CN111809095B

CN111809095B - 一种高性能难熔高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN111809095B
Application number: CN202010554797.5A
Authority: CN
Inventors: 乙姣姣; 王璐; 杨林; 徐明沁
Original assignee: Jiangsu University of Technology
Current assignee: Jiangsu University of Technology
Priority date: 2020-06-17
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2040-06-17
Also published as: CN111809095A

Abstract

本发明涉及一种高性能难熔高熵合金及其制备方法，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 20％～24％、Hf 21％～25％、Nb或Mo 13％～19％、Ta 10％～21％、Ti 20％～24％；制备方法包括如下步骤：去除金属单质Cr、Hf、Nb或Mo、Ta、Ti表面的杂质和氧化物，清洗烘干后备用，然后进行电弧熔炼，再进行多次翻转并重复电弧熔炼，再一次电弧熔炼，冷却后进行退火处理，最后得到CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi的高性能难熔高熵合金。本发明的难熔高熵合金具有高强度、高塑性、高硬度，力学性能好。

Description

一种高性能难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及合金技术领域，具体涉及一种高性能难熔高熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金与传统合金不同，是一种新型的多主元合金，其易形成单一的固溶体相，进而使得高熵合金表现出优异的性能，如高硬度、良好的耐腐蚀性、良好的耐磨性、良好的耐高温性、高加工硬化性能等。

以难熔元素为主的高温高熵合金也逐渐引起业内的广泛关注。2007年哈尔滨工业大学苏彦庆教授选取Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta及W等7种高熔点元素开发出了具有较高的高温强度的合金，采用电弧熔炼技术制备出了几种等摩尔五元合金TiZrhiVNb、TiZrHfVta、TiZrHfNbMo、TiZrVHfMo、TiZrVNbMo、TiHfVNbMo、ZrVMoHfNb、KTiZrVTaMo。难熔高熵合金因大多数组成元素为高熔点元素而具有较高的熔点，同时合金具有高熵合金的特性，表现出优异的高温性能，成为非常有潜力的高温合金之一。

目前已经公开的难熔高熵合金大多数采用电弧熔炼技术制备而成，大多数合金的相为单相的BCC固溶相或以BCC固溶相为主，铸态下合金组织为树枝状晶。

现有技术中被广泛研究的HfNbTaTiZr合金具有BCC单相结构，塑性好，但强度较低，因此，为了改善合金的综合力学性能，在高熵合金领域中，如何调整合金成分成来改善综合力学性能是急需解决的技术问题，而多元高熵合金即使调整一个元素都会造成相结构与性能的巨大差异，具有不可预测性。

发明内容

为了改善难熔高熵合金的综合力学性能的技术问题，而提供一种高性能难熔高熵合金及其制备方法。本发明的难熔高熵合金对解决如何控制高熵合金的相成分进而提高合金性能提供了有益的参考，本发明的难熔高熵合金具有高强度、高塑性、高硬度，力学性能好。

为了达到以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

本发明一方面提供一种高性能难熔高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 20％～24％、Hf 21％～25％、Nb或Mo 13％～19％、Ta 10％～21％、Ti 20％～24％。

进一步地，一种高性能难熔高熵合金，为CrHfNbTaTi，包括如下原子百分比组分：Cr 21％～22％、Hf 21％～23％、Nb 13％～16％、Ta 17％～21％、Ti 20％～22％。

优选地，一种高性能难熔高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 22％、Hf22％、Nb 13％、Ta 21％、Ti 22％。

进一步地，一种高性能难熔高熵合金，为CrHfMoTaTi，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 22％～24％、Hf 23％～25％、Mo 17％～19％、Ta 10％～14％、Ti 22％～24％。

优选地，一种高性能难熔高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 23％、Hf25％、Mo 18％、Ta 10％、Ti 24％。

本发明另一方面提供一种上述高性能难熔高熵合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)去除金属单质Cr、Hf、Nb或Mo、Ta、Ti表面的杂质和氧化物，清洗烘干后备用；

(2)按照配比将所述金属单质置于非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空，在氩气保护下进行电弧熔炼，冷却后，得到第一纽扣样品；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼，在进行每次所述重复所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转，冷却后得到第二纽扣样品；重复多次电弧熔炼，一次电弧熔炼的时间不能过长，否则温度太高，断电后很快合金凝固，所以要重复熔炼确保成分均匀，需要熔炼四次来确保成分混合均匀；去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，重复步骤(2)，冷却后得到CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi的高性能难熔高熵合金。

进一步地，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

进一步地，步骤(2)中所述抽真空达到2×10-³Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

进一步地，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次的次数为4次。

进一步地，所述制备方法步骤(3)后还包括退火处理，所述退火处理的温度为1500K～1700K、时间为20～24h。

有益技术效果：

本发明的高性能难熔高熵合金为CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi，相结构为BCC和FCC的多相结构，其中形成的FCC相起到了提高难熔高熵合金强度的作用。本发明的CrHfNbTaTi的抗压屈服强度大于1258MPa，在保持原有塑性的基础上，强度有了大幅度的提升；本发明的CrHfMoTaTi具有较高硬度，硬度大于725HV，难熔高熵合金体系结构稳定；难熔高熵合金中Cr元素与其他难熔元素具有较高的混合焓值，Cr元素的添加会使合金体系的焓值增加从而引起BCC固溶相的不稳定性，除了有BCC相还会有Laves相或者其他固溶体相形成，由此本发明的难熔高熵合金为CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi具有多相结构，其中产生的FCC等相对提高难熔高熵合金的强度具有较大的作用，且并不会降低难熔高熵合金的塑性，还能在一定程度上提升难熔高熵合金的硬度。本发明的制备方法简单可靠，选用的几种元素均无毒且获取方便，安全性好。

附图说明

图1为实施例1制得的Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难熔高熵合金的XRD图。

图2为实施例2制得的Cr₂₂Hf₂₂Nb₁₃Ta₂₁Ti₂₂压缩性能测试结果。

图3为实施例3制得的Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难熔高熵合金的XRD图。

以上XRD图和压缩性能图中-AC表示退火处理前的铸态合金，-A表示退火处理后的合金。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。

此外，需要说明的是，使用“第一”、“第二”等词语来限定纽扣样品，仅仅是为了便于对各步骤中得到的样品进行名称上的区别，如没有另行声明，上述词语并没有特殊含义，因此不能理解为对本发明保护范围的限制。

以下实施例的CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi难熔高熵合金的元素下标仅表示各元素的金属单质原子百分比。

实施例1

Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难容高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 21％、Hf22％、Nb 16％、Ta 20％、Ti 21％，表示为：Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁。

上述Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难容高熵合金的制备方法如下：

(1)砂轮机打磨去除金属单质Cr、Hf、Nb、Ta、Ti表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)按照以上配比将所述金属单质置于水冷铜坩埚上于非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到2×10-³Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流为80A下进行电弧熔炼30s，冷却后，得到第一纽扣样品；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金液态熔融状态约2min，冷却后得到第二纽扣样品；

(4)去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将上一步骤的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品，放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却后进行退火处理，退火的温度为1673K、时间为20h，最后得到一种高性能的Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难容高熵合金。

对本实施例制得的Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难熔高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～120°。具体XRD谱图结果如图1所示，由图1可知，本实施例的Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难熔高熵合金多相结构，主要由FCC相和BCC相组成，其中FCC相为坚硬的含Cr的laves相。

实施例2

Cr₂₂Hf₂₂Nb₁₃Ta₂₁Ti₂₂难容高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 22％、Hf22％、Nb 13％、Ta 21％、Ti 22％，表示为：Cr₂₂Hf₂₂Nb₁₃Ta₂₁Ti₂₂。

上述Cr₂₂Hf₂₂Nb₁₃Ta₂₁Ti₂₂难容高熵合金的制备方法如下：

(1)使用标号为80的SiC砂纸打磨去除金属单质Cr、Hf、Nb、Ta、Ti表面的杂质和氧化物，各金属单质的纯度均高于99.9wt％，然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm²及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min，烘干后备用；

(2)按照以上配比将所述金属单质置于水冷铜坩埚上于非自耗真空电弧熔炼炉中，抽真空达到2×10^-3Pa后反充氩气至5Pa，在氩气保护下于电流为75A下进行电弧熔炼40s，冷却后，得到第一纽扣样品；

(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼，每次重复所述电弧熔炼前进行翻转，重复所述电弧熔炼过程中保持合金熔融状态液态约3min，冷却后得到第二纽扣样品；

(4)去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，然后用金刚石锯将上一步骤的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品，放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中，冷却后进行退火处理，退火的温度为1573K、时间为24h，最后得到一种高性能的Cr₂₂Hf₂₂Nb₁₃Ta₂₁Ti₂₂难容高熵合金。

经XRD测试分析，本实施例的难熔高熵合金物相结构与实施例1相同。

对实施例1和实施例2所得的难熔高熵合金进行压缩性能测试，具体的压缩试验用圆柱形试样，直径为3.7mm、高度为5.6mm，试样轴线平行于圆柱形外表面，上下两平面平行。使用计算机控制的Instron(Instron，Norwood，MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦，在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔。对样品施加5.6×10^-3mm/s的恒定压缩速度，对应于10^-3s^-1的初始应变率。具体结果见表1。

表1实施例1和实施例2的难熔高熵合金的压缩性能测试结果

实施例2制得的难熔高熵合金的压缩性能的具体结果如图2所示，由图2可知，Cr₂₁Hf₂₂Nb₁₆Ta₂₀Ti₂₁难熔高熵合金的屈服强度为1258MPa，经过退火处理后，上升为1336MPa，极限应变保持在24.3％以上。

实施例3

Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难容高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 23％、Hf25％、Mo 18％、Ta 10％、Ti24％，表示为：Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄。

上述Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难容高熵合金的制备方法与实施例1相同，不同之处在于未进行退火处理。

对本实施例制得的Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难熔高熵合金采用日本理学公司SMARTLABX射线衍射仪进行物相分析，工作电压和电流分别为40KV和190mA，X射线源为CuKα(λ＝0.1542nm)射线，扫描角度2θ范围为20～120°。具体XRD谱图结果如图3所示，由图3可知，本实施例的Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难熔高熵合在退火处理前后其铸态微观结构均由2个FCC和4个BCC六相组成，相结构不因退火处理而发生变化，相结构比较稳定，处于平衡态。

实施例4

Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₂Ti₂₂难容高熵合金，包括如下原子百分比的金属单质：Cr 23％、Hf25％、Mo 18％、Ta 10％、Ti24％，表示为：Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₂Ti₂₂。

上述Cr₂₃Hf₂₅Mo₁₈Ta₁₀Ti₂₄难容高熵合金的制备方法与实施例2相同，不同之处在于未进行退火处理。

本实施例的难容高熵合金的相结构与实施例3相同，退火处理前后相结构也未发生变化。

对实施例3和实施例4所得的难熔高熵合金进行硬度测试，具体的，将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上，每个试样上打10个点进行硬度测量，最后将数据取平均值。具体数据见表2。

表2实施例3和实施例4所得难熔高熵合金的硬度结果

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高性能难熔高熵合金，其特征在于，由如下原子百分比的金属单质组成：Cr20％～24％、Hf 21％～25％、Nb或Mo 13％～19％、Ta 10％～21％、Ti 20％～24％。

2.根据权利要求1所述的一种高性能难熔高熵合金，其特征在于，所述难熔高熵合金为CrHfNbTaTi，由如下原子百分比组分组成：Cr 21％～22％、Hf 21％～23％、Nb 13％～16％、Ta 17％～21％、Ti 20％～22％。

3.根据权利要求2所述的一种高性能难熔高熵合金，其特征在于，由如下原子百分比的金属单质组成：Cr 22％、Hf 22％、Nb 13％、Ta 21％、Ti 22％。

4.根据权利要求1所述的一种高性能难熔高熵合金，其特征在于，所述难熔高熵合金为CrHfMoTaTi，由如下原子百分比的金属单质组成：Cr 22％～24％、Hf 23％～25％、Mo 17％～19％、Ta 10％～14％、Ti 22％～24％。

5.根据权利要求4所述的一种高性能难熔高熵合金，其特征在于，由如下原子百分比的金属单质组成：Cr 23％、Hf 25％、Mo 18％、Ta 10％、Ti 24％。

6.一种根据权利要求1～5任一项所述的高性能难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼，在进行每次所述重复所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转，冷却后得到第二纽扣样品，去除所述第二纽扣样品的表面氧化层，重复步骤(2)，冷却后得到CrHfNbTaTi或CrHfMoTaTi的高性能难熔高熵合金。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨；所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min，所述超声波的功率密度为0.8W/cm²、频率为33Hz。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述抽真空达到2×10^-3Pa后即可反充氩气至5Pa；所述电弧熔炼的电流为50A～100A、时间为30s～1min。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min～3min；所述多次的次数为4次。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(3)后还包括退火处理，所述退火处理的温度为1500K～1700K、时间为20～24h。