CN108950255B - 五元FeCoNiMoSi系高熵合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种五元FeCoNiMoSi系高熵合金及其制备方法。本发明的目的是要解决现有结构钢耐热性能不佳的问题。所述高熵合金由Fe、Co、Ni、Mo、Si五种元素组成，其中Fe，Co，Ni三种元素的原子百分比均为25％，Mo和Si元素的原子百分比分别为20‑24％和1‑5％。所述高熵合金主要由面心立方相，拓扑密排相μ和Leaves相组成，随着Si含量的增加，出现了一个简单立方结构相。本发明获得的五元FeCoNiMoSi高熵合金普遍具有较高的强度和塑性，可以作为结构材料应用于耐热领域。

Description

五元FeCoNiMoSi系高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及金属材料及其制备领域，具体而言涉及一种新型的FeCoNiMoSi高熵合金材料及其制备方法。

技术背景

热力学中，熵值代表着系统的混乱程度，熵值越大，系统的混乱程度越大，系统进行自发过程，当熵达到最大值时，系统趋于稳定，达到平衡。高熵合金是一种拥有五种或以上元素，按照等摩尔比或接近等摩尔比混合形成的新型合金。从广义上来讲，只要每一主元原子的原子百分比在5％～35％范围内时即可称为高熵合金。在高熵合金中没有一种元素含量超过50％，也就是说该类合金是由多种元素集体领导而表现其特点的。

ΔS_mix值较高是高熵合金与传统合金相区别的重要特征，高的混合熵能够有效地降低系统的吉布斯自由能(ΔG＝ΔH-TΔS)，从而使合金系统更稳定。一般地，虽然具有较多的组元，但是合金在相组成上趋于形成简单的相结构，这对合金性能方面有着有利的影响。高熵合金因具有高的熵值和缓慢的原子扩散特性，容易获得热稳定性高的固溶体相和纳米结构，甚至非晶结构。因而，高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，例如高的强度、硬度、耐磨性、较好的塑韧性、良好的组织稳定性和耐蚀性等，是一种具有广阔应用前景的结构材料。

Al_0.5CoCrCuFeNiSi_x(x＝0，0.4，0.8)高熵合金中Si含量的增加促进了该合金体系中FCC相向BCC相的转变，并且其硬度、抗压强度以及耐磨性也显著提高，但同时合金塑性降低。AlCoCrFeNiSi_x(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)高熵合金主要由BCC相构成，同时展现出较优的室温下抗压性能，其中AlCoCrFeNiSi_0.4合金屈服强度为1481MPa，断裂强度为2444MPa，但塑性应变仅为13.38％。授权公告号CN 104152781A公布了一种AlCoCuFeNiSi等摩尔比高熵合金，该合金屈服强度为1781.6Mpa，抗压强度为1895.2Mpa，但断裂应变仅为8.4％

发明内容

本发明的目的在于提供一种五元FeCoNiMoSi高熵合金及其制备方法，通过调整Mo与Si元素的配比，获得强塑性良好的高熵合金。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案是：

五元FeCoNiMoSi系高熵合金，其成分的原子百分比范围为Fe：25at％，Co：25at％，Ni：25at％，Mo：20-24at％，Si：1-5at％，随着Si含量的增加，Mo含量的相应减少，合金的硬度值呈现减小的趋势，压缩强度也随之减少；Co、Fe、Ni、Mo和Si的形态均为块状、片状或丝状。

进一步，所得到的最佳高熵合金成分中各元素的原子百分比为Fe：25at％，Co：25at％，Ni：25at％，Mo：21at％，Si：4at％。因为，(FeCoNi)₇₅Mo₂₁Si₄合金抗压强度和屈服强度分别为2060Mpa和1100MPa，同时断裂应变达到39％，具有最优的强度与塑性的搭配。

富Fe、Co、Ni枝晶为初生固溶体相，凝固过程中将多余的Si和Mo元素在溶质再分配的作用下排到残余液相中，残余液相成分达到共晶成分并发生共晶反应，生成层片状共晶组织。

所述五元FeCoNiMoSi系高熵合金由面心立方相，拓扑密排相μ和Leaves相组成，随着Si含量的增加，出现了一个简单立方结构相；提高了综合力学性能，屈服强度为900Mpa-1350Mpa，抗压强度为1410Mpa-2060Mpa，断裂应变为24％-39％。

五元FeCoNiMoSi系高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照原子百分比折算出质量百分比，并将高纯金属原材料按照质量百分比精确称量配比，供熔炼合金使用。

步骤二、熔炼采用WK型非自耗真空电弧炉，将步骤一称量好的单质原料放入真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，然后将炉门关闭，拧紧旋钮。

步骤三、将电弧炉抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后向炉内充入99.99wt％的高纯氩气至常压，这样是为了使合金不被氧化以及合金熔炼时减少挥发。这样反复三次，即可熔炼。电流在350-450A，熔炼时间约为30秒，待合金充分熔化后将合金翻转，为了保证试样的均匀性，要反复熔铸5次。随炉冷却。

本发明的优点：与传统合金相比，本发明的高熵合金具有较高的强度和较优的塑性。与其他高强度含Si高熵合金对比，本发明的高熵合金具有较优的塑性。

附图说明

图1是(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金的XRD图谱。

图2是(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金的凝固组织照片，其中(a)为(FeCoNi)₇₅Mo₂₄Si₁高熵合金，(b)为(FeCoNi)₇₅Mo₂₃Si₂高熵合金，(C)为(FeCoNi)₇₅Mo₂₂Si₃高熵合金，(d)为(FeCoNi)₇₅Mo₂₁Si₄高熵合金，(e)为(FeCoNi)₇₅Mo₂₀Si₅高熵合金。

图3是(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金的工程应力-应变曲线。

图4是(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金的平均维氏硬度。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明进行较为详细的说明，但这实施方式仅为示例，不对本发明构成任何限制。

实施例1高熵合金的制备过程如下：

1)原料准备：根据原子百分比折算出质量百分比，并将高纯金属原材料(≥99.95％)按照质量百分比精确称量配比，供熔炼合金使用。合金成分见表1，按照x＝1，2，3，4，5，分别用Si1，Si2，Si3，Si4和Si5表示。

表1.(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金的名义成分(at％)。

2)高熵合金的熔炼：本实施例采用WK型非自耗真空电弧炉，将称量好的单质原料放入真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，然后将炉门关闭，拧紧旋钮。然后将电弧炉抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后向炉内充99.99wt％的高纯氩气至常压，这样是为了使合金不被氧化以及合金熔炼时减少挥发。这样反复三次，即可熔炼。待合金充分混合后将合金翻转，为了保证试样的均匀性，要反复熔铸5次。

待熔炼完成后，随炉冷却。然后打开炉腔取出合金。

2.合金的组织结构及性能

1)X射线衍射(XRD)测试及相组成分析

将试样用金相试样切割机切割，然后用#600水磨砂纸在水磨机上磨出一个光滑平整的平面以做XRD分析，扫描角度2θ范围为30-80°，扫描速度为6°/min。

图1是FeCoNiMoSi系高熵合金合金的XRD分析图谱。从图中可以看出，FCC(简单面心立方)相(其点式空间群为Fm-3m，晶格常数为

)始终存在于多主元合金中，同时该多主元合金中也含有大量的拓扑密排相即μ相(其点式空间群为R-3m，晶格常数为

)和Leaves相(其点式空间群为P63/mmc，晶格常数为

)。当Si元素原子百分含量为2％时，FCC相的体积分数增加更为明显。当Si含量继续增加，Mo含量相应的减少，在Si原子百分含量达到4％时，出现了一种新的简单立方结构相(其点式空间群为Pmmn，晶格常数为

)。经XRD分析可知，随着Mo含量的减少和Si含量的增加，FCC相的体积分数呈现增加的趋势。同时少量Si元素的加入有利于促进拓扑密排相和简单立方相的生成。但是其体积分数会随着Si的加入量相应的减少。

2)借助扫描电镜(SEM)对组织观察并分析

将合金先进行线切割成一定长度的圆棒，然后对其进行镶嵌，镶嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸进行水磨并抛光。然后使用王水腐蚀，腐蚀后的试样使用扫描电镜进行组织观察。所有的合金均为树枝晶和枝晶间组织。

表2为(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)高熵合金枝晶及枝晶间的成分(at％)

富Fe、Co、Ni枝晶为初生固溶体相，凝固过程中将多余的Si和Mo元素在溶质再分配的作用下排到残余液相中，残余液相成分达到共晶成分并发生共晶反应，生成层片状共晶组织。

3)合金压缩实验

将试样先进行线切割，制备成直径为5mm，高度为10mm的标准压缩试样棒，利用水磨砂纸把两端打磨光滑平整。若两端不水平，在压缩过程中将会产生误差，影响试验结果。在万能试验机上进行室温压缩实验。并用Origin软件画出压缩应力-应变曲线。如图3所示。

4)合金硬度测试

将合金线切割成一定长度的圆棒，然后对其进行镶嵌，镶嵌后利用180#，400#，800#，1000#，1500#，2000#水磨砂纸进行水磨并抛光。然后使用王水腐蚀，腐蚀后的试样使用维氏显微硬度计来测量合金的硬度。本实施例中选取的载荷为25K，载荷保持时间10s，卸载后读取硬度值。每个试样测量7组硬度值并记录，计算平均值并绘制成图，如图4所示。

表3.(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)合金力学性能

表3所示为(FeCoNi)₇₅Mo_25-xSi_x(x＝1，2，3，4，5)系高熵合金的力学性能详细数据，从表中可以看出，随着Si含量的增加，Mo含量的相应减少，合金的硬度值呈现减小的趋势，同样的，与硬度相对应的压缩强度也随之减少。但是当Si的原子百分含量增加到4％时，合金的压缩强度突然增加，而且合金塑性增加，对比其相结构发现，此时高熵合金中出现了一种新的相，简单立方相。虽然同为脆性相，但简单立方相比TCP的硬度低，所以合金的塑性和强度增加，硬度降低，当应变同为24％时，(FeCoNi)₇₅Mo₂₄Si₁和(FeCoNi)₇₅Mo₂₂Si₃合金具有不同的硬度，(FeCoNi)₇₅Mo₂₄Si₁合金具有较高的硬度因而其屈服强度和极限强度均高于(FeCoNi)₇₅Mo₂₂Si₃合金。(FeCoNi)₇₅Mo₂₃Si₂和(FeCoNi)₇₅Mo₂₁Si₄合金具有相同的屈服强度1100MPa，但(FeCoNi)₇₅Mo₂₁S_i4具有较高的塑性和较低的硬度，因而其极限强度大于(FeCoNi)₇₅Mo₂₃Si₂合金。可见，合金的力学性能与相结构之间的关系密切。而且，硬度越大，合金倾向于脆性断裂，其强度不升反降。

Claims (4)

1.五元FeCoNiMoSi系高熵合金，其特征在于：其成分的原子百分比范围为Fe：25at%，Co：25at%，Ni：25at%，Mo：20-24at%，Si：1-5at%；

随着Si含量的增加，Mo含量的相应减少，合金的硬度值呈现减小的趋势，压缩强度也随之减少；

所述五元FeCoNiMoSi系高熵合金由面心立方相，拓扑密排相μ和Laves相组成，当Si的原子百分含量增加到4%时，出现了一个简单立方结构相；提高了综合力学性能，屈服强度为900MP a-1350MPa，抗压强度为1410MPa -2060MPa，断裂应变为24%-39%；

富Fe、Co、Ni枝晶为初生固溶体相，凝固过程中将多余的Si和Mo元素在溶质再分配的作用下排到残余液相中，残余液相成分达到共晶成分并发生共晶反应，生成层片状共晶组织。

2.根据权利要求1所述的五元FeCoNiMoSi系高熵合金，其特征在于：其成分各元素的原子百分比为Fe：25at%，Co：25at%，Ni：25at%，Mo：21at%，Si：4at%，Si为4at%时，(FeCoNi)₇₅Mo₂₁Si₄合金具有最优的强度与塑性的搭配。

3.权利要求1所述的五元FeCoNiMoSi系高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、按照原子百分比折算出质量百分比，并将高纯金属原材料按照质量百分比精确称量配比，供熔炼合金使用；

步骤二、将步骤一称量好的单质原料放入真空电弧炉内的水冷铜模熔炼池中，坩埚中间放置吸氧钛，然后将炉门关闭，拧紧旋钮；

步骤三、将电弧炉抽真空，当真空度达到5×10^-3Pa后向炉内充入氩气至常压，熔炼；电流400A，熔炼时间30秒，待合金充分熔化后将合金翻转，随炉冷却。

4.根据权利要求3所述的五元FeCoNiMoSi系高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤三，为了保证试样的均匀性，要反复熔铸5次。

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