CN111809096B - 一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法 - Google Patents

一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法,包括金属单质:Cu、Ni和Ti,还包括Co、V、Fe、Cr中的任意两种金属单质,各个所述金属单质按18%~23%的等原子百分比配制;所述CuNiTi系高熵合金为CoCrCuNiTi或CoCuNiTiV或CuFeNiTiV或CrCuNiTiV;采用电弧熔炼制备;CoCrCuNiTi、CoCuNiTiV、CuFeNiTiV高熵合金具有较好的强度和塑性,强韧性综合较好;CrCuNiTiV高熵合金具有优异的塑性。

Description

一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金技术领域,具体涉及一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法。
背景技术
高熵合金(HEAs)的概念最早由Yeh和Cantor等人于2004年分别独立地提出,HEAs消除了合金只有一个主元素组成的约束,为新材料的设计和发现拓展了空间。高熵合金的出现极大地扩展了设计新的多组分金属合金的可能性,为材料的发展提供了新的动力。通常,高熵合金被定义为由5个或5个以上的主元素组成的合金,元素浓度在5-35at%之间。高熵合金为各类高性能合金的大量研究生产提供了可能性,由于具有高强度、高硬度、高耐磨性、高抗氧化性等特点,在材料学领域的研究具有很高的学术研究和应用价值。
迄今为止,已报道了大量的多元高熵合金。其中,研究最为广泛的合金体系被称为3D过渡金属高熵合金,其中至少含有以下9种元素中的4种:铝、钴、铬、铜、铁、锰、镍、钛和钒。3D过渡金属高熵合金出现了大量性能优异的合金,是研究的热门领域。其它领域的高熵合金研究还非常少。尽管目前关于高熵合金的研究取得了一定的成果,但仍存在一些有待解决的科学问题。
合金的性能由微观结构决定,微观结构是由合金元素形成的不同相组成的,而多元高熵合金即使调整一个元素便会造成相结构与性能的巨大差异,具有不可预测性。大量的高熵合金呈现出多脆性相的复杂的微结构,严重影响了合金的性能。如何调整高熵合金成分来改善其综合力学性能成为高熵合金领域急需解决的技术问题之一。
发明内容
为了改善高熵合金的力学性能的技术问题,而提供一种CuNiTi系高熵合金及其制备方法。本发明的CuNiTi系高熵合金具有较好的综合力学性能和硬度。
本发明一方面提供一种CuNiTi系高熵合金,包括金属单质:Cu、Ni和Ti,还包括Co、V、Fe、Cr中的任意两种金属单质,各个所述金属单质按18%~23%的等原子百分比配制。
进一步地,所述CuNiTi系高熵合金为CoCrCuNiTi。
进一步地,所述CuNiTi系高熵合金为CoCuNiTiV。
进一步地,所述CuNiTi系高熵合金为CuFeNiTiV。
进一步地,所述CuNiTi系高熵合金为CrCuNiTiV。
进一步地,所述金属单质的纯度均高于99.9wt%。
本发明另一方面提供一种上述CuNiTi系高熵合金的制备方法,包括如下步骤:
(1)去除金属单质Cu、Ni、Ti以及Co、V、Fe、Cr中任意两种的表面杂质和氧化物,清洗烘干后备用;
(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块,让钛吸附保护气氛中残留的氧气,以降低高熵合金熔炼时的氧化行为,再按照配比放入所述金属单质,抽真空,在氩气保护下进行电弧熔炼,所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌,冷却后,得到第一纽扣样品;熔炼过程中如果氩气保护气氛中氧含量过高,合金产生氧化皮,在熔炼过程中会破碎进入合金内,在合金中引入氧化物夹杂或引起难混熔的状况;
(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼,在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转,冷却后得到第二纽扣样品,去除所述第二纽扣样品的表面氧化层,再重复步骤(2),冷却后得到CuNiTi系高熵合金。
进一步地,步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨;所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min,所述超声波的功率密度为0.8W/cm2、频率为33Hz;步骤(2)中所述抽真空达到2×10-3Pa后即可反充氩气至5Pa;所述电弧熔炼的电流为50A~100A、时间为30s~1min。
进一步地,步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min~3min;所述多次为4次。
进一步地,所述制备方法在步骤(3)后还包括退火热处理,所述退火热处理需采用钽箔包裹所述CuNiTi系高熵合金以降低氧化,抽真空达到2×10-3Pa后反充氩气至5Pa于温度1500K~1700K下进行处理20h~24h。
有益技术效果:本发明通过调整CuNiTi系高熵合金的成分来改善其综合力学性能,具体获得了CoCrCuNiTi、CoCuNiTiV、CuFeNiTiV、CrCuNiTiV这4种高熵合金,前三种高熵合金具有较好的强度和塑性,强韧性综合较好,硬度520-700HV、屈服强度2000-2300MPa、断裂伸长率在10%左右,可满足对材料高强度的要求;CrCuNiTiV高熵合金强度虽然不及前三种高熵合金,硬度约400HV、屈服强度约900MPa,但其塑性优异,断裂伸长率约20%,退火后可达30%,可应用于对塑性要求较高的场合。
附图说明
图1为实施例2的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金的XRD图。
图2为实施例4的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金的XRD图。
图3为实施例6的Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金的XRD图。
图4为实施例8的Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金的XRD图。
图5为实施例2的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金压缩性能图。
图6为实施例4的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金压缩性能图。
图7为实施例6的Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金压缩性能图。
图8为实施例8的Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金压缩性能图。
以上XRD图和压缩性能图中-AC表示退火热处理前的铸态合金,-A表示经过退火热处理后的合金。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的,决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另外具体说明,否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论,但在适当情况下,所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中,任何具体值应被解释为仅仅是示例性的,而不是作为限制。因此,示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
此外,需要说明的是,使用“第一”、“第二”等词语来限定纽扣样品,仅仅是为了便于对各步骤中得到的样品进行名称上的区别,如没有另行声明,上述词语并没有特殊含义,因此不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例1
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Co 21%、Cr 18%、Cu20%、Ni 21%、Ti 20%,为CoCrCuNiTi高熵合金,表示为Co21Cr18Cu20Ni21Ti20
本实施例的Co21Cr18Cu20Ni21Ti20高熵合金的制备方法如下:
(1)砂轮机打磨去除金属单质Co、Cr、Cu、Ni、Ti表面的杂质和氧化物,各金属单质的纯度均高于99.9wt%,然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm2及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min,烘干后备用;
(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先在一个水冷铜坩埚中熔化金属钛块,让钛吸附保护气氛中残留的氧气,以降低高熵合金熔炼时的氧化行为,再按照以上配比放入所述金属单质于另一个水冷铜坩埚中,抽真空达到2×10-3Pa后反充氩气至5Pa,在氩气保护下,于电流为60A下进行电弧熔炼1min,冷却后,得到第一纽扣样品;在电弧熔炼的过程中,金属钛在熔化过程中可以先吸收保护气体中残存的氧气,从而可以降低高熵合金熔炼时的氧化行为,熔炼过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性;
(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼,每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转,重复所述电弧熔炼过程中保持合金液态约2min,冷却后得到第二纽扣样品;
(4)去除所述第二纽扣样品的表面氧化层,然后用金刚石锯将上一步骤的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品,放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中,冷却后进行退火热处理,退火热处理时用0.1mm厚的钽箔包裹以降低氧化,抽真空达到2×10-3Pa后反充氩气至5Pa于温度为1573K下进行退火热处理,处理时间为24h,最后得到Co21Cr18Cu20Ni21Ti20高熵合金。
实施例2
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Co 20%、Cr 20%、Cu19%、Ni 19%、Ti 22%,为CoCrCuNiTi高熵合金,表示为Co20Cr20Cu19Ni19Ti22
本实施例的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金的制备方法如下:
(1)用标号为80的SiC砂纸打磨去除金属单质Co、Cr、Cu、Ni、Ti表面的杂质和氧化物,各金属单质的纯度均高于99.9wt%,然后使用丙酮为清洗溶剂、功率密度为0.8W/cm2及频率为33Hz的超声波进行振荡清洗5min,烘干后备用;
(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先在一个水冷铜坩埚中熔化金属钛块,让钛吸附保护气氛中残留的氧气,以降低高熵合金熔炼时的氧化行为,再按照以上配比放入所述金属单质于另一个水冷铜坩埚中,抽真空达到2×10-3Pa后反充氩气至5Pa,在氩气保护下,于电流为100A下进行电弧熔炼30s,冷却后,得到第一纽扣样品;在电弧熔炼的过程中,金属钛在熔化过程中可以先吸收保护气体中残存的氧气,从而可以降低高熵合金熔炼时的氧化行为,熔炼过程中伴随电磁搅拌以增加合金混合的均匀性;
(3)对所述第一纽扣样品进行重复四次所述电弧熔炼,每次重复所述电弧熔炼前需进行翻转,重复所述电弧熔炼过程中保持合金液态约3min,冷却后得到第二纽扣样品;
(4)去除所述第二纽扣样品的表面氧化层,然后用金刚石锯将上一步骤的第二纽扣样品切割成每块重约10克的样品,放入电弧炉中重复步骤(2)然后将液态合金吸入直径为4mm、长为60mm圆柱形铜模中,冷却后进行退火热处理,退火热处理时用0.1mm厚的钽箔包裹以降低氧化,抽真空达到2×10-3Pa后反充氩气至5Pa于温度为1673K下进行退火热处理,处理时间为20h,最后得到Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金。
对本实施例的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析,工作电压和电流分别为40KV和190mA,X射线源为CuKα(λ=0.1542nm)射线,扫描角度2θ范围为20°~120°。本实施例的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金的XRD图如图1所示,由图1可知,Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金铸态下具有2BCC+2FCC+2HCP的复杂六相结构,经退火热处理后,相结构没有发生变化,保持了很好的结构稳定性。
实施例3
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Co 20%、Cu20%、Ni19%、Ti 20%和V 21%,为CoCuNiTiV高熵合金,表示为Co20Cu20Ni19Ti20V21
本实施例的Co20Cu20Ni19Ti20V21高熵合金的制备方法与实施例1相同。
实施例4
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Co 20%、Cu 18%、Ni20%、Ti 21%和V 21%,为CoCuNiTiV高熵合金,表示为Co20Cu18Ni20Ti21V21
本实施例的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金的制备方法与实施例2相同。
对本实施例的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析,工作电压和电流分别为40KV和190mA,X射线源为CuKα(λ=0.1542nm)射线,扫描角度2θ范围为20°~120°。本实施例的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金的XRD图如图2所示,由图2可知,Co20Cu18Ni20Ti21V21的相结构为FCC,和坚硬的BCC相,经退火热处理后,又析出了两个新的FCC相,转变为BCC+3FCC的四相结构。
实施例5
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Cu 20%、Fe 20%、Ni19%、Ti 20%和V 21%,为CuFeNiTiV高熵合金,表示为Cu20Fe20Ni19Ti20V21
本实施例Cu20Fe20Ni19Ti20V21高熵合金的制备方法与实施例1相同,不同之处在于未进行退火热处理。
实施例6
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Cu 19%、Fe 20%、Ni19%、Ti 21%和V 21%,为CuFeNiTiV高熵合金,表示为Cu19Fe20Ni19Ti21V21
本实施例Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金的制备方法与实施例2相同,不同之处在于未进行退火热处理。
对本实施例的Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析,工作电压和电流分别为40KV和190mA,X射线源为CuKα(λ=0.1542nm)射线,扫描角度2θ范围为20°~120°。本实施例的Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金的XRD图如图3所示,由图3可知,Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金的相结构为FCC相和坚硬的BCC相,经过退火热处理后,又析出了BCC、HCP和Rhom相,转变为复杂的多相结构。
实施例7
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Cr 20%、Cu 20%、Ni19%、Ti 20%和V21%,为CrCuNiTiV高熵合金,表示为Cr20Cu20Ni19Ti20V21
本实施例Cr20Cu20Ni19Ti20V21高熵合金的制备方法与实施例1相同,不同之处在于未进行退火热处理。
实施例8
一种CuNiTi系高熵合金,包括如下原子百分比的金属单质:Cr 21%、Cu 18%、Ni18%、Ti 20%和V 23%,为CrCuNiTiV高熵合金,表示为Cr21Cu18Ni18Ti20V23
本实施例Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金的制备方法与实施例2相同。
对本实施例的Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金采用Rigaku X射线衍射仪进行物相分析,工作电压和电流分别为40KV和190mA,X射线源为CuKα(λ=0.1542nm)射线,扫描角度2θ范围为20°~120°。本实施例的Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金的相结构为2BCC+FCC+Rhom四相结构,经过退火热处理后,合金的相结构保持稳定。
对以上实施例的高熵合金进行硬度测试和压缩性能测试。测试结果见表1。
硬度测试方法:将试样放到HVS-1000型数显显微硬度计上,在0.5kg载荷下,用136°维氏金刚石棱锥在抛光后的横截面上测量了30s的维氏显微硬度,每个试样上测量10个点,最后将数据取平均值。
压缩性能测试方法:压缩试验用圆柱形试样的直径为3.7mm,高度为5.6mm,试样轴线平行于圆柱形外表面,上下两平面平行;使用计算机控制的Instron(Instron,Norwood,MA)机械试验机(配有碳化硅模具)在室温下进行压缩试验。为了减少摩擦,在压缩面和碳化硅模具之间使用了薄的聚四氟乙烯箔;对样品施加5.6×10-3mm/s的恒定压缩速度,对应于10-3s-1的初始应变率。
表1实施例1~8高熵合金的性能
Figure BDA0002551606210000071
实施例2的Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金压缩性能图如图5所示,由图5可知,铸态Co20Cr20Cu19Ni19Ti22高熵合金的屈服强度为2276MPa,为脆性断裂,在断裂前强度达到最大值2538MPa;经退火热处理后,强度稍有下降,这是由于退火热处理后能够释放合金中的热应力,进而减少合金中的微孔数量,使得断裂伸长率达15%,具有较好的塑性。本发明的CoCrCuNiTi高熵合金,铸态下为2BCC+2FCC+2HCP的复杂六相结构,硬度694HV,屈服强度2276MPa,断裂强度达2538MPa,其中包括具有HCP结构的Co2Ti Laves相,坚硬的Laves相起到了提高合金强度和硬度的作用,但塑性铰差;退火热处理后CoCrCuNiTi高熵合金的压缩屈服强度有所下降,相结构没有发生变化,但释放了合金中的热应力,减少了合金中的微孔数量,塑性有了较大提高,具有较好的强韧性。
实施例4的Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金压缩性能图如图6所示,有图6可知,铸态Co20Cu18Ni20Ti21V21高熵合金的屈服强度为2250MPa,为脆性断裂,在断裂前强度达到最大值2851MPa;经退火热处理后,强度有所下降,这是由于退火热处理后进一步析出了两个FCC相,FCC相中的滑移系统数量远多于BCC相,因此合金的强度有所下降。本发明的CoCuNiTiV高熵合金,铸态下为BCC+FCC两相结构,硬度530HV,屈服强度2250MPa,断裂强度达2851MPa,退火热处理后CoCuNiTiV高熵合金的压缩屈服强度有所下降,但断裂伸长率有所提升,具有良好的强韧性,退火热处理后相结构转变为BCC+3FCC的四相结构。本发明的CoCuNiTiV高熵合金,铸态下为BCC+FCC两相结构,使得铸态合金具有较高的强度和硬度,但塑性铰差;退火热处理后进一步析出了两个FCC相,FCC相中的滑移系统数量远多于BCC相,因此该高熵合金的塑性有了较大提高。
实施例6的Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金压缩性能图如图7所示,由图7可知,铸态Cu19Fe20Ni19Ti21V21高熵合金的屈服强度为2086MPa,在断裂前强度达到最大值2462MPa,断裂伸长率达10.7%,具有较好的塑性;经退火热处理后,强度和塑性显著下降。所以对于CuFeNiTiV高熵合金本发明实施例中电弧熔炼后不采用退火热处理,以保证CuFeNiTiV高熵合金具有较好的力学性能。本发明的CuFeNiTiV高熵合金,铸态下为BCC+FCC两相结构,硬度648HV,屈服强度2086MPa,断裂强度达2462MPa,断裂伸长率达到10.7%,具有良好的强韧性。本发明CuFeNiTiV高熵合金为BCC+FCC两相结构,使其强度和硬度有了明显提高,同时保持了较好的塑性;但是退火热处理后又析出了多个脆性相,使得该高熵合金的强度和塑性都显著下降。
实施例8的Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金压缩性能图如图8所示,由图8可知,铸态Cr21Cu18Ni18Ti20V23高熵合金的屈服强度为950MPa,在断裂前强度达到最大值1733MPa,其断裂伸长率为20%,为韧性断裂;经退火热处理后,屈服强度为915MPa,在断裂前强度达到最大值2322MPa,其断裂伸长率提升到30%,具有优异的塑性。本发明的CrCuNiTiV高熵合金,铸态下为2BCC+FCC+Rhom四相结构,断裂伸长率达20%,退火热处理后相结构保持稳定,断裂伸长率进一步提高到30%,塑性优异。Cu的加入有利于FCC相的形成,FCC晶格结构中滑移系的数量远多于BCC和Laves相,这使得CrCuNiTiV高熵合金铸态的强度下降,但塑性得到提高;退火热处理后相结构保持稳定,且进一步消除了合金的内应力和内部微裂纹,使合金的塑性进一步提高。
本发明的制备方法简单可靠,选用的几种元素均无毒且获取方便,Cu的成本比Co低,Ti和V的成本比Co更低,经济性好,安全性好,合金性能好,应用价值高。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种CuNiTi系高熵合金,其特征在于,所述CuNiTi系高熵合金为CoCrCuNiTi、CrCuNiTiV,金属单质按18%~23%的原子百分比配制;
所述CuNiTi系高熵合金的制备方法,包括如下步骤:
(1)去除金属单质Cu、Ni、Ti以及Co、V、Cr中相应两种的表面杂质和氧化物,清洗烘干后备用;
(2)在非自耗真空电弧熔炼炉中于氩气保护下先熔化金属钛块,再按照配比放入所述金属单质,抽真空,在氩气保护下进行电弧熔炼,所述电弧熔炼的过程中伴随电磁搅拌,冷却后,得到第一纽扣样品;
(3)对所述第一纽扣样品进行重复多次所述电弧熔炼,在重复进行每次所述电弧熔炼前对所述第一纽扣样品进行翻转,冷却后得到第二纽扣样品,去除所述第二纽扣样品的表面氧化层,再重复步骤(2),冷却后得到CuNiTi系高熵合金;
所述制备方法在步骤(3)后还包括退火热处理,所述退火热处理需采用钽箔包裹所述CuNiTi系高熵合金,抽真空达到2×10 -3 Pa后反充氩气至5Pa于温度1500K~1700K下进行处理20h~24h。
2.根据权利要求1所述的一种CuNiTi系高熵合金,其特征在于,所述金属单质的纯度均高于99.9wt%。
3.根据权利要求1所述的一种CuNiTi系高熵合金,其特征在于,步骤(1)中去除所述杂质和氧化物采用砂轮机或砂纸打磨;所述清洗的过程采用丙酮为清洗溶剂在超声波中进行振荡清洗5min,所述超声波的功率密度为0.8W/cm 2 、频率为33Hz;
步骤(2)中所述抽真空达到2×10 -3 Pa后即可反充氩气至5Pa;所述电弧熔炼的电流为50A~100A、时间为30s~1min。
4.根据权利要求1所述的一种CuNiTi系高熵合金,其特征在于,步骤(3)中重复多次所述电弧熔炼的过程中需保持熔融状态2min~3min;所述多次为4次。
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