CN103334065A - 高熵非晶合金材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于非晶合金材料及其制备技术领域的涉及高熵非晶合金材料及其制备方法。采用真空电弧炉熔炼制成了包含5种或5种以上的合金元素合成的若干块体及条带的高熵非晶合金材料，这些合金的各组元的原子百分比相等或多数组元的原子百分比相等；根据测定样品的力学性能数据可知，得到的高熵非晶合金材料具有一些传统晶态合金所难以比拟的高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性等优异性能。

Description

高熵非晶合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金材料及其制备技术领域，特别涉及高熵非晶合金材料及其制备方法。 

背景技术

非晶合金是一种具有特殊结构和性能的高技术新材料。与传统的晶体材料不同，非晶合金在结构上原子排列呈现短程有序而长程无序的特点；在性能上则表现为强度高、弹性变形量和弹性储能大、耐腐蚀性能好等特征，使非晶合金有多种潜在应用前景。并且初步的研究结果表明：非晶合金具有良好的氢渗透性能，使其有可能用作透氢功能材料。 

高熵合金也是一类十分特殊的合金。它包含5种或5种以上的合金元素，并且各种合金组元的原子百分比相等或基本相等。这与传统合金只包含1种或2种主要组成元素的成分设计理念有很大差别。由于这种成分上的特点，高熵合金表现出许多独特的性能。例如在结构上由于热力学上的高熵效应，由化学相容性较好的元素组成的高熵合金体系通常至生成少数几种简单固溶体，甚至单一相，如体心立方（BCC）或面心立方（FCC）等。在性能上，高熵非晶合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等。 

非晶合金与高熵合金都是近几十年才开发出来的新兴材料。这两类合金差别很大，是各自独立发展的。但近期的研究成果表明二者之间也有互相交叉的部分，即部分高熵合金成分可在一定条件制备成具有非晶结构的合金材料，这类合金被称为高熵非晶合金。例如，日本东北大学的Ma等于2002年制备出 Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀M₂₀（M=Fe，Co，Ni）非晶合金条带，其中，成分为Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu₂₀Ni₂₀的高熵合金能制备成块体非晶合金（High Entropy Bulk Metallic Glass，简称HE-BMG），其临界尺寸达到1.5mm（Ma L Q,Wang L M,Zhang T,et al.Bulk glass formation of Ti-Zr-Hf-Cu-M(M=Fe,Co,Ni)alloys.Mater.Trans.,2002,43:277-280.）。其后，中科院物理所于2011年制备出直径为3mm的Zn₂₀Ca₂₀Sr₂₀Yb₂₀(Li_0.55Mg_0.45)₂₀块体非晶合金（Zhao K,Xia X X,Bai H Y,et al.Room temperature homogeneous flow in a bulk metallic glass with low glass transition temperature.Appl.Phys.Lett.,2011,98:141913.），该合金由于其玻璃化转变温度较低，在室温时呈现出均匀流变的特点。另外还有Er₂₀Tb₂₀Dy₂₀Ni₂₀Al₂₀,Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀Mg₂₀(Zn_0.5Cu_0.5)₂₀,Sr₂₀Ca₂₀Yb₂₀Mg₂₀Zn₂₀等三种成分的合金也可制备出高熵块体非晶合金（Gao X Q,Zhao K,Ke H B,et al.High mixing entropy bulk metallic glass.J.Non-Cryst.Solids,2011,357:3557-3560.）。在同一年，日本东北大学用玻璃包覆提纯法制备了直径为10mm的Pd₂₀Pt₂₀Cu₂₀Ni₂₀P₂₀块体非晶合金，这也是首个临界尺寸达到厘米量级的高熵块体非晶合金（Takeuchi A,Chen N,Wada T,et al.Pd20Pt20Cu20Ni20P20high-entropy alloy as a bulk metallic glass in the centimeter.Intermetallics,2011,19:1546-1554.）。 

由于非晶合金和高熵合金的发展历史不长，很多问题仍悬而未决，因此还需要深入的理论研究和实验探索。在这个过程中，开发出同时具备这两种合金特征的高熵非晶合金材料具有理论和实验上的双重意义。应当指出的是，由于两者在元素挑选、成分设计方法、组织结构特征上差别迥异，因此这一项工作是十分困难的。 

围绕着高熵非晶合金成分开发这一主题，在本研究中我们成功制备了多种高熵非晶合金，并测试了合金的热学性质及力学性能。其中包含多种5元和6元 块体高熵非晶合金，其成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_x)Be₂₀（其中x=0～20）、Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7、Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7；另有以下5种高熵非晶合金薄带，其成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Ti_16.7Zr_16.7Co_16.7Cu_16.7。这些高熵非晶合金具有很好的力学性能和一些功能性能。 

发明内容

本发明的目的提出了高熵非晶合金材料及其制备方法，其特征在于，所述高熵非晶合金材料为5种或6种单质元素或单质元素与合金元素组成的块体或条带；且各元素的原子百分比相等，下面提供几种块体及条带其化学成分为： 

(a)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀; 

(b)Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀; 

(c)Nb_zNi_zZr_zTi_zCu_zBe_z，（z=100/6）； 

(d)Ti_zZr_zHf_zNi_zCu_zBe_z，z=100/6）； 

(e)Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_x)Be₂₀,其中x=0～20； 

(f)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀; 

(g)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀; 

(h)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀; 

(i)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀; 

(j)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀; 

(k)Nb_zNi_zTi_zZr_zCo_zCu_z,（z=100/6）。 

其中下标为各组元的原子百分数。 

所述(a)～(e)可以制备出块体非晶合金，且临界尺寸分别达到3mm、2mm、 1.5mm、15mm、≥6mm;所述(f)～(k)可以制备出厚度为20～50μm的非晶合金条带。 

所述高熵非晶合金材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将上述合金按化学式配比转换成质量百分比后进行称量配料，各元素均采用纯度为99.9%以上纯金属； 

（2）在真空电弧炉中将原料熔炼制成母合金锭，并反复重熔以保证合金锭的成分均匀性； 

（3）将母合金置于真空电弧炉中，电弧熔化后吸铸到带有空腔的铜模中快速冷却，得到块体高熵非晶合金棒材或板材；或将母合金置于快速凝固装置的感应炉中熔化，熔化后喷射到带有空腔的铜模具中快速冷却，得到块体高熵非晶合金棒材或板材；或将母合金置于快速凝固装置的感应炉中熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面快速冷却得到条带状高熵非晶合金； 

（4）采用X射线衍射仪检测获得样品的结构，差式扫描量热仪（DSC）分析样品的非晶特征转变温度； 

（5）将上述块体高熵非晶合金切割成Φ3×6mm、Φ2×4mm或Φ1.5×3mm的压缩试样，在电子式万能材料试验机上进行压缩实验，用引伸计测量样品在压缩过程中的变形量，用计算机记录载荷、位移数。 

所述在熔化和吸铸/喷射的过程中需控制好各工艺参数，保证所制得的样品充型良好，表面光洁、无缩孔；条带厚度为20–50μm，宽度达10mm以上，有良好的韧性、表面平滑和无孔洞裂痕缺陷。 

所述铜模具的空腔直径为1～30mm，；薄带制备时铜辊轮转动时的线速度为20～50m/s。 

本发明的有益效果是与传统合金只包含1种或2种主要组成元素相比，本发明采用真空电弧炉熔炼制成了包含5种或5种以上的合金元素合成的块体及条带 高熵非晶合金，经测定样品的力学性能数据来看，得到的高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等优异性能。 

附图说明

图1（a）～（d）是成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7、Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体非晶合金的XRD图谱。 

图2（a）～（d）是成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7、Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体非晶合金的DSC曲线。 

图3（a）～（d）是成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7、Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体非晶合金的压缩应力-应变曲线。 

图4（a）～（b）是成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀、Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀高熵非晶合金条带的XRD图谱。 

图5（a）～（b）是成分分别为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀、Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀高熵非晶合金条带的DSC曲线。 

图6（a）～（e）是成分分别为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Cu₂₀Co₂₀、Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀Cu₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Ti_16.7Zr_16.7Co_16.7Cu_16.7高熵合金条带的X射线衍射图谱。 

图7（a）～（e）是成分分别为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀、Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Cu₂₀Co₂₀、Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀Cu₂₀、Nb_16.7Ni_16.7Ti_16.7Zr_16.7Co_16.7Cu_16.7高熵合金条带的DSC曲线。 

图8Ni₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0,5,10,15,20)高熵合金样品的XRD图谱。 

具体实施方式

本发明提出了高熵非晶合金材料及其制备方法，采用真空电弧炉熔炼制成了包含5种或5种以上的合金元素合成的块体及条带高熵非晶合金，且各元素的原子百分比相等；经测定样品的力学性能数据来看，得到的高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高热阻、高电阻等优异性能。 

下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行说明。 

实施例1：制备Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀高熵块体非晶合金 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后吸铸到空腔直径为3mm的铜模具内，冷却得到所述Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀高熵块体非晶合金棒材，并用XRD、DSC及压缩实验测试其组织结构、热学性质及力学性能。 

图1(a)为实施例1中成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀的高熵块体非晶合金通过铜模铸造方法获得Φ3mm棒材的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明高熵合金样品具有非晶态结构。而当合金棒尺寸增加至Φ4mm，得不到具有完成非晶结构的高熵合金棒。图2(a)为该条带的DSC曲线（加热速率为20K/min），测试结果表明该高熵非晶合金的玻璃化转变温度（T_g）为683K（410℃），起始晶化温度（T_x）为729K（456℃），由此计算出其过冷液相温区宽度（ΔT_x=T_x-T_g）为46K（46℃）。图3(a)为该合金Φ3×6mm样品的压缩应力-应变曲线，显示该合金为脆性断裂，断裂强度为2315MPa。 

实施例2：制备Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀高熵块体非晶合金 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后吸铸到空腔直径为2mm的铜模具内，冷却得到所述Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀高熵块体非晶合金棒材，并用XRD、DSC及压缩实验测试其组织结构、热学性质及力学性能。 

图1(b)为实施例2中成分为Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀的高熵块体非晶合金通过铜模铸造方法获得Φ2mm棒材的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明该高熵合金样品具有非晶态结构。而当合金棒尺寸增加至Φ3mm，得不到具有完成非晶结构的高熵合金棒。图2(b)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的玻璃化转变温度（T_g）为717K（444℃），起始晶化温度（T_x）为760K（487℃），由此计算出其过冷液相温区宽度（ΔT_x=T_x-T_g）为43K（43℃）。图3(b)为该合金Φ2×4mm样品的压缩应力-应变曲线，显示该合金为脆性断裂，断裂强度为2425MPa。 

实施例3：制备Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体非晶合金 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的电弧炉中使其熔化，然后吸铸到不同空腔直径的铜模具内，冷却得到所述Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体合金棒材（其中下标16.7由100/6得到的近似值），并用XRD、DSC及压缩实验测试其组织结构、热学性质及力学性能。 

图1(c)为实施例3中成分为Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Cu_16.7Be_16.7的高熵合金通过铜模铸造方法获得Φ1.5mm棒材X射线衍射谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明该高熵合金样品具有完全非晶结构，即高高熵合金的非晶临界尺寸大于等于1.5mm。图2(c)为该条带的DSC曲 线，测试结果表明该非晶合金的玻璃化转变温度（T_g）为706K（433℃），起始晶化温度（T_x）为746K（473℃），由此计算出其过冷液相温区宽度（ΔT_x=T_x-T_g）为40K（40℃）。图3(c)为该合金Φ1.5×3mm样品的压缩应力-应变曲线，其屈服强度为2330MPa，断裂强度为2450MPa，塑性变形量为0.5%。上述结果表明NbNiZrTiCuBe高熵块体非晶合金具有高的玻璃化转变温度、高的屈服强度和断裂强度、以及一定的塑性变形能力。 

实施例4：制备Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体非晶合金 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，分别熔化后喷射/或浇铸到不同空腔直径的铜模具内，冷却得到不同直径的所述Ti_16.7Zr_16.7Hf_16.7Ni_16.7Cu_16.7Be_16.7高熵块体合金棒材（其中下标16.7由100/6得到的近似值），该合金棒的直径为12mm，高度为15mm，具有闪亮的金属光泽，并用XRD、DSC及压缩实验测试其组织结构、热学性质及力学性能。 

图1(c)为该Φ15mm棒材的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明该高熵合金样品具有完全非晶结构，即该高熵合金形成非晶的临界尺寸大于等于15mm。这也是目前尺寸最大的高熵块体非晶合金。图2(c)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的玻璃化转变温度（T_g）为681K（408℃），起始晶化温度（T_x）为751K（478℃），由此计算出其过冷液相温区宽度（ΔT_x=T_x-T_g）为70K（70℃）。图3(c)为该合金Φ3×6mm样品的压缩应力-应变曲线，其屈服强度为1943MPa，断裂强度为2064MPa，塑性变形量为0.6%。上述结构表明TiZrCuNiHfBe高熵合金具有大的非晶形成能力、高的断裂强度和一定的塑性变形能力。该合金为高熵非晶合金的研究提供了良好的模型材料。 

实施例5：制备Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0～20)高熵块体非晶合金 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射/或浇铸到空腔直径为大于5mm的铜模具内，冷却得到所述Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0～20)高熵块体非晶合金棒材，并用XRD、DSC及压缩实验测试其组织结构、热学性质。 

图8为实施例4中成分为Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0～20)的高熵块体非晶合金通过铜模铸造方法获得x=0,5,10,15,20时不同直径棒材的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，而没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0,5,10,15,20)高熵合金样品具有非晶态结构，且非晶合金棒材直接至少分别不小于7mm、10mm、20mm、15mm、8mm。表1为采用热分析仪测试各合金的DSC曲线后获得的各非晶合金的玻璃化转变温度（T_g）、起始晶化温度（T_x）、熔化温度（T_m）、熔化温度（T_l）。具体数据见表1。 

表1.Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_xBe₂₀(x=0,5,10,15,20)高熵非晶合金样品参数 

实施例6：制 

合金化学组成	Tg/K	Tx/K	Tm/K	Tl/K
					Ti20Zr20Be20Hf20Cu20	638	703	1005	1164
Ti20Zr20Be20Hf20Cu15Ni5	639	698	924	1108
					Ti20Zr20Be20Hf20Cu10Ni10	640	695	954	1115
Ti20Zr20Be20Hf20Cu5Ni15	648	700	966	1097
					Ti20Zr20Be20Hf20Ni20	646	703	974	1114

备Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀高熵非晶合金条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金 锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀的高熵合金条带，并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图4(a)为实施例4中成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明该高熵合金条带具有完全非晶结构。图5(a)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为772K（499℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

实施例7：制备Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀高熵非晶合金条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀的高熵合金条带，并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图4(b)为实施例5中成分为Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明高熵合金条带具有完全非晶结构。图5(b)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为777K（504℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

实施例8：制备Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀高熵非晶合金条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使 其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀的高熵合金条带，并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图6(a)为实施例8中成分为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀C_o2₀的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明高熵合金条带具有完全非晶结构。图7(a)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为776K（503℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

实施例9：制备Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀高熵非晶合金条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀的高熵合金条带，并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图6(b)为实施例9中成分为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明高熵合金条带具有完全非晶结构。图7(b)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为757K（484℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

实施例10：制备Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀高熵非晶合金条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为 Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀的高熵合金条带，并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图6(c)为实施例10中成分为Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明高熵合金条带具有完全非晶结构。图7(c)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为821K（548℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

实施例11：制备Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Co_16.7Cu_16.7高熵块体非晶条带 

首先根据化学成分配比进行配料，然后在真空电弧炉中反复熔炼制成母合金锭。在抽取真空后Ar气保护条件下，将母合金置于快速凝固装置的感应炉中使其熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面，冷却得到所述成分为Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Co_16.7Cu_16.7的高熵合金条带（其中下标16.7由100/6得到的近似值），并用XRD及DSC测试其组织结构及热学性质。 

图6(e)为实施例11中成分为Nb_16.7Ni_16.7Zr_16.7Ti_16.7Co_16.7Cu_16.7的高熵合金通过熔体旋淬方法获得条带的X射线衍射图谱，图谱中仅有馒头状的漫散射峰，没有与晶态材料相对应的尖锐衍射峰，表明该高熵合金条带具有完全非晶结构。图7(e)为该条带的DSC曲线，测试结果表明该非晶合金的起始晶化温度为767K（494℃）。该合金具有在氢渗透与分离领域应用的潜能。 

Claims (4)

1.一种高熵非晶合金材料，其特征在于，所述高熵非晶合金材料为5种或6种单质元素或单质元素与合金元素组成的块体或条带；且各元素的原子百分比相等，下面提供几种块体及条带的原子百分比组成为：

(a)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀;

(b)Ti₂₀Hf₂₀Ni₂₀Cu₂₀Be₂₀;

(c)Nb_zNi_zZr_zTi_zCu_zBe_z，（z=100/6）；

(d)Ti_zZr_zHf_zNi_zCu_zBe_z，z=100/6）；

(e)Ti₂₀Zr₂₀Hf₂₀Cu_20-xNi_x)Be₂₀,其中x=0～20；

(f)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Cu₂₀;

(g)Ti₂₀Zr₂₀Ni₂₀Co₂₀Hf₂₀;

(h)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Co₂₀;

(i)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Ti₂₀Cu₂₀;

(j)Nb₂₀Ni₂₀Zr₂₀Co₂₀Cu₂₀;

(k)Nb_zNi_zTi_zZr_zCo_zCu_z,（z=100/6）。

其中下标为各组元的原子百分数。

2.根据权利要求1所述高熵非晶合金材料，其特征在于，所述(a)～(e)可以制备出块体非晶合金，且临界尺寸分别达到3mm、2mm、1.5mm或≥6mm；所述(f)～(k)可以制备出厚度为20～50μm的非晶合金条带。

3.一种高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，所述高熵非晶合金材料的制备方法包括以下步骤：

（1）将上述合金按化学式配比转换成质量百分比后进行称量配料，各元素均采用纯度为99.9%以上纯金属；

（2）在真空电弧炉中将原料熔炼制成母合金锭，并反复重熔以保证合金锭的成分均匀性；

（3）将母合金置于真空电弧炉中，电弧熔化后吸铸到带有空腔的铜模中快速冷却，得到块体高熵非晶合金棒材或板材；或将母合金置于快速凝固装置的感应炉中熔化，熔化后喷射到带有空腔的铜模具中快速冷却，得到块体高熵非晶合金棒材或板材；或将母合金置于快速凝固装置的感应炉中熔化，熔化后喷射到高速旋转的铜辊轮表面快速冷却得到条带状高熵非晶合金；

（4）采用X射线衍射仪检测获得样品的结构，差式扫描量热仪分析样品的非晶特征转变温度；

（5）将上述块体高熵非晶合金切割成Φ3×6mm、Φ2×4mm或Φ1.5×3mm的压缩试样，在电子式万能材料试验机上进行压缩实验，用引伸计测量样品在压缩过程中的变形量，用计算机记录载荷、位移数。

所述在熔化和吸铸/喷射的过程中需控制好各工艺参数，保证所制得的样品充型良好，表面光洁、无缩孔；条带厚度为20–50μm，宽度达10mm以上，有良好的韧性、表面平滑和无孔洞裂痕缺陷。

4.根据权利要求3所述高熵非晶合金材料的制备方法，其特征在于，所述铜模具的空腔直径为1～30mm；薄带制备时铜辊轮转动时的线速度为20～50m/s。

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