₂₅Cu₂₀Ni₂₅Be₁₅V₁₅、Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀、Fe₃₀Cu₃₀Ni₂₀Be₁₀V₁₀、和Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀七种合金成分。

(2)熔炼与铸造：采用真空电弧熔炼方法熔炼合金。将原料放在水冷铜坩埚中，将炉腔抽真空至3×10^-3Pa后，充入高纯氩气至半个大气压。先用电弧熔炼纯钛大约1分钟，以去除炉腔中残余的氧气，之后熔炼合金至完全液体状态，开启电磁搅拌辅助熔炼，以使合金熔炼更均匀，此过程重复6次，每次重复前将合金翻面。熔炼完毕后，采用铜模吸铸的方法，将合金注入铜模中，获得所需棒材。

(3)合金的组织结构及性能分析：

XRD及相组成分析：使用金刚石切割机从合金棒材上切下厚度为1mm的小片，对其进行打磨抛光处理。使用X射线衍射仪对样品进行相组成分析，扫描角度范围为20°到100°，扫描速率为4°/min。图1为上述7种FeCuNiBeV高熵合金的XRD测试结果。把该高熵合金中FeCuNi三种元素作为(a)组元素，Be和V作为(b)组元素，从图1中可以看出：

a、Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀、Fe₃₀Cu₃₀Ni₂₀Be₁₀V₁₀、和Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀的(a)组元素含量较高，由FCC相和BCC相和少量金属间化合物组成。随着(b)组元素含量的提高，BCC相和金属间化合物含量提高，Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀、Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₃₅V₅、Fe₂₀Cu₁₅Ni₂₀Be₂₅V₂₀、Fe₂₅Cu₂₀Ni₂₅Be₁₅V₁₅由FCC相、BCC相和较多金属间化合物组成。

b、(a)组中元素和(b)组元素中原子尺寸较小的Be元素相互替换时，如Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀与Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀，Be元素含量更高的Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀中BCC含量更高。

c、(a)组中元素和(b)组元素中电负性差异较大的V元素相互替换时，如Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀与Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀中，Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀金属间化合物含量更高。

d、Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀和Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀相比，改变了Cu和Be的含量，后者增加了Be占比，在X射线衍射图中Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀中BCC峰强度更小，即BCC含量更少。

显微组织观察：对上述七种合金棒材分别采用七个Φ6×3mm和七个片状样品进行扫描电镜显微分析实验，实验前，需要先在喷铸好的棒材上切下3mm后的样品并从块状样品上切下七个片状样品，然后镶样，分别在400#、800#、1200#、2000#的金相砂纸上打磨样品，待样品表面划痕分布深浅均匀后，用精度为0.05的抛光膏抛光，以酒精为介质进行超声清洗，洗干净吹干后才可进行实验。其SEM图见图2，其中(a)为Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀高熵合金，(b)为Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₃₅V₅高熵合金，(c)为Fe₂₀Cu₁₅Ni₂₀Be₂₅V₂₀高熵合金，(d)为Fe₂₅Cu₂₀Ni₂₅Be₁₅V₁₅高熵合金，(e)为Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀高熵合金，(f)为Fe₃₀Cu₃₀Ni₂₀Be₁₀V₁₀的高熵合金，(g)和(h)为Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀高熵合金。从SEM图像可以看出，七组高熵合金中FCC相主要呈枝晶分布，枝晶间隙中存在第二相和金属间化合物。结合SEM图和面扫图谱可以看出，灰色部分为晶胞，晶界间隙中存在以带状分布的白色Cu富集的区域，块状的灰色Fe、V富集区域，和块状黑色的Ni富集区域。整体而言，七组FeCuNiBeV高熵合金中，晶胞内元素分布均匀，晶界处存在Cu偏析和金属间化合物。其中Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀高熵合金组织以细小的条状和块状分布，元素分布最均匀。

准静态压缩实验：上述七种成分的高熵合金均采用Φ3×6mm的样品进行压缩实验，实验前，需要将切好的样品两表面打磨平整，尽量使两表面水平。实验时，为保证实验的准确性，先用两块硬质合金进行实验，直到两次压缩的硬质合金的曲线重合为止，然后再开始压缩样品，压缩速率设置为0.001mm/min。实验结果见表1和图3。

表1各高熵合金的室温压缩应力应变曲线参数

表1中σ_e表示弹性极限，σ_0.2表示屈服强度，σ_b表示断裂强度，ε_e表示弹性应变，ε_b表示断裂应变。表1和图3结果显示，Fe₃₀Cu₂₀Ni₃₀Be₁₀V₁₀、Fe₃₀Cu₃₀Ni₂₀Be₁₀V₁₀、和Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀，由FCC相和BCC相组成，具有较高的塑性，其中Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀断裂应变为47.90％，同时具有较高的强度，断裂强度为2346MPa。含有较多金属间化合物的Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀、Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₃₅V₅、Fe₂₀Cu₁₅Ni₂₀Be₂₅V₂₀、Fe₂₅Cu₂₀Ni₂₅Be₁₅V₁₅具有较高的强度，但断裂应变仍不低于13.5％，其中Fe₂₀Cu₂₀Ni₂₀Be₂₀V₂₀高熵合金断裂应变为28.26％，断裂强度为2282MPa。

合金密度检测及比强度计算：利用排水法测得上述七种FeCuNiBeV合金的密度如图4所示；使用维氏硬度计测得合金的硬度，如图5所示。可见，在同一体系内，该合金可以获得不同组织性能的合金成分，满足不同的性能要求。

本发明提供的一种高强度高塑性多相高熵合金材料，其通过在Fe-Cu-Ni体系中同时添加Be和V元素，形成高熵合金体系Fe-Cu-Ni-Be-V，改变钒、铍元素和其他元素的比例，获得兼具强度和塑性的高熵合金。由于高熵合金中的元素倾向于均匀分布，可以大幅改变钒元素的含量，避免了钢材中增加钒的含量时，钢材基体中钒难以均匀分布，导致最终钢的冲击韧性变差的问题。Fe-Cu-Ni-Be-V高熵合金体系中，V具有相对较大的原子尺寸，同时与其他元素间具有较大的负的混合焓。改变V的含量时，较大的负的混合焓有利于V与体系中其他元素形成金属间化合物。生成的金属间化合物具有较好的塑韧性，具有良好的沉淀强化效果，在塑性变形过程中阻碍位错扩展，从而提高高熵合金的塑性。Fe-Cu-Ni-Be-V体系中Be虽然具有相对较小的原子尺寸，添加后也可以提高该高熵合金体系的原子尺寸差异，进而调控高熵合金组织中相含量。但Be元素与Fe-Cu-Ni间负的混合焓值较小，仅通过添加Be难以调控金属间化合物的形成，而单纯调控Fe-Cu-Ni高熵合金体系组织中相含量难以获得最佳性能。本发明中，V元素与体系其他元素间具有较大负的混合焓，通过调整V成分调控金属间化合物的含量与分布。此外，Be、V间负的混合焓值较大，共同添加时，Be、V间易于形成金属间化合物。本发明Fe-Cu-Ni-Be-V高熵体系之所以能够达到如此高的强度和韧性，可能也由于适量的添加Be和V元素时，Be、V与其他元素较大的尺寸差异可以调控高熵合金体系的原子尺寸差，从而调控FCC和BCC组织形态，V元素与Be和Fe、Cu、Ni元素间较大的负的混合焓值有利于金属间化合物的形成，本发明Fe-Cu-Ni-Be-V高熵体系在Be和V元素协同影响下获得更好的性能。本发明优选实施例中获得了断裂韧性2346MPa，断裂应变为47.9％的高熵合金，从而解决了现有技术中钢材添加多相高熵合金难以同时具有高强度和高塑性的技术问题。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高强度高塑性多相高熵合金材料，其特征在于，其化学组成为Fe_aCu_bNi_cBe_dV_x，其中10≤a≤35，5≤b≤35，10≤c≤35，10≤d≤35，5≤x≤20；且a+b+c+d+x＝100。

2.如权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料包含体心立方固溶体相和面心立方固溶体相。

3.如权利要求2所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料还含有金属间化合物相。

4.如权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，25≤a≤35，5≤b≤15，25≤c≤35，15≤d≤25，5≤x≤15；且a+b+c+d+x＝100。

5.如权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，25≤a≤35，8≤b≤12，25≤c≤35，15≤d≤25，8≤x≤12；且a+b+c+d+x＝100。

6.如权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，其化学组成为Fe₃₀Cu₁₀Ni₃₀Be₂₀V₁₀。

7.如权利要求1所述的高熵合金材料，其特征在于，所述高熵合金材料的密度小于或等于7.843g/cm³，压缩屈服强度高于或等于548MPa，压缩断裂强度高于或等于1543MPa，维氏硬度高于或等于209HV。

8.一种如权利要求1至7中任一项所述高强度高塑性多相高熵合金材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)采用纯度为99.5％以上的块体Fe、Cu、Ni、Be和V的金属，按照所述合金的成分原子百分比组成进行配料，得到金属混合物；

(2)使用真空电弧熔炼炉熔炼合金，对炉腔抽真空至3×10^-3Pa以下，充入高纯氩气；

(3)熔炼所述金属混合物至均匀状态，使用真空喷铸或吸铸技术，将母合金注入铜模中，获得所述高熵合金材料。