CN103589882A

CN103589882A - 一种块体高熵金属玻璃及其制备方法

Info

Publication number: CN103589882A
Application number: CN201310631085.9A
Authority: CN
Inventors: 潘冶; 吴继礼; 陆韬; 皮锦红
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2013-12-02
Filing date: 2013-12-02
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-12-02
Also published as: CN103589882B

Abstract

本发明公开了一种块体高熵金属玻璃，按照原子百分比由以下组分组成，铜：23%～31%；锆：22%～32%；钛：9%～31%；镍：14%～31%；铝：5%～18%；杂质：<0.5%。该高熵金属玻璃具有高强度、高塑性和较高非晶形成能力。同时，还提供该高熵金属玻璃的制备方法，该制备方法简单，利用该方法可获得直径不低于1.5mm的高熵金属玻璃棒。

Description

一种块体高熵金属玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料制备领域，具体来说，涉及一种块体高熵金属玻璃及其制备方法。

背景技术

高熵合金（High-entropy Alloys，HEAs）的组成至少包括5种合金元素，且每种元素的原子百分比都在5％-35%之间。HEAs的产生打破了传统的合金成分以一种元素为基体的设计框架，合金的高混合熵值是HEAs与传统合金相区别的重要特征。多种主元素混合后具有的高混合熵，使多元合金倾向形成简单的结晶相--简单固溶体结构（一般为体心立方结构（BCC）或面心立方结构（FCC），或二种固溶体的混合结构），抑制了脆性金属间化合物的形成。高熵效应能有效降低系统的吉布斯自由能，使系统更稳定。因而，高熵合金具有高强度、硬度、耐磨性、较好的塑性、良好的组织稳定性和抗回火软化能力和优良的耐蚀性等综合性能。因此，HEAs具有极为广阔的应用前景。

随合金组元数目增加，构成合金系的原子半径不同，合金系混乱度增加，凝固时原子扩散重排的难度加大，可抑制晶体形成。近年来，寻找能够结合高熵效应和形成金属玻璃结构（又称“非晶结构”）的合金成分受到了业界的关注，以实现在合金性能上的更大突破。但现有的高熵非晶合金成分中，常含有贵金属，如：Pd、 Pt、Ag，或含有有毒元素Be等。另外，对于目前通常采用的高熵合金制备方法，如沉积、熔覆等，仅用于材料的表面改性或薄膜材料的制备。对于制备“块体”尺度的高熵金属玻璃，更需要合理的成分设计和制备条件相协调，保证成分非晶形成能力和协调高熵成分范围的同时要求较高的制备条件。因此，利用常用见金属元素铜（Cu）、锆(Zr)、钛(Ti)、镍(Ni)、铝(Al)等，使用较为简便的凝固条件制备块体高熵金属玻璃更能满足现代技术的要求，该合金在应用领域有着广泛的前景，如较高力学性能要求的器具等，为传统工业的升级及高科技产业的发展提供更丰富的材料选择空间。因此开发出具有优良力学性能的Cu、Zr、Ti 、AL、Ni 系高熵金属玻璃，具有非常重要的意义。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是：提供一种块体高熵金属玻璃，该高熵金属玻璃具有高强度、高塑性和较高非晶形成能力。同时，还提供该高熵金属玻璃的制备方法，该制备方法简单，利用该方法可获得直径不低于1.5 mm的金属玻璃棒。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种块体高熵金属玻璃，该金属玻璃，按照原子百分比由以下组分组成，

铜：23 %～31 %；

锆：22 %～32 %；

钛： 9 %～31 %；

镍：14 %～31 %；

铝： 5 %～18 %；

杂质：<0.5%。

一种上述块体高熵金属玻璃的制备方法，该制备方法包括以下过程：

第一步：制备铜锆钛熔锭，以及铝镍熔锭；

第二步：使用电熔炉配备的机械铲手，将第一步制备的铜锆钛熔锭移至铝镍AlNi熔锭的工位，且铜锆钛熔锭位于铝镍熔锭上方；

第三步：在电压25～35V、电流125～145 A的条件下，对第二步的铜锆钛熔锭和铝镍熔锭进行熔炼，熔成一个整体熔锭；

第四步：使用电熔炉配备的机械铲手，将第三步制备的整体熔锭移至吸铸工位，在电压25～40 V、电流125～155 A的条件下，对第三步制备的整体熔锭熔炼，待整体熔锭熔化后，对熔化的整体熔锭进行吸铸，制得高熵金属玻璃。

进一步，所述的第一步中，制备铜锆钛熔锭的过程是：在电压为35～45 V、电流135～155 A的条件下，对铜、锆和钛进行熔炼，单次熔炼时间为40～60s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铜、锆和钛在整体熔锭中的原子百分比为：

铜：23 %～31 %；

锆：22 %～32 %；

钛： 9 %～31 %。

进一步，所述的第一步中，制备铝镍熔锭的过程是：在电压为25～30 V、电流125～140 A的条件下，对铝和镍进行熔炼，单次熔炼时间40～60 s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铝和镍在整体熔锭中的原子百分比为：

镍：14 %～31 %；

铝： 5 %～18 %。

进一步，所述的第三步中，熔炼的次数为3～5次，单次熔炼时间为70～90s, 各次间熔炼时，将熔锭上下表面颠倒；熔炼过程中不更换熔炼工位。

进一步，所述的第三步中，熔炼是在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度40～60转/分钟。

有益效果：与现有高熵金属玻璃成分及制备方法相比，本发明具有如下优点：

（1）成本低廉。现有的高熵金属玻璃通常使用钯、铂、银等贵金属元素或含有Be等有毒元素。本发明的高熵金属玻璃使用的原料为铜、锆、钛、镍、铝。这些元素均为常见的低成本元素。

（2）具有高强度、高塑性和较高非晶形成能力。本发明的高熵金属玻璃具有较高强度，其压缩断裂强度超过1800 MP。同时，该金属玻璃具有较高的塑性，压缩塑性应变达20%。该金属玻璃在结构上为非晶结构，其成分上具有高熵效应。非晶结构是指合金的结构不具备周期性阵列。高熵效应是指成分的配置熵超过1.5R。

（3）方法简单，可靠性高。本发明的制备方法不使用水等冷却介质对使用的铜模具进行冷却，直接吸铸成型。整个过程简单，可靠性高。

附图说明

图1为本发明实施例3制备的金属玻璃的X射线衍射（XRD）图。

图2为本发明实施例3制备的高熵金属玻璃的差示扫描量热（DSC）图。

图3为本发明实施例3制备的高熵金属玻璃的压缩工程应力和工程应变曲线图。

图4为本发明实施例3制备的高熵金属玻璃的断口形貌的扫描电子显微照片。

图5为本发明实施例3制备的高熵金属玻璃的侧面剪切带的扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的技术方案进行详细的说明。

本发明的一种块体高熵金属玻璃，按照原子百分比由以下组分组成：

铜：23 %～31 %；

锆：22 %～32 %；

钛： 9 %～31 %；

镍：14 %～31 %；

铝： 5 %～18 %；

杂质：<0.5%。

上述块体高熵金属玻璃的制备方法，包括以下过程：

第一步：制备铜锆钛熔锭，以及铝镍熔锭。

在第一步中，制备铜锆钛熔锭的过程是：在电压为35～45 V、电流135～155 A的条件下，对铜、锆和钛进行熔炼，单次熔炼时间为40～60s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铜、锆和钛在整体熔锭中的原子百分比为：铜：23%～31%；锆：22%～32%；钛：9%～31%。制备铝镍熔锭的过程是：在电压为25～30 V、电流125～140 A的条件下，对铝和镍进行熔炼，单次熔炼时间40～60 s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铝和镍在整体熔锭中的原子百分比为：镍：14%～31%；铝：5%～18%。

第二步：使用电熔炉配备的机械铲手，将第一步制备的铜锆钛熔锭移至铝镍AlNi熔锭的工位，且铜锆钛熔锭位于铝镍熔锭上方。

第三步：在电压25～35V、电流125～145 A的条件下，对第二步的铜锆钛熔锭和铝镍熔锭进行熔炼，熔成一个整体熔锭。

在第三步中，熔炼的次数为3～5次，单次熔炼时间为70～90s, 各次间熔炼时，将熔锭上下表面颠倒；熔炼过程中不更换熔炼工位。作为优选，熔炼是在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度40～60转/分钟。

本发明的制备方法能够通过简单的铜模吸铸法制备出块体高熵金属玻璃，且整个制备过程中，不存在水冷及其他外在冷却介质，降低制备条件要求，降低成本，提高制备效率。本发明通过铜模吸铸（无水冷）成型，制备不同直径尺寸（≥ 1.5 mm）的棒状金属玻璃。块体金属玻璃是指具有形成1 mm以上的最低临界尺寸的金属玻璃成分。

下面给出具体实施例。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式，但本发明不限于这些实施例。

实施例1

1通过研究各元素间的混合焓（ΔH_mix）、空位形成能（ΔH_h）和配置熵（S_config），计算合金成分的吉布斯自由能（ΔG），根据参数Φ=ΔH_mix·S_config·ΔH_h绘制成分与非晶形成能力关系图，选取Φ最大绝对值处的成分进行熔炼。

2原料的准备：实施例所采用的原料均为纯金属（纯度≥99.5%），按照一定的摩尔比称量，供熔炼制备合金使用。原料包括铜、锆、钛、镍和铝，其中按照原子百分比，铜为 23 at.% 、锆为22 at.%、钛为19 at.%、镍为31 at.% 和铝为5 at.%。

3原料的净化：对所称取的原料使用无水乙醇进行多次超声清洗，以清除原料在生产、分装和称量过程产生的表面污染。

4熔锭的预制备：

（a）将铜Cu、锆Zr、钛Ti、镍Ni、铝Al元素放入真空电熔炉。该炉样品室配有四个熔炼工位，其中一个用来吸铸成型。

（b）原料放置按照熔点分配。先将具有最低熔点的两种元素铝Al和镍Ni放置在同一个熔炼工位，铜Cu、锆Zr和钛Ti放置在同一个熔炼工位。

（c）关闭电弧炉各封闭闸门，开始对样品室进行抽真空，当真空度达到3.0×10^-3～6.0×10^-3 Pa时，关闭抽气装置。

（d）保持10 min后，重新开启抽气装置，当真空度达到5.0×10^-4～10.0×10^-4 Pa时，关闭抽气装置。

（e）向样品室内充高纯氩气至0.04～0.06MPa。

（f）熔炼铝Al和镍Ni时，采用电压为25 V、电流125 A。单次熔炼时间40 s，熔炼次数为3次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。熔炼铜Cu、锆Zr和钛Ti时，采用用电压为35 V、电流135 A。单次熔炼时间60s，熔炼次数为3次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。

5熔锭的制备

（a）使用电熔炉配备的机械铲手，将铜锆钛熔锭移至铝镍熔锭的工位，同时保证铜锆钛熔锭置于铝镍熔锭上方。

（b）使用电压25V、电流125 A将2个熔锭熔成一个整体熔锭，熔炼次数为3次，并且不更换熔炼工位，单次熔炼时间70s, 各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒，各次熔锭均在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度40转/分钟。

6 高熵金属玻璃的制备

（a）使用电熔炉配备的机械铲手，将步骤5制备的熔锭移至吸铸工位。准备吸铸成型。

（b）吸铸前使用电压25V、电流125 A对步骤5制备的熔锭熔炼。

（c）在熔锭熔化后启动吸铸按钮，即可制得高熵金属玻璃。

（d）切断电源，待合金冷却后向样品室内充氩气（纯度99.99%），打开炉盖，取出高熵金属玻璃。

实施例2

制备方法与实施例1相同，所不同的是：

步骤2中，五种元素的原子百分比不同，本实施例中，铜为 31 at.%、锆为28 at.%、钛为9 at.%、镍为14 at.%和铝为18 at.%。

步骤4中步骤（f），熔炼铝Al和镍Ni时，采用电压为30V、电流140 A。单次熔炼时间60 s，熔炼次数为5次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。熔炼铜Cu、锆Zr和钛Ti时，采用用电压为45 V、电流155 A。单次熔炼时间40s，熔炼次数为5次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。

步骤5中步骤（b），使用电压28V、电流130A将2个熔锭熔成一个整体熔锭，熔炼次数为4次，并且不更换熔炼工位，单次熔炼时间85s, 各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒，各次熔锭均在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度50转/分钟。

步骤6中步骤（b），吸铸前使用电压40V、电流155 A对步骤5制备的熔锭熔炼。

实施例3

制备方法与实施例1相同，所不同的是：

步骤1中，五种元素的原子百分比不同，本实施例中，铜为 25 at.%、锆为24at.%、钛为31at.%、镍为15at.%和铝为5 at.%。

步骤4中步骤（f），熔炼铝Al和镍Ni时，采用电压为28V、电流130 A。单次熔炼时间50 s，熔炼次数为5次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。熔炼铜Cu、锆Zr和钛Ti时，采用用电压为40V、电流140 A。单次熔炼时间50s，熔炼次数为4次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。

步骤5中步骤（b），使用电压28V、电流140A将2个熔锭熔成一个整体熔锭，熔炼次数为4次，并且不更换熔炼工位，单次熔炼时间80s, 各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒，各次熔锭均在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度45转/分钟。

步骤6中步骤（b），吸铸前使用电压30V、电流140 A对步骤5制备的熔锭熔炼。

实施例4

制备方法与实施例1相同，所不同的是：

步骤1中，五种元素的原子百分比不同，本实施例中，铜为23 at.%、锆为32 at.%、钛为9 at.%、镍为18at.%和铝为18 at.%。

步骤4中步骤（f），熔炼铝Al和镍Ni时，采用电压为27V、电流136 A。单次熔炼时间48 s，熔炼次数为5次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。熔炼铜Cu、锆Zr和钛Ti时，采用用电压为42 V、电流150 A。单次熔炼时间55s，熔炼次数为4次，各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒。

步骤5中步骤（b），使用电压25V、电流145 A将2个熔锭熔成一个整体熔锭，熔炼次数为5次，并且不更换熔炼工位，单次熔炼时间90s, 各次间熔锭须将熔锭上下表面颠倒，各次熔锭均在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度60转/分钟。

步骤6中步骤（b），吸铸前使用电压35V、电流142 A对步骤5制备的熔锭熔炼。

采用X射线衍射仪，对上述实施例3制备的块体金属玻璃进行X射线衍射分析，结果如图1所示。从图1中可以看出，实施例3制备的块体金属玻璃的X射线显示单一且宽化的衍射峰，从而证明制备的金属玻璃结构为非晶结构。

使用示差扫描量热分析（DSC）方法分析实施例3制备的金属玻璃的热行为，结果如图2所示。图2显示实施例3制备的金属玻璃具有明显的玻璃转变区（T_g至T_x之间）及结晶变化。图2中，横坐标表示温度，纵坐标表示热流现象，T_g表示玻璃化转变温度,T_x表示非晶合金晶化开始温度,T_m表示合金熔点温度,T_l表示合金的液相线温度。

对上述实施例3制备的金属玻璃进行力学测试，结果如图3所示。图3中，横坐标表示工程应变量，纵坐标表示工程应力。图3表明本发明方法制备的金属玻璃的压缩断裂强度1800 MPa ，压缩塑性应变20%。这说明本发明方法制备的金属玻璃具有较高强度和塑性。

对压断后的实施例3制备的金属玻璃表面使用扫描电子显微镜（SEM）观察，样品表面呈现多重剪切带，如图4所示，其断面具有明显的脉状韧窝，如图5所示。多重剪切带的发生意味着合金在变形过程中剪切带的无约束扩展受到了限制，这有利于合金在变形过程中呈现高塑性应变能力，断口出现脉络花样意味着合金具有较大的粘性流变能力。

Claims

1.一种块体高熵金属玻璃，其特征在于，该金属玻璃，按照原子百分比由以下组分组成，

铜：23 %～31 %；

锆：22 %～32 %；

钛： 9 %～31 %；

镍：14 %～31 %；

铝： 5 %～18 %；

杂质：<0.5%。

2.一种权利要求1所述的块体高熵金属玻璃的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下过程：

第一步：制备铜锆钛熔锭，以及铝镍熔锭；

3.按照权利要求2所述的块体高熵金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，制备铜锆钛熔锭的过程是：在电压为35～45 V、电流135～155 A的条件下，对铜、锆和钛进行熔炼，单次熔炼时间为40～60s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铜、锆和钛在整体熔锭中的原子百分比为：

铜：23 %～31 %；

锆：22 %～32 %；

钛： 9 %～31 %。

4.按照权利要求2或3所述的块体高熵金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，制备铝镍熔锭的过程是：在电压为25～30 V、电流125～140 A的条件下，对铝和镍进行熔炼，单次熔炼时间40～60 s，熔炼次数为3～5次，且各次间熔锭时，将熔锭上下表面颠倒；铝和镍在整体熔锭中的原子百分比为：

镍：14 %～31 %；

铝： 5 %～18 %。

5.按照权利要求4所述的块体高熵金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，熔炼的次数为3～5次，单次熔炼时间为70～90s, 各次间熔炼时，将熔锭上下表面颠倒；熔炼过程中不更换熔炼工位。

6.按照权利要求5所述的块体高熵金属玻璃的制备方法，其特征在于，所述的第三步中，熔炼是在磁力搅拌条件下进行，熔体旋转速度40～60转/分钟。