CN106567015B

CN106567015B - 一种CuZr基块状非晶合金及其制备方法和应用

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Publication number: CN106567015B
Application number: CN201611020036.1A
Authority: CN
Inventors: 李正坤; 张海峰; 付华萌; 王爱民; 朱正旺; 李宏; 李扬德; 李卫荣
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS; Dongguan Eontec Co Ltd
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS; Dongguan Eontec Co Ltd
Priority date: 2016-11-21
Filing date: 2016-11-21
Publication date: 2019-02-26
Anticipated expiration: 2036-11-21
Also published as: CN106567015A

Abstract

本发明公开了一种CuZr基块状非晶合金及其制备方法和应用，属于非晶合金材料技术领域。该合金化学成分(at.％)：Cu_a(Zr_1‑xTi_x)_bAl_cRE_d，35≤a≤55，0.01≤x≤0.4，40≤b≤55，1≤c≤15，0.01≤d≤10，a+b+c+d＝100，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中一种或几种。制备方法是将非晶合金原材料熔炼后注入金属模具冷却成型。该合金具有高玻璃形成能力，临界尺寸达Φ15mm以上，并具有高强度、良好耐腐蚀性、强抗氧化性及优异的可制造能力。

Description

一种CuZr基块状非晶合金及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于非晶合金材料技术领域，具体涉及一种CuZr基块状非晶合金及其制备方法和应用。

背景技术

非晶合金相比于相应的晶态合金，通常具有高强度、高硬度及优异的抗腐蚀性，更重要的是，非晶合金由于熔点较低，充型性能优异，在制备含有薄片、细柱或微孔结构的复杂产品时具有明显优势，并且非晶合金凝固收缩率很小，可近净成型，浇铸成型时不需预留过多余量及复杂的二次加工，因而表面精度很高，光洁度更好且综合成本更低。因此，非晶合金在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输、航空航天等领域具有极好的应用前景。

在实际工业生产中，非晶合金需要高的玻璃形成能力，目前在Mg基、Ca基、Fe基、Co基、Ni基、CuZr基、Ti基、Zr基、Hf基、Pt基、Pd基和稀土基等合金体系中都获得了临界尺寸达厘米级的块体非晶合金。综合考虑性能、成本、安全性及可制造性等因素，Fe基、CuZr基和Zr基非晶是目前受到广泛应用或研究的合金体系。其中Fe基非晶由于熔点较高，不宜直接浇铸成型；相比较Zr基非晶和CuZr基非晶成本更低，因而具有广泛的应用前景。

对于CuZr基非晶合金体系，现有研究均集中于实验室环境下最大非晶形成尺寸，而忽略了实际生产过程中的制备环境。为此，开发具有高玻璃形成能力、良好的力学性能，并且在较高氧含量条件下可形成块体非晶的CuZr基非晶合金具有极大的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CuZr基块状非晶合金及其制备方法和应用，通过对合金成分及制备工艺的合理设计，本发明所获得的CuZr基块状非晶合金具有高非晶形成能力、良好的力学性能及优异的可制造能力。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种CuZr基块状非晶合金，该非晶合金的化学成分按原子百分比表示为：Cu_a(Zr_1-xTi_x)_bAl_cRE_d，其中：35≤a≤55，0.01≤x≤0.4，40≤b≤55，1≤c≤15，0.01≤d≤10，a+b+c+d＝100，RE为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一种或几种。

该非晶合金优选的化学成分按原子百分比表示为：Cu_a(Zr_1-xTi_x)_bAl_cRE_d，其中：40≤a≤50，0.01≤x≤0.1，40≤b≤50，5≤c≤12，0.01≤d≤6，a+b+c+d＝100，RE为Y、La、Ce、Sm、Gd和Er中的一种或几种。

该非晶合金中，杂质元素总含量小于6.0at.％，其中：杂质元素Hf的含量≤5.0at.％，除Hf外其余杂质元素总含量小于1.0at.％。

所述CuZr基块状非晶合金的制备方法为：以工业级纯度的金属为原材料(Cu和Zr分别为工业电解铜和海绵锆)，将各元素按所述比例称量混合，置于带有吸氧剂的电弧炉内，在惰性气体保护气氛下或真空环境下反复熔炼(三次或以上)，获得母合金锭；将该母合金锭破碎，取所需重量破碎合金锭在惰性气体保护气氛或真空条件下重熔，通过重力作用或外加压力作用注入金属模具冷却成型。

所述吸氧剂为纯金属Ti或Zr；所述制备方法中，熔炼母合金锭、重熔和冷却成型的过程中均在惰性气体保护气氛下或真空环境下进行。

所述制备方法中，重力作用下的成型方式为翻转浇铸，外加压力作用下的成型方式为喷铸、吸铸或挤铸；金属模具为铜模或不锈钢模。

所述CuZr基非晶合金的成型过程中：真空度10^-1～10^-3Pa；真空环境的氧分压≤50Pa，优选为0.1Pa以下；熔炼和重熔温度1200～1800K；冷却速度10～10³K/s。

所制备的CuZr基非晶合金的最大形成尺寸大于15mm；所述CuZr基非晶合金的力学性能指标为：压缩断裂强度为1900MPa以上。

所制备CuZr基非晶合金的热力学特征参数为：玻璃化转变温度T_g＝680～740K，过冷液相区宽度ΔT＝50～80K，液相线温度1150～1200K。

所述CuZr基非晶合金应用于消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输和航空航天领域。

本发明的优点及原理如下：

1、本发明在Cu-Zr-Al三元合金的基础上，同时添加Ti元素替换部分Zr元素，增加体系混乱度，阻碍合金凝固过程中的原子扩散，进而减缓凝固过程中晶态相的析出，提高合金的非晶形成能力。

2、本发明的CuZr基非晶合金中添加稀土元素，由于其与氧元素的强相互作用，使得合金中的杂质氧优先与稀土元素结合并聚集在合金表面，进而净化合金熔体并阻碍内部合金的进一步氧化，提高了非晶的形成能力并使其抗氧化性提高。因此所采用原材料纯度要求降低，制造成本下降，并且在较高氧含量条件下该合金仍具有高的非晶形成能力，临界尺寸达Φ15mm以上。

3、本发明的CuZr基非晶合金具有良好的力学性能，其压缩断裂强度最高可达2000MPa以上；还具有良好的耐腐蚀性及优异的可制造能力，

4、本发明的CuZr基非晶合金由于具有优异的抗氧化性和可制造能力，因此在消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为部分CuZr基非晶合金XRD衍射图谱。

图2为部分CuZr基非晶合金DSC曲线。

图3为部分CuZr基非晶合金压缩曲线。

图4为实施例4～12合金的DSC曲线；其中(b)为(a)的局部放大图。

图5为实施例13～21合金的DSC曲线；其中(b)为(a)的局部放大图。

图6为实施例22～30合金的DSC曲线；其中(b)为(a)的局部放大图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做详细说明。

实施例1：

本实施例为铜模翻转浇铸Cu₄₆Zr_44.5Ti_0.5Al_7.5Y_1.5合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al和Y按原子百分比配制，在氩气保护下，以纯Ti作吸氧剂，经电弧熔炼制备出母合金锭，为了保证合金成分均匀，合金锭反复熔炼四次。将合金锭破碎后，通过翻转浇铸设备，将母合金锭电弧加热重熔后翻转浇铸到直径为4～18mm的铜模具中冷却成型。

X射线衍射结果表明，直径15mm的合金棒为纯非晶态，而直径为18mm的合金棒含少量晶态相，如图1所示。直径4mm样品的DSC曲线如图2所示，升温速度为20K/min，该非晶合金的玻璃化转变温度T_g、初始晶化温度T_x和过冷液相区宽度ΔT分别为704K，771K和67K。直径4mm样品的压缩应力应变曲线如图3所示，样品原始高度8mm，压缩断裂强度约为1900MPa。

实施例2：

本实施例为铜模翻转浇铸(Cu₄₆Zr₄₆Ti_0.5Al_7.5)_0.985Gd_1.5合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al和Y按原子百分比配制，合金熔炼及浇铸方法与实施例1相同。

X射线衍射结果表明，直径15mm的合金棒为纯非晶态，而直径为18mm的合金棒含少量晶态相，如图1所示。直径4mm样品的DSC曲线和压缩应力应变曲线分别如图2和图3所示，试验条件与实施例1相同，其热力学特征和压缩断裂强度同实施例1。

实施例3：

本实施例为铜模翻转浇铸Cu₄₅Zr_45.5Ti_0.5Al_7.5Y₁Gd_0.5合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al，Y和Gd按原子百分比配制，合金熔炼及浇铸方法与实施例1相同。

实施例4～12：

实施例4～12为铜模吸铸(Cu₄₅Zr_54.5-tTi_0.5Al_t)_0.995Gd_0.5(t＝6～10)合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al和Gd按原子百分比配制，合金成分如表1所示，合金熔炼方法与实施例1相同。将合金锭破碎后，通过铜模吸铸设备，将母合金锭电弧加热重熔后吸铸到直径2～6mm的铜模具中冷却成型。

表1实施例4～12对应合金成分

X射线衍射结果表明所制备直径为6mm的合金棒均为纯非晶，相应的DSC曲线如图4所示。直径2mm样品的压缩应力应变曲线如图3所示，样品原始高度4mm，压缩断裂强度1900MPa以上。

实施例13～21：

铜模喷铸(Cu_tZr_93-tTi_0.5Al_6.5)_0.995Y_0.5(t＝44.4～48.5)合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al和Y按原子百分比配制，合金成分如表2所示，合金熔炼方法与实施例1相同。将合金锭破碎后，通过喷铸设备，将母合金感应加热重熔后，在氩气作用下喷铸到直径3～8mm的铜模具中冷却成型。

X射线衍射结果表明所制备直径为8mm的合金棒均为纯非晶，相应的DSC曲线如图5所示。直径3mm样品的压缩应力应变曲线如图3所示，样品原始高度6mm，压缩断裂强度1900MPa以上。

表2实施例13～21对应合金成分

实施例22～30：

铜模翻转浇铸(Cu_54-tZr_45.5Ti_0.5Al_t)_0.995Gd_0.5(t＝5.5～9.5)合金棒材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al和Gd按原子百分比配制，合金成分如表3所示，合金熔炼方法与实施例1相同。将合金锭破碎后，通过翻转浇铸设备，将母合金锭电弧加热重熔后翻转浇铸到直径4～8mm的铜模具中冷却成型。

表3实施例22～30对应合金成分

X射线衍射结果表明所制备直径为8mm的合金棒均为纯非晶，相应的DSC曲线如图6所示。直径4mm样品的压缩应力应变曲线如图3所示，样品原始高度8mm，压缩断裂强度1900MPa以上。

实施例31：

较高氧含量下挤铸Cu₄₆Zr_44.5Ti_0.5Al_7.5Y_0.5Gd₁合金板材

将纯度大于99.5wt.％的原材料Cu，Zr，Ti，Al，Y和Gd按原子百分比配制，合金熔炼方法与实施例1相同。将合金锭置于挤铸设备感应坩埚中，抽真空至20Pa，将合金锭感应加热重熔后翻转到浇道中，在不锈钢压头的压力下挤铸到不锈钢模具中冷却成型，制备长度70mm，宽度20mm，厚度1～2mm的合金板材。

X射线衍射结果表明，厚度2mm的合金板为纯非晶态，DSC分析表明其热力学特征参数与实施例1相同。

Claims

1.一种CuZr基块状非晶合金，其特征在于：该非晶合金的化学成分按原子百分比表示为：Cu_a(Zr_1-xTi_x)_bAl_cRE_d，其中：44.775≤a≤50，0.01≤x≤0.1，40≤b≤50，5≤c≤12，0.5≤d≤1.5，a＋b＋c＋d＝100，RE为Y或Gd；

该非晶合金中，杂质元素总含量小于6.0 at.%，其中：杂质元素Hf的含量≤5.0 at.%，除Hf外其余杂质元素总含量小于1.0 at.%；

所述CuZr基块状非晶合金的最大形成尺寸大于15mm；所述CuZr基块状非晶合金的力学性能指标为：压缩断裂强度为1900MPa以上；

所述CuZr基块状非晶合金的热力学特征参数为：玻璃化转变温度T _g=680~740K，过冷液相区宽度ΔT=50~80K，液相线温度1150~1200K。

2.根据权利要求1所述的CuZr基块状非晶合金的制备方法，其特征在于：以工业级纯度的金属为原材料，将各元素按所述比例称量混合，置于带有吸氧剂的电弧炉内，在惰性气体保护气氛下或真空环境下反复熔炼，获得母合金锭；将该母合金锭破碎，取所需重量破碎合金锭在惰性气体保护气氛或真空条件下重熔，通过重力作用或外加压力作用注入金属模具冷却成型。

3.根据权利要求2所述的CuZr基块状非晶合金的制备方法，其特征在于：所述吸氧剂为纯金属Ti或Zr；所述制备方法中，熔炼母合金锭、重熔和冷却成型的过程中均在惰性气体保护气氛下或真空环境下进行。

4.根据权利要求2所述的CuZr基块状非晶合金的制备方法，其特征在于：重力作用下的成型方式为翻转浇铸，外加压力作用下的成型方式为喷铸、吸铸或挤铸；金属模具为铜模或不锈钢模。

5.根据权利要求2所述的CuZr基块状非晶合金的制备方法，其特征在于：所述CuZr基块状非晶合金的成型过程中：真空度10^-1~10^-3Pa；真空环境的氧分压≤50Pa；熔炼和重熔温度1200~1800K；冷却速度10~10³K/s。

6.根据权利要求1所述的CuZr基块状非晶合金的应用，其特征在于：所述CuZr基块状非晶合金应用于消费电子产品、医疗卫生、厨房洁具、交通运输和航空航天领域。