CN111363988B - 一种TiCuZrPdNi非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种TiCuZrPdNi非晶复合材料及其制备方法，属于非晶合金制备技术领域，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36‑ x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，0.5≤x≤8.5。该方法通过选取不含有毒元素Be的具有较大玻璃形成能力的Ti₄₀Cu₃₆Zr₁₀Pd₁₄基础合金体系，在此基础上，通过调节金属元素配比以及添加少量的金属元素Ni来降低了非晶形成能力，在快速凝固的过程中析出了B2相，以此来获得同时兼具高屈服强度和高塑性的Ti基非晶复合材料，消除了在加工制备过程中Be元素带来的安全隐患，拓宽了该类非晶复合材料的应用前景，具有极大的发展空间。

Description

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金制备技术领域，具体涉及一种高强高塑性TiCuZrPdNi非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

非晶合金是指合金在经过超级冷凝固时，内部结构中的原子来不及有序排列，从而使得到的非晶合金的内部结构长程无序。与晶态材料相比，非晶合金由于其独特的原子堆垛长程无序的结构特征，使其具有很多优异的力学、物理和化学性能。例如，钛基非晶合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性好及成本低廉等优势，从而受到科研工作者的广泛关注，在军事、航空航天、体育器材等领域具有潜在的应用前景。

但是，同其他非晶体系一样，钛基非晶合金也存在室温脆性、加工软化这些问题，大大限制了钛基非晶合金的工业应用。因此，如何提高钛基非晶合金的塑性是当前研究工作者亟待解决的问题。

虽然，针对此问题，科学家通过成分设计在合金凝固过程中析出晶体相制备出内生相非晶复合材料，内生相Ti基非晶β-Ti枝晶复合材料通常具有明显的拉伸塑性，但大都呈现加工软化现象，但如果这种内生β-Ti相是亚稳相，并在变形过程中可以发生形变诱发马氏体相变，这种内生相Ti基非晶复合材料就能表现出优异的拉伸加工硬化能力，这种具有形变诱发相变特征的Ti基非晶内生复合材料是目前非晶复合材料领域研究的热点之一。

但是目前所研究的具有明显的相变诱导塑性的Ti基非晶复合材料仍然离不开有毒金属Be，这极大地限制了非晶复合材料的应用。因此，获得不含有Be，且具有良好玻璃形成能力的Ti基非晶复合材料具有重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种高强高塑性TiCuZrPdNi非晶复合材料，该非晶复合材料通过选取不含有毒元素Be的合金体系Ti₄₀Cu₃₆Zr₁₀Pd₁₄，在此基础上，通过调节金属元素配比，以及添加少量的金属元素Ni，从而获得同时兼具高屈服强度和高塑性的Ti基非晶复合材料，消除了在加工制备过程中Be元素带来的安全隐患，拓宽了该类非晶复合材料的应用前景。

本发明的另一个目的在于提供一种高强高塑性TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，该方法通过添加少量金属Ni，在快速凝固的过程中析出了B2相，这种相的引入在复合材料的变形过程中塑韧性明显提高。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，0.5≤x≤8.5。

优选的，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_36-xZr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，4.5≤x≤8.5。

优选的，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_29.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_6.5。也就是，当x＝6.5时，Ti₄₀Cu_29.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_6.5的综合力学性能最好。

优选的，所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相(空间群为Pm-3m)与非晶相共存的结构。

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:36-x:10:14:x计算各金属单质的质量并称重，其中，0.5≤x≤8.5；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质混合后，置于电弧炉水冷坩埚中，在惰性气氛下反复翻转熔炼，得到成分均一的合金锭；

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到非晶复合材料。

在此，熔炼完成的合金锭为铸态合金锭，然后需要切成合适大小，并置于吸铸铜模上，在熔化后迅速吸至水冷铜模里面成型，水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

优选的，S2中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；反复翻转熔炼的次数为4～5次，每次的熔炼电流均为300～320A，每次的熔炼时间均为55～65s。

优选的，S2中，在熔炼之前，对电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入惰性气体至0.5个大气压。

优选的，S1中，在称重之前，对各原料分别进行表面处理，去除氧化皮层；并用清洗液对各原料分别进行超声清洗。

优选的，所述清洗液为丙酮或乙醇，且清洗的顺序是：先用丙酮清洗，再用乙醇清洗。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的非晶复合材料通过选取Inoue团队制备出的不含有毒元素Be的具有较大玻璃形成能力的Ti₄₀Cu₃₆Zr₁₀Pd₁₄基础合金体系，在此基础上，通过调节金属元素配比以及添加少量的金属元素Ni来降低了非晶形成能力，在快速凝固的过程中析出了B2相，以此来获得同时兼具高屈服强度和高塑性的Ti基非晶复合材料，消除了在加工制备过程中Be元素带来的安全隐患，拓宽了该类非晶复合材料的应用前景，具有极大的发展空间。目前针对Ti基中的B2相变增韧研究比较少，为以后的研究提供了新的研究体系。

2、本发明提供的非晶复合材料，由于Ti₄₀Cu₃₆Zr₁₀Pd₁₄是一种具有较大的非晶形成能力的合金体系；在制备合金Ti₄₀Cu_36-xZr₁₀Pd₁₄Ni_x的过程中，通过调整Cu/Ni元素的配比，在快速凝固过程中形成了一种类似CsCl的B2相结构，这种相的引入在复合材料的变形过程中塑韧性明显提高。本发明在保持高强度和塑性的前提下，能够除去目前常见钛基非晶复合材料中依赖的有毒元素Be，本发明制备的非晶复合材料主要由非晶相和B2增强相构成，使该合金表现除了较好的力学性能。

附图说明

图1为本发明实施例1-5的样品的XRD图谱。

图2为本发明实施例1-5的铸态棒状样品横截面的SEM图谱。

图3为本发明实施例1-5的样品在室温下的压缩工程应力-应变曲线图。

图4为本发明实施例4中断裂样品侧面的SEM图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，该非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，x＝0.5。即，该非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_35.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_0.5。

该非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相与非晶相共存的结构。

上述TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

对各金属单质原料的表面进行处理，去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗，然后依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:35.5:10:14:0.5，以总质量20g分别计算各金属单质的质量并称重；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质依次放置于电弧炉水冷坩埚中，混合均匀后，将电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入氩气至0.5个大气压。在高纯氩气保护下反复翻转熔炼5次，得到成分均一的合金锭；其中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；每次的熔炼电流均为310A，每次的熔炼时间均为60s。

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到2mm的棒状非晶复合材料。该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³～10⁶K/s，且水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

实施例2

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，x＝2.5。即，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_33.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_2.5。

所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相与非晶相共存的结构。

上述TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

对各金属单质原料的表面进行处理，去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗，然后依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:33.5:10:14:2.5，以总质量20g分别计算各金属单质的质量并称重；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质依次放置于电弧炉水冷坩埚中，混合均匀后，将电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入氩气至0.5个大气压。在高纯氩气保护下反复翻转熔炼4次，得到成分均一的合金锭；其中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；每次的熔炼电流均为300A，每次的熔炼时间均为55s。

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到2mm的棒状非晶复合材料。该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³～10⁶K/s，且水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

实施例3

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，x＝4.5。即，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_31.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_4.5。

所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相与非晶相共存的结构。

上述TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

对各金属单质原料的表面进行处理，去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗，然后依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:31.5:10:14:4.5，以总质量20g分别计算各金属单质的质量并称重；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质依次放置于电弧炉水冷坩埚中，混合均匀后，将电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入氩气至0.5个大气压。在高纯氩气保护下反复翻转熔炼5次，得到成分均一的合金锭；其中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；每次的熔炼电流均为320A，每次的熔炼时间均为65s。

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到2mm的棒状非晶复合材料。该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³～10⁶K/s，且水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

实施例4

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，x＝6.5。即，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_29.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_6.5。

所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相与非晶相共存的结构。

上述TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

对各金属单质原料的表面进行处理，去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗，然后依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:29.5:10:14:6.5，以总质量20g分别计算各金属单质的质量并称重；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质依次放置于电弧炉水冷坩埚中，混合均匀后，将电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入氩气至0.5个大气压。在高纯氩气保护下反复翻转熔炼5次，得到成分均一的合金锭；其中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；每次的熔炼电流均为320A，每次的熔炼时间均为65s。

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到2mm的棒状非晶复合材料。该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³～10⁶K/s，且水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

实施例5

一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_{36- x}Zr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，x＝8.5。即，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_27.5Zr₁₀Pd₁₄Ni_8.5。

所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中形成一种B2相与非晶相共存的结构。

上述TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、配料

对各金属单质原料的表面进行处理，去除氧化皮层，并用丙酮/水清洗液对各原料分别进行超声清洗，然后依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:27.5:10:14:8.5，以总质量20g分别计算各金属单质的质量并称重；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质依次放置于电弧炉水冷坩埚中，混合均匀后，将电弧炉抽真空至5.0×10^-4Pa，然后充入氩气至0.5个大气压。在高纯氩气保护下反复翻转熔炼5次，得到成分均一的合金锭；其中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；每次的熔炼电流均为320A，每次的熔炼时间均为65s。

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到2mm的棒状非晶复合材料。该吸铸工艺与铜模模具配合的冷却速度为10³～10⁶K/s，且水冷铜模的模具上部的冷却速率小于其模具下部的冷却速率。

我们对实施例1-5提供的TiCuZrPdNi非晶复合材料进行性能表征，图1为实施例1-5的样品的XRD图谱，图中实施例1-5的材料样品对应标记为T1-T5。图中样品T1-T5对应的XRD图均呈现了B2晶体相的衍射峰。

其中，样品T1、T2的XRD图谱均呈现宽的弥散峰，也即说明了T1、T2中均具有B2晶体相；但同时也说明了T1、T2的基体大部分是非晶相组织结构，也就是说T1、T2中的非晶相的含量比B2相的含量相对较多。

样品T3，T4，T5的XRD图谱中均出现较强的衍射峰，也即说明了T3，T4，T5中均具有B2晶体相；且根据峰强可以定性分析在铸态棒料中随着Ni含量的增加，B2晶体相的含量也逐渐增加。这种B2晶体相为B2-TiCu晶体内还固溶了Zr、Pd和一些Ni元素，虽然图1中的T5样品显示的XRD图谱中，表示B2晶体相的峰强度，与T4样品相比，有所降低；推测与晶体相的结晶度与晶粒细化程度有关。

为了进一步研究铸态棒料中晶体的体积分数，也为了研究B2晶体相在非晶基体中的分布规律和形态与其室温压缩力学性能的关系，将实施例1-5的五种棒料试样进行镶嵌、抛光，并观察拍摄了其在SEM图下的图像，如图2所示。其力学性能测试结果如图3和表1所示。图中实施例1-5的材料样品对应标记为T1-T5。

图2为实施例1-5的样品的SEM图像；其中，图2中的a～e分别表示T1～T5样品的SEM图，图f表示T4样品的局部组织放大图。

图3为实施例1-5的样品在室温下的压缩工程应力-应变曲线图。

从图2中可以明显地看出，T1-T5样品均具有两种不同的相结构，其中，颜色较深的是B2晶体相，颜色浅的是非晶相。并且从图2中直观地显示了各样品中所含B2晶体相的多少。由此进一步证明，在实施例1-5得到的非晶复合材料中，随着Ni含量的增加，B2晶体相的含量也逐渐增加。但是其他金属间化合物也随之析出；如图2(f)的箭头所示，发现在B2晶界周围还析出了一些其他金属间化合物。

如图3所示，当0.5≤x≤6.5时，也就是样品T1-T4的压缩工程应力-应变曲线图，随着B2晶体相的体积分数的增加，样品T1-T4的塑性和抗压强度在逐渐增加，但是其屈服强度大致呈下降趋势。

但是，当x＝8.5时，也就是样品T5，与T1-T4样品相比，其塑性和屈服强度均有所下降，推测是因为有其他金属间化合物的存在影响了样品的塑性，但是其加工硬化能力明显高于样品T4，分析与其B2相含量多于样品T4、T3，且中和了非晶基体的加工软化有明显关系，统计数据如表1所示。

表1实施例1-5得到的合金样品在室温下的性能测试结果

综上可得，当x＝6.5时，样品T4的综合力学性能最好。

如图4所示，为样品T4断裂后的样品侧面的SEM图，从图4中可以观察到明显的马氏体板条和多重剪切带。

据研究表明，在压缩应力变形过程中，马氏体相变也会消耗一部分存储在非晶合金中的弹性能量而产生热量以及形成新的界面能，发生马氏体相变也是提高非晶复合材料室温塑性的一种有效方法，而且生成的新的界面能以及界面两侧结构的不均一性也容易诱发剪切带衍生成多重剪切带。

由此可以得出，由于合金Ti₄₀Cu₃₆Zr₁₀Pd₁₄是一种大块非晶复合材料，具有较大的非晶形成能力，也就是，其基体是完全非晶相结构。在制备合金Ti₄₀Cu_36-xZr₁₀Pd₁₄Ni_x的过程中，通过调整Cu/Ni元素的增减，在快速凝固过程中形成了一种类似CsCl的B2相结构，从而得到B2相与非晶相共存的结构。这种相的引入在复合材料的变形过程中塑韧性明显提高。在保持高强度和塑性的前提下，能够除去目前常见钛基非晶复合材料中依赖的有毒元素Be，从而获得同时兼具高屈服强度和高塑性的Ti基非晶复合材料，消除了在加工制备过程中Be元素带来的安全隐患，拓宽了该类非晶复合材料的应用前景。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种TiCuZrPdNi非晶复合材料，其特征在于，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_36-xZr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，0.5≤x≤8.5；

所述非晶复合材料是由纯度均≥99.99％的块状的Ti、Cu、Zr、Pd、Ni熔炼而成，在快速凝固过程中以10³～10⁶K/s的冷却速度下形成一种B2相与非晶相共存的结构；

B2相为B2-TiCu晶体内还固溶了Zr、Pd和Ni元素，用以提高室温变形过程中的塑韧性和抗压强度。

2.根据权利要求1所述的TiCuZrPdNi非晶复合材料，其特征在于，所述非晶复合材料的合金成分为Ti₄₀Cu_36-xZr₁₀Pd₁₄Ni_x，其中，4.5≤x≤8.5。

3.一种权利要求1所述的TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、配料

依据各金属单质Ti、Cu、Zr、Pd、Ni的原子比40:36-x:10:14:x计算各金属单质的质量并称重，其中，0.5≤x≤8.5；

S2、合金锭的制备

采用电弧熔炼法，将S1配置的各金属单质混合后，在惰性气氛下反复翻转熔炼，得到成分均一的合金锭；

S3、非晶复合材料的制备

将S2得到的合金锭切块后置于吸铸铜模熔化，并采用真空吸铸法吸至水冷铜模中，在10³～10⁶K/s的冷却速度下快速凝固，得到非晶复合材料。

4.根据权利要求3所述的TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，其特征在于，S2中，对原料进行反复翻转熔炼是利用高频电弧进行的；反复翻转熔炼的次数为4～5次，每次的熔炼电流均为300～320A，每次的熔炼时间均为55～65s。

5.根据权利要求3所述的TiCuZrPdNi非晶复合材料的制备方法，其特征在于，S1中，在称重之前，对各原料分别进行表面处理，去除氧化皮层；并用清洗液对各原料分别进行超声清洗。

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