CN111809097B

CN111809097B - 一种CoCuTiV系高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111809097B
Application number: CN202010578815.3A
Authority: CN
Inventors: 乙姣姣; 王璐; 杨林; 徐明沁
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2020-06-23
Filing date: 2020-06-23
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2040-06-23
Also published as: CN111809097A

Abstract

本发明涉及一种CoCuTiV系高熵合金及其制备方法，其特征在于，包括如下原子百分比的金属单质：Co 18％～23％、Cu 15％～20％、Ti 19％～23％、V 20％～24％、Cr或Fe 16％～22％；所述CoCuTiV系高熵合金为CoCrCuTiV高熵合金或CoCuFeTiV高熵合金。采用电弧熔炼方法制备；本发明方法制得CoCuTiV系高熵合金具有较好的强度和塑性，强韧性综合较好。

Description

一种CoCuTiV系高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种CoCuTiV系高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金一般由4种或5种及以上多主元金属元素构成，每种金属元素都是主要元素，构成纳米尺度的复合材料，产生“鸡尾酒”效应，所谓“鸡尾酒”效应就是多种主元高熵合金可以看作是原子尺度的复合材料，多种元素的本身特性和元素之间相互作用使高熵合金呈现Cu一种复杂的效应。根据热力学知识可知，超喜欢能合金的自由能为ΔGmix＝ΔHmix-TΔSmix，当合金的混合焓高到一定程度，足以抵消混合焓的作用时，高熵的状态是自由能为负、相对稳定的状态。合金体系的混乱度高就表示体系的混合熵高，合金的有序度就差，去徐昂与生成具有简单结构的相，而且生成的相的数目也远远小于经典吉布斯相规律所预测的合金体系的平衡相数目。高熵合金由于多主元金属元素的原子尺寸差异会导致晶格的各个阵点位置产生不同程度的偏移，进而产生晶格畸变。

早期的高熵合金体系多以CoCrFeNi四元面心立方固溶体为基体，加入其它元素提高性能。如Yeh等加入Cu形成以CoCrCuFeNi为代表的面心立方(FCC)固溶体结构的高熵合金；如张勇等加入Al形成以AlCoCrFeNi为代表的体心立方(BCC)固溶体结构的高熵合金；还有如四元的CuNiAlCo、五元的CuNiAlCoCr等均是FCC+BCC双相固溶体结构；还有如密排六方(HCP)结构Al₂₀Li₂₀Mg₁₀Sc₂₀Ti₃₀高熵合金。

液态成形是制备高熵合金的首选方法，电弧熔炼的温度能达到3000℃左右，熔炼气氛、合金的成分较为可控，通过搅拌可以解决比重偏析。合金液通过快冷如水冷铜模等方法可以一直第二相的产生，产生单相结构，而普通冷却方法则有可能获得多相结构。

然而高熵合金的单相、多相及相变形成机理以及稳定性的规律还有待深入研究，多元高熵合金即使调整一个元素都会造成相结构与性能的巨大差异，具有不可预测性。另外高熵合金的强度和韧性的矛盾一直存在，如何对高熵合金进行调整以解决其强度和韧性的问题是该领域急需解决的技术问题之一。

发明内容

为了解决高熵合金强度和韧性的矛盾技术问题，而提供一种CoCuTiV系高熵合金及其制备方法。本发明的CoCuTiV系高熵合金具有较好的强度和良好的塑性，同时具有较高的硬度。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种CoCuTiV系高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 18％～23％、Cu15％～20％、Ti 19％～23％、V 20％～24％、Cr或Fe 16％～22％。

进一步地，所述CoCuTiV系高熵合金为CoCrCuTiV高熵合金。

再进一步地，所述CoCrCuTiV高熵合金包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％～21％、Cr 17％～19％、Cu 18％～20％、Ti 20％～23％、V 21％～22％。

进一步地，所述CoCuTiV系高熵合金为CoCuFeTiV高熵合金。

再进一步地，所述CoCuFeTiV高熵合金包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％～21％、Cu 15％～17％、Fe 19％～20％、Ti 22％～23％、V 21％～22％。

进一步地，所述金属单质的纯度大于99.9wt％。

本发明提供一种上述CoCuTiV系高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)去除金属单质Co、Cu、Ti、V、Fe或Cr的表面杂质和氧化物，清洗烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照配比放入所述金属单质，抽真空，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到第一纽扣样品；熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高，合金产生氧化皮，在熔炼过程中会破碎进入合金内，在合金中引入氧化物夹杂，或者引起难混熔情况；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转，冷却后得到第二纽扣样品，去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，再重复步骤(2)，冷却后进行退火热处理，最后得到CoCrCuTiV高熵合金或CoCuFeTiV高熵合金。

进一步地，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz；步骤(2)中所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

进一步地，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。

进一步地，在所述退火热处理前需采用钽箔包裹所述CoCuTiV系高熵合金以降低氧化，然后在抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa于温度为1200℃～1450℃下进行处理20h～24h。

有益技术效果：本发明涉及一种CoCuTiV系高熵合金，采用电弧熔炼制备，具体得到了CoCrCuTiV高熵合金和CoCuFeTiV高熵合金。这两种高熵合金具有较好的强度和塑性，铸态下强韧性综合较好，退火热处理后两者强度硬度有所下降，但CoCuFeTiV韧性提高。

附图说明

图1为实施例2制得的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金的XRD图。

图2为实施例4制得的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金的XRD图。

图3为实施例2制得的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金压缩性能图。

图4为实施例4制得的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金压缩性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定纽扣样品，仅仅是为了便于对各步骤中得到的样品进行名称上的区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

一种CoCuTiV系高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％、Cr 19％、Cu20％、Ti 20％、V 21％，为CoCrCuTiV高熵合金，表示为Co₂₀Cr₁₉Cu₂₀Ti₂₀V₂₁。

本实施例的Co₂₀Cr₁₉Cu₂₀Ti₂₀V₂₁高熵合金的制备方法如下：

(1)使用标号为80的SiC砂纸打磨去除金属单质Co、Cr、Cu、Ti、V表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先在一个水冷铜坩埚中熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照以上配比放入所述金属单质于另一个水冷铜坩埚中，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下，于电流为60A下进行电弧熔炼1min，冷却后，得到第一纽扣样品；在电弧熔炼的过程中，金属钛在熔化过程中可以先吸收保护气体中残存的氧气，从而可以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，熔炼过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金液态约2min，冷却后得厚约8mm、直径约15mm，并且表面发亮的第二纽扣样品；用角磨机进一步磨掉去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将去氧化层的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品，放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却后进行退火热处理，退火热处理前用0.1mm厚的钽箔包裹铜模以降低合金的氧化，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa于温度1300℃下进行退火热处理23h，最后得到Co₂₀Cr₁₉Cu₂₀Ti₂₀V₂₁高熵合金。

实施例2

一种CoCuTiV系高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 21％、Cr 17％、Cu18％、Ti 22％、V 22％，为CoCrCuTiV高熵合金，表示为Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂。

本实施例的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金的制备方法如下：

(1)砂轮机打磨去除金属单质Co、Cr、Cu、Ti、V表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先在一个水冷铜坩埚中熔化金属钛块，让钛吸附保护气氛中残留的氧气，以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，再按照以上配比放入所述金属单质于另一个水冷铜坩埚中，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下，于电流为80A下进行电弧熔炼50s，冷却后，得到第一纽扣样品；在电弧熔炼的过程中，金属钛在熔化过程中可以先吸收保护气体中残存的氧气，从而可以降低高熵合金熔炼时的氧化行为，熔炼过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金液态约3min，冷却后得厚约8mm、直径约15mm，并且表面发亮的第二纽扣样品；用角磨机进一步磨掉去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将去氧化层的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品，放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却后进行退火热处理，退火热处理前用0.1mm厚的钽箔包裹铜模以降低合金的氧化，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa于温度1400℃下进行退火热处理21h，最后得到Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金。

对本实施例的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20°～120°。本实施例的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金的XRD图如图1所示，由图1可知，本实施例的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂合金的相结构为主相BCC+FCC相的两相结构，经退火处理后，相结构保持稳定，没有发生变化。

实施例3

一种CoCuTiV系高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 20％、Cu 17％、Fe20％、Ti 22％和V 21％，为CoCuFeTiV高熵合金，表示为Co₂₀Cu₁₇Fe₂₀Ti₂₂V₂₁。

本实施例的Co₂₀Cu₁₇Fe₂₀Ti₂₂V₂₁高熵合金制备方法与实施例1相同，不同之处在于电弧熔炼的电流为90A、时间为40s；退火热处理温度为1200℃、时间为24h。

实施例4

一种CoCuTiV系高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Co 21％、Cu 15％、Fe20％、Ti 22％和V 22％，为CoCuFeTiV高熵合金，表示为Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂。

本实施例的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金制备方法与实施例2相同，不同之处在于电弧熔炼的电流为100A、时间为30s；退火热处理温度为1425℃、时间为20h。

对本实施例的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20°～120°。本实施例的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金的XRD图如图2所示，由图2可知，本发明Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂合金的相结构为有序结构的BCC(B2)主相+FCC相的两相结构；经退火热处理后，相结构保持稳定，没有发生变化。

对以上实施例的高熵合金进行硬度测试和压缩性能测试。测试结果见表1。

硬度测试方法：将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，在0.5kg载荷下，用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量了30s的维氏显微硬度，每个试样上测量10个点，最后将数据取平均值。

压缩性能测试方法：压缩试验用圆柱形试样的直径为3.7mm，高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行；使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔；对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。

表1实施例1～4的高熵合金的性能

实施例2的Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金压缩性能图如图3所示，由图3可知，铸态Co₂₁Cr₁₇Cu₁₈Ti₂₂V₂₂高熵合金为BCC+FCC两相结构，硬度591HV，屈服强度1900MPa，断裂强度达2175MPa，断裂伸长率达25.2％；退火热处理后其压缩屈服强度有所下降，断裂伸长率下降到16.6％，但仍然具有良好的强韧性，相结构保持稳定。

实施例4的Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金压缩性能图如图4所示，由图4可知，铸态Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金为B2+FCC两相结构，硬度594HV，屈服强度1950MPa，断裂强度达2075MPa，为脆性断裂；退火热处理后其压缩屈服强度有所下降，但断裂伸长率达到12.2％，具有良好的强韧性，相结构保持稳定。Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金中B2为主相，BCC相中的滑移系统数量远小于FCC相，同时FCC结构的富Cu相固溶了其它合金元素，形成固溶强化，这两方面原因导致铸态高熵合金的屈服强度和硬度升高，但塑性铰差；随着退火热处理后高熵合金的相结构没有发生变化，保持了结构稳定性，但退火热处理使得固溶在FCC富Cu相中的元素析出，固溶强化效果减弱，高熵合金屈服强度下降，塑性上升，同时退火热处理可以减小快速凝固过程中产生的热应力，减少合金中的微孔数量，从而进一步改善了Co₂₁Cu₁₅Fe₂₀Ti₂₂V₂₂高熵合金的塑性。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种CoCuTiV系高熵合金，其特征在于，所述CoCuTiV系高熵合金为CoCrCuTiV高熵合金，所述CoCrCuTiV高熵合金由如下原子百分比的金属单质组成：Co 20％～21％、Cr 17％～19％、Cu 18％～20％、Ti 20％～23％、V 21％～22％；

或者，所述CoCuTiV系高熵合金为CoCuFeTiV高熵合金，所述CoCuFeTiV高熵合金由如下原子百分比的金属单质组成：Co 20％～21％、Cu 15％～17％、Fe 19％～20％、Ti 22％～23％、V 21％～22％；

所述的CoCuTiV系高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块，再按照配比放入所述金属单质，抽真空，在氩气保护下进行电弧熔炼，所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌，冷却后，得到第一纽扣样品；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼，在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转，冷却后得到第二纽扣样品，去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，再重复步骤(2)，冷却后进行退火热处理，最后得到CoCrCuTiV高熵合金或CoCuFeTiV高熵合金；

在所述退火热处理前需采用钽箔包裹所述CoCuTiV系高熵合金以降低氧化，然后在抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa于温度为1200℃～1450℃下进行处理20h～24h。

2.根据权利要求1所述的一种CoCuTiV系高熵合金，其特征在于，所述金属单质的纯度大于99.9wt％。

3.根据权利要求1所述的一种CoCuTiV系高熵合金，其特征在于，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz；步骤(2)中所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

4.根据权利要求1所述的一种CoCuTiV系高熵合金，其特征在于，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次为4次。