CN105886965A - N、o元素共同掺杂的钛基非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

N、o元素共同掺杂的钛基非晶复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料及其制备方法。所述钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，按照拟熔炼的合金锭总质量确定N、O元素的质量。N元素和O元素通过在熔炼过程中添加TiN和TiO2粉末的方式掺杂引入。本发明中通过控制N、O元素的添加范围，不改变原有Ti48Zr20Nb12Cu5Be15非晶复合材料的枝晶体积分数，利用N,O元素在枝晶中的固溶强化作用，获得的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料具有更高的屈服强度，同时具有较强的断裂塑性。同时，通过调控N、O元素的添加量，实现调整非晶复合材料的力学性能，从而获得适合的强度和塑性。

Description

N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及钛合金或非晶合金领域，具体来说是一种同时具有超高强度和塑性匹配的钛基非晶复合材料及其制备方法。
背景技术
钛基非晶合金由于具有高的强度和低的密度以及良好的耐蚀性，在航空、航天、微型机械、运动器材等领域具有非常潜在的应用前景。但是由于高度局域化变形带来的非晶合金的本征脆性制约了其作为高强韧结构材料的应用。因而通过第二相增强制备Ti基自生非晶复合材料，可以解决其室温脆性的问题，同时兼具非晶合金轻质高强等优点。近几年，人们开发出了一些钛基非晶复合材料体系，如Ti-Zr-V-Cu-Be，Ti-Zr-V-Cu-Al-Be，Ti-Cu-Ni-Sn-Nb，Ti-Zr-Ni-Be-Ta等。
中国科学院金属研究所的专利《内生韧性相增强Ti基非晶复合材料及其制备方法》(公开号：102296253A)中通过电弧熔炼+喷铸的方法获得的成分为Ti52.9Zr34.5Ni1.6Cu4.2Be6.8的β-Ti固溶体增强的Ti基非晶复合材料压缩强度为1207MPa，压缩断裂强度为1913MPa，压缩应变为14％。
兰州理工大学的专利《形状记忆晶相强韧化Ti基非晶复合材料及其制备方法》(公开号：102978541A)通过反重力吸铸的方法获得成分为(Ti0.5Ni0.48Co0.02)80Cu20的过冷奥氏体相B2-TiNi和马氏体相B19’-TiNi增韧Ti基非晶复合材料压缩屈服强度为1504MPa，断裂强度为2582MPa，塑性应变为15％，并表现出加工硬化。
太原理工大学的专利《球晶增韧的非晶基复合材料的制备方法》(公开号：102776453A)通过半固态处理+定向凝固的方法获得成分为Zr60Ti14.7Nb5.3Cu5.6Ni4.4Be10的球晶增韧的非晶复合材料的强度和塑性分别达到1500MPa和12％。
检索文献资料中，具有β-Ti枝晶相增强的Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2Nb1合金屈服强度为940MPa，断裂强度为2000MPa，塑性应变28％(J.Eckert,J.Das,et al.Deformationbehavior of a Ti66Cu8Ni4.8Sn7.2Nb14nanostructured composite containing ductile dendrites,Journal of Alloys and Compounds,2007(434-435):13-17.)成分为Ti48Zr20Be15V12Cu5的非晶复合材料屈服强度为1400MPa,断裂强度为1990MPa,塑性应变为21.0％(J.W.Qiao，H.Y.Ye,et al.Distinguished work-hardening capacity of a Ti-based metallic glass matrixcomposite upon dynamic loading,Materials Science&Engineering A,(2013)277–280)。在我们先前的研究中，将Ti48Zr20Be15V12Cu5的非晶复合材料中的V元素替换成Nb元素所获得的Ti48Zr20Nb12Cu5Be15的非晶复合材料拥有了比较优异的综合力学性能：屈服强度为1370MPa,断裂强度为2513MPa,塑性应变为33％(Jie Bai,Jinshan Li,et al.Deformation Micromechanisms of a Ti-based Metallic Glass Composite with ExcellentMechanical Properties.Materials Science Forum Vols.745-746(2013)pp 809-814)。
由于Ti、Zr等元素对N等间隙元素十分敏感且有很强的结合能力，因而N元素通常被视为必须尽量消除的有害杂质元素。所以上述的钛基非晶复合材料的制备过程都是采用纯度很高的原料在10-3Pa级别的高真空下进行的，高纯原料和高真空设备的使用必然带来高昂的制备成本；同时抽高真空需要很长时间，从而延长了制备周期。这些不利因素都会成为钛基非晶复合材料迈向工业化生产过程中的严重阻碍。南京工程学院的专利《一种氮元素掺杂强韧化金属玻璃复合材料及其制备方法》(公开号：104264082A)在Ti-Zr-Nb-Cu-Al-Be系列的非晶复合材料中掺入氮元素，使得原有的非晶复合材料性能有所提升，其成分范围为52≤Ti≤60，14≤Zr≤18，7.5≤Nb≤9，3≤Cu≤8，2≤Al≤4，6≤Be≤14，0.5≤N≤2。其非晶复合材料的屈服强度≥1100MPa，室温拉伸塑性≥5％。然而，1100MPa的非晶复合材料与现有的高强度钛合金以及一些非晶复合材料相比并不具有性能上的优势。
我们所研发的成分为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15的钛基非晶复合材料本身就具有非常良好的综合力学性能，屈服强度可以达到1300MPa，断裂塑性可以达到30％，该成分的钛基非晶复合材料在性能上相比现有的非晶复合材料具有一定的性能优势。基于Ti48Zr20Nb12Cu5Be15钛基非晶复合材料研究发现，N元素的添加可以大幅提高其屈服强度而少量牺牲其塑性，并且这一成分的钛基非晶复合材料的N元素可添加范围很宽，使得本专利中的方法具有较强的可操作性和实用性。本专利中所获得的(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-N系非晶复合材料比上述专利中的非晶复合材料具有更优的综合性能。在力学性能方面也超过前面所提到的相关非晶复合材料，具有较强的应用前景。
发明内容
为了能在保持一定塑性的前提下获得更高的屈服强度断裂强度，本发明提出了一种共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料及其制备方法。
所述的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，其中N元素的添加量为0.1～1.4％，O元素的添加量为0.1～0.3％；所述的百分比均为质量百分比。
通过在熔炼过程中添加TiN粉末和TiO2粉末的方式掺杂引入N元素和O元素。
其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。
本发明提出的制备共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料的具体过程如下：
第一步，原料的表面处理。
第二步，配料。将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中。
第三步，N元素与O元素的引入。按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％。
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料。将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹；所述Ti箔的质量为m，Ti箔的厚度为0.04mm；
从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量m，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变。
将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭。
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
所述制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭的具体过程是：
采用电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液。熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
第五步，喷铸。将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取6～8g的钛基非晶复合材料合金锭碎块作为合金试样；将该合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内进行喷铸，得到掺杂有N元素和O元素的钛基非晶复合材料。
所述喷铸的具体过程是：通过机械泵将喷铸炉内的气压抽到6×10-3Pa，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。向石英坩埚内注入高纯氩气，使喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa；石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成棒状掺杂有N元素和O元素的钛基非晶复合材料；所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
本发明中通过在制备Ti48Zr20Nb12Cu5Be15非晶复合材料过程中控制N、O元素的添加范围，不改变原有Ti48Zr20Nb12Cu5Be15非晶复合材料的枝晶体积分数，利用N,O元素在枝晶中的固溶强化作用，获得的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料具有更高的屈服强度，同时具有较强的断裂塑性。其屈服强度比现有屈服强度最高的Ti基非晶复合材料高出许多，即400～1200MPa，具备明显的性能优势，实施示例所列的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料力学性能如表1所示。同时，该(Ti-Zr-Nb-Cu-Be)-N系非晶复合材料的N,O元素可添加范围非常广，N元素的质量百分比为可以达到14000ppm，O元素的可添加量也达到3000ppm，在该非晶复合材料中通过适当调控N、O元素的添加量，合理调整非晶复合材料的力学性能，从而获得适合的强度和塑性。
表1 N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料力学性能
N O σy σf εp
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 1000 1000 1500 2800 45
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 3000 2000 1800 2600 30
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 10000 2400 2150 2400 12
Ti48Zr20Nb12Cu5Be15 14000 3000 2350 2500 10
附图说明
图1是典型的N,O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的XRD衍射曲线，该图为实施示例一中掺杂N元素为1000ppm，O元素为1000ppm的钛基非晶复合材料的XRD衍射曲线，本发明中N,O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的XRD衍射曲线均与其相似；
图2是典型的N,O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的扫描电子显微组织，该图为实施示例一中掺杂N元素为1000ppm，O元素为1000ppm的钛基非晶复合材料的扫描电子显微组织，本发明中N,O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的扫描电子显微组织均与其相似；
图3是实施示例一中掺杂N元素为1000ppm，O元素为1000ppm的钛基非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试样尺寸：Φ3×6mm；
图4是实施示例一中掺杂N元素为3000ppm，O元素为2000ppm的钛基非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试样尺寸：Φ3×6mm；
图5是实施例二提供的实施示例一中掺杂N元素为10000ppm，O元素为2400ppm的钛基非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试样尺寸：Φ3×6mm；
图6是实施例三提供的实施示例一中掺杂N元素为14000ppm，O元素为3000ppm的钛基非晶复合材料的压缩试验应力-应变曲线：单轴向压缩，应变速率为1×10-4s-1,试样尺寸：Φ3×6mm；
图7是本发明的流程图。
具体实施方式
实施例一
本实施例是一种N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料。
本实施实例所述的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，N元素的添加量为1000ppm，即N元素的质量百分比为0.1％；O元素的添加量为1000ppm，即O元素的质量百分比为0.1％。其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。N元素和O元素通过在熔炼过程中添加TiN和TiO2粉末的方式掺杂引入。
本实施例提出的制备所述N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的具体过程如下：
本实施实例所提出的制备所述N、O元素共同掺杂的非晶复合材料的过程如下：
第一步，原料的表面处理。将Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料用砂轮打磨掉表面氧化皮后浸泡在酒精中采用超声波震荡去除油污等表面杂质，得到经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料。
第二步，配料。将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中。
第三步，N元素与O元素的引入。按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％，通过TiN的化学式和TiO2的化学式计算出添加所需的TiN及TiO2粉末的质量。本实施示例中N元素的添加量为1000ppm，即N元素的质量百分比为0.1％；O元素的添加量为1000ppm，即O元素的质量百分比为0.1％；
根据拟熔炼的合金锭总质量和确定的N、O元素的质量，通过TiN的化学式和TiO2的化学式计算出添加所需的TiN及TiO2粉末的质量。
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料。将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹，以防止TiN粉末和TiO2粉末在熔炼过程中损失；该Ti箔的净重量为0.236g。为防止Ti元素质量超出计算值，从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变。将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭。
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液。熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
第五步，喷铸。将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取6.7g的合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到6×10-3Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为3mm长度为80mm的棒状掺杂N元素为1000ppm，O元素为1000ppm的钛基非晶复合材料，所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：
获得的掺杂N元素为1000ppm，O元素为1000ppm的钛基非晶复合材料棒材中枝晶相体积分数为55％，压缩屈服强度σy为1500MPa，压缩断裂强度σf为2800MPa，断裂前塑性应变εp为45％。
实施例二
本实施例是一种N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料。
本实施实例所述的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，N元素的添加量为3000ppm，即N元素的质量百分比为0.3％；O元素的添加量为2000ppm，即O元素的质量百分比为0.2％。其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。N元素和O元素通过在熔炼过程中添加TiN和TiO2粉末的方式掺杂引入。
本实施例提出的制备所述N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的具体过程如下：
本实施实例所提出的制备所述N、O元素共同掺杂的非晶复合材料的过程如下：
第一步，原料的表面处理。将Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料用砂轮打磨掉表面氧化皮后浸泡在酒精中采用超声波震荡去除油污等表面杂质，得到经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料。
第二步，配料。将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中。
第三步，N元素与O元素的引入。按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％，通过TiN的化学式和TiO2的化学式计算出添加所需的TiN及TiO2粉末的质量。本实施示例中N元素的添加量为3000ppm，即N元素的质量百分比为0.3％；O元素的添加量为2000ppm，即O元素的质量百分比为0.2％。
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料。将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹，以防止TiN粉末和TiO2粉末在熔炼过程中损失；该Ti箔的净重量为0.343g。为防止Ti元素质量超出计算值，从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变。将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭。
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液。熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
第五步，喷铸。将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取7g的合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到6×10-3Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为3mm长度为80mm的棒状掺杂N元素为3000ppm，O元素为2000ppm的钛基非晶复合材料，所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：
获得的掺杂N元素为3000ppm，O元素为2000ppm的钛基非晶复合材料棒材中枝晶相体积分数为55％，压缩屈服强度σy为1800MPa，压缩断裂强度σf为2600MPa，断裂前塑性应变εp为30％。
实施例三
本实施例是一种N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料。
本实施实例所述的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，N元素的添加量为10000ppm，即N元素的质量百分比为1％；O元素的添加量为2400ppm，即O元素的质量百分比为0.24％。其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。N元素和O元素通过在熔炼过程中添加TiN和TiO2粉末的方式掺杂引入。
本发明提出的制备所述N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的具体过程如下：
本实施实例所提出的制备所述N、O元素共同掺杂的非晶复合材料的过程如下：
第一步，原料的表面处理。将Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料用砂轮打磨掉表面氧化皮后浸泡在酒精中采用超声波震荡去除油污等表面杂质，得到经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料。
第二步，配料。将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中。
第三步，N元素与O元素的引入。按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％，通过TiN的化学式和TiO2的化学式计算出添加所需的TiN及TiO2粉末的质量。本实施示例中N元素的添加量为10000ppm，即N元素的质量百分比为1％；O元素的添加量为2400ppm，即O元素的质量百分比为0.24％。
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料。将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹，以防止TiN粉末和TiO2粉末在熔炼过程中损失；该Ti箔的净重量为0.332g。为防止Ti元素质量超出计算值，从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变。将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭。
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液。熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
第五步，喷铸。将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取7.6g的合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到6×10-3Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为3mm长度为80mm的棒状掺杂N元素为10000ppm，O元素为2400ppm的钛基非晶复合材料，所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：
获得的掺杂N元素为10000ppm，O元素为2400ppm的钛基非晶复合材料棒材中枝晶相体积分数为55％，压缩屈服强度σy为2150MPa，压缩断裂强度σf为2400MPa，断裂前塑性应变εp为12％。
实施例四
本实施例是一种N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料。
本实施实例所述的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，N元素的添加量为14000ppm，即N元素的质量百分比为1％；O元素的添加量为3000ppm，即O元素的质量百分比为0.24％。其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。N元素和O元素通过在熔炼过程中添加TiN和TiO2粉末的方式掺杂引入。
本实施例提出的制备所述N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料的具体过程如下：
本实施实例所提出的制备所述N、O元素共同掺杂的非晶复合材料的过程如下：
第一步，原料的表面处理。将Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料用砂轮打磨掉表面氧化皮后浸泡在酒精中采用超声波震荡去除油污等表面杂质，得到经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料。
第二步，配料。将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中。
第三步，N元素与O元素的引入。按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％，通过TiN的化学式和TiO2的化学式计算出添加所需的TiN及TiO2粉末的质量。本实施示例中N元素的添加量为14000ppm，即N元素的质量百分比为1.4％；O元素的添加量为3000ppm，即O元素的质量百分比为0.3％。
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料。将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹，以防止TiN粉末和TiO2粉末在熔炼过程中损失；该Ti箔的净重量为0.446g。为防止Ti元素质量超出计算值，从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变。将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭。
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。具体是，真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，采用常规的电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液。熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min。所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀。熔炼过程中通高纯氩气保护。熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
第五步，喷铸。将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取8g的合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内。通过机械泵将炉腔内的气压抽到6×10-3Pa，然后回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛。喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化。打开喷铸炉的喷气阀，向石英坩埚内注入高纯氩气，喷铸时喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa，以保证有足够的气流将合金试样溶液从石英坩埚底部的开孔处快速喷出，石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成直径为3mm长度为80mm的棒状掺杂N元素为14000ppm，O元素为3000ppm的钛基非晶复合材料，所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
将得到的非晶复合材料棒切成Φ3mm×6mm的试样，进行X射线衍射、元素分析、金相观察和单轴压缩试验。试验结果为：
获得的掺杂N元素为14000ppm，O元素为3000ppm的钛基非晶复合材料棒材中枝晶相体积分数为55％，压缩屈服强度σy为2350MPa，压缩断裂强度σf为2500MPa，断裂前塑性应变εp为10％。

Claims (6)

1.一种共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料，其特征在于，所述的钛基非晶复合材料由Ti、Zr、Nb、Cu、Be以及掺杂的间隙元素N和O组成，所述钛基非晶复合材料的原子百分比为Ti48Zr20Nb12Cu5Be15，按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，其中N元素的添加量为0.1～1.4％，O元素的添加量为0.1～0.3％；所述的百分比均为质量百分比。
2.如权利要求1所述共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料，其特征在于，通过在熔炼过程中添加TiN粉末和TiO2粉末的方式掺杂引入N元素和O元素。
3.如权利要求1所述共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料，其特征在于，其中Ti、Zr、Nb、Cu、Be通过由纯度≥99.99％的块状Ti、Zr、Nb、Cu和纯度≥99％的块状Be熔炼合成。
4.一种制备权利要求1所述共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料的方法，其特征在于，具体过程如下：
第一步，原料的表面处理；
第二步，配料：将Ti-Zr-Nb-Cu-Be各元素的原子百分比转换为质量百分比，按照熔炼所要获得的合金锭总质量计算各组成元素的质量，分别称取元素相应质量的经过表面处理的Ti、Zr、Nb、Cu和Be块状原料，用于后续的熔炼过程中；
第三步，N元素与O元素的引入：按照拟熔炼的合金锭总质量确定的N、O元素的质量，所述确定的N的质量为合金锭总质量的0.1～1.4％，所述确定的O元素的质量为合金锭总质量的0.1～0.3％；
称量确定的TiN粉末及TiO2粉末并混合，得到TiN粉末及TiO2粉末的混料；将该混料采用除去表面油污并干燥后的Ti箔包裹；所述Ti箔的质量为m，Ti箔的厚度为0.04mm；
从第二步所配钛基非晶复合材料中的Ti原料的质量中减除用于包裹所述混料的Ti箔的质量m，并减除添加的TiN粉末和TiO2粉末中的Ti元素质量，以保证所述钛基非晶复合材料中的Ti原料的含量不变；
将经过Ti箔包裹后的TiN以及TiO2粉末与经过表面处理的块状Ti原料一起放入真空电弧熔炼炉中熔炼炉中进行熔炼，熔炼电流为150A，熔炼时间为1min，熔炼完成后获得N、O元素掺杂的钛锭；
第四步，制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭：将获得的N、O元素掺杂的钛锭与经过表面处理的块状的Zr、Nb、Cu和Be原料一起放入真空电弧熔炼炉中，熔炼制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭；
第五步，喷铸：将得到的N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭破碎后，取6～8g的钛基非晶复合材料合金锭碎块作为合金试样；将该合金试样置于下端开有直径为0.5mm开口的石英坩埚内进行喷铸，得到掺杂有N元素和O元素的钛基非晶复合材料。
5.如权利要求4所述制备共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料的方法，其特征在于，所述制备N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭的具体过程是：
采用电弧熔炼方法，在对炉中的N、O元素掺杂的钛锭及各种元素的块状原料进行第一次熔炼，熔炼时间为5min，得到合金熔液；熔炼结束后，将得到的合金熔液在真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚中降温凝固为合金锭；将凝固所得到的合金锭翻转180°，重复所述第一次熔炼的过程，进行第二次熔炼，熔炼时间为5min；所述重复熔炼的过程为三次，以保证合金锭成分均匀；真空电弧熔炼炉的熔炼电流为400A，熔炼过程中通高纯氩气保护；熔炼结束后，得到N、O元素共同掺杂的钛基非晶复合材料合金锭。
6.如权利要求4所述制备共同掺杂N、O元素的钛基非晶复合材料的方法，其特征在于，所述喷铸的具体过程是：通过机械泵将喷铸炉内的气压抽到6×10-3Pa，回充0.5个大气压的高纯氩气作为保护气氛；喷铸炉的感应线圈通电对石英坩埚内的合金试样加热至完全熔化；向石英坩埚内注入高纯氩气，使喷铸气罐中高纯氩气的气压为2×104Pa；石英坩埚内的合金试样溶液在高纯氩气气流的压力下喷铸至水冷的无氧铜模具中，形成棒状掺杂有N元素和O元素的钛基非晶复合材料；所述喷铸炉熔炼的功率为12KW。
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