CN103774065A - 一种锆基非晶合金 - Google Patents

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Abstract

一种锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为：(Zr，Hf，Nb)aCubTicAldRee，其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。

Description

一种锆基非晶合金
技术领域
本发明涉及金属合金领域，尤其涉及一种锆基非晶合金。
背景技术
由于非晶态合金的原子排列没有长程有序的特征，导致结构中没有位错，也没有晶界，因此，相对于普通多晶体金属材料，非晶态合金具有高强度、耐腐蚀、耐磨等优异的性能，可用作制备微电子器件、体育用品、高档奢侈品、电子消费品等的原材料。通常的非晶态合金制备方法是以一定的冷却速度将合金熔体快速冷却至玻璃转变温度（Tg）以下，由于冷速过快，避免了晶体的形核与长大，最后得到完全非晶态的结构。材料形成非晶态结构所需的冷速越慢，越容易形成尺寸更大的非晶态结构材料。锆基、钯基、镁基、铁基、铜基、镧基等合金体系中的特定合金的临界冷却速率在数量级上小于10K/秒，可以通过铜模铸造的方法制备厘米量级厚度的块体非晶态合金。
一般采用可形成完全非晶态结构的铸态圆棒的临界直径作为合金的非晶形成能力（GFA）。合金的非晶态结构形成能力主要依赖于合金的化学成分，合金成分的复杂化或多元化可以降低非晶态结构形成的临界冷却速率，提高合金的非晶形成能力。其中多组元锆基非晶合金为目前发现的同时具备非晶形成能力好，又具有优良的力学及机械加工性能的非晶合金，最具有工程结构材料应用前景。
目前在世界研究范围内已开发的可以形成非晶态结构的锆基非晶合金主要集中在Zr-TM-Al或Zr-TM-Be(TM为Ti,Cu,Ni或Co)体系。这些合金在某些特定的成分范围可由熔体冷却形成直径为10mm以上的非晶态结构圆棒材料。目前这些合金制备主要在实验室当中，合金中的氧含量一般小于200ppm，因此必须对原材料中氧的含量以及制备过程中带入的氧含量进行严格控制。
例如以下的合金配比在浇铸后可形成一定尺寸的非晶态结构:
(Zr,Hf)aMbAlc
其中M为Ni,Cu,Fe,Co元素中的至少一种或多种；a,b，c为原子百分比，25≤a≤85,5≤b≤70and 0<c≤35，其中优选的Zr50Cu40Al10合金经过真空熔炼以及普通的铜模浇铸后可形成完全非晶态圆棒的直径为10mm，即非晶形成能力为10mm。
为了继续提升合金的非晶形成能力，通常往合金中添加适量的Ni元素，与Cu元素形成一定的配比，如当合金中添加5at.%的Ni后，得到的四元Zr55Cu30Ni5Al10合金的非晶形成能力达到30mm。制备方法一般为称取的一定配比的原料放入真空冶炼炉中，调节抽真空度至5×10-3Pa，然后充入0.05MPa氩气保护气体；熔炼均匀后随炉冷却制得母合金。随后将母合金放入感应炉重熔后喷入或浇入铜模中中制得非晶合金棒材。
现有的Zr基合金的GFA对合金中氧含量特别敏感。由于锆和氧具有很强的结合力，合金熔体中容易生成氧化锆或锆/氧团簇，它们可作为非均质成核的核心，使合金的GFA降低。由于在普通的实验室或工业生产条件下，Zr基非晶合金中不可避免地会引入一定量的氧，因此生产过程中必须采用昂贵的高纯原材料、而且熔炼、压铸过程要求抽高真空，真空度往往要求10-2Pa以上甚至10-3Pa，以防止合金中氧含量的升高造成非晶GFA的降低。高纯原料（99.9%以上）及苛刻的保护性气氛造成Zr基非晶合金的制备成本非常高，不能满足大规模的量产。当采用市场上较为普遍的工业级原料时，又不能制备出具有一定尺寸的非晶态结构的部件及产品。
发明内容
本发明实施例提供了一种锆基非晶合金，用于在降低材料纯度以及压铸环境真空度等工艺要求的基础上保证合金形成大块非晶的能力。
本发明实施例提供一种锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
一种锆基非晶合金的制作方法，包括在保护气氛或真空条件下将金属原料熔炼完全后，进行铸造冷却成型而形成锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
一种电子设备，包括壳体以及容置在壳体内的电子元件，所述壳体由一锆基非晶合金制成，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
本发明实施例通过往合金中添加微量的稀土元素（0.05-5%原子百分比）可以抑制晶化趋势，提高熔体的稳定性；同时稀土元素可以吸收合金中的氧元素，调整合金中的氧含量，抑制异质形核，使金属液体在冷却过程中避免晶化，提升合金的非晶形成能力，从而使非晶合金制成所需原材料的选择范围更为宽广，并可在不选择高纯原材料的条件下制备具有良好非晶形成能力的产品，同时我们还可以降低工艺条件如真空度的苛刻程度，大大降低生产成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获取其他的附图。
图1为本发明实施例中两种组成成分的锆基非晶合金的XRD衍射分析结果图。
图2为本发明实施例八中一种电子设备的示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获取的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种易于形成的锆基非晶合金，该种非晶态结构的锆基非晶合金可通过普通铜模浇注、常规零部件压铸方法获得非晶态结构的非晶块体材料或零部件。该锆基非晶合金含Zr、Ti、Cu、Al以及稀土中的一种或多种元素，其中Zr还可以部分由Hf取代，Cu可以部分或全部由Ni取代，各元素在最终非晶合金原子百分比符合下述通式：
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal，分子式中用MM表示）获得。在一些实施例中，所述Re进一步优选为La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一种或多种的组合。
例如，在一些实施例中，所述锆基非晶合金的组成可以包括：Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10Er0.5、Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10(Y,Er)0.5、Zr48.7Hf1Ti2Cu37.81Al10(Y,MM)0.5、Zr59Ti2Cu251Al12Er2、Zr57Ti2Cu301Al10La1、Zr57Ti1Cu311Al9Gd2、Zr58Cu25Al12Ti2Hf1Er2Zr59Cu25Al12Ti1Nb1Er2、Zr59.5Hf1Ti2Cu251Al12Er0.5等。
上述组成成分范围内的锆基非晶合金的可采用低纯度原料、低真空度（低于1×10-3Pa）下通过电弧熔炼或感应熔炼先获取棒、粒块、带等形状的合金锭，然后将合金锭在低真空度（低于1×10-2Pa）下重熔浇注或压铸得到较大尺寸的非晶棒或非晶部件。
本发明提供一种制作上述分子配比的锆基非晶合金的方法，该方法包括将上述(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee的锆基非晶合金中的各成分按照其中a、b、c、d、e范围内的分子比进行配料，其中40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100；将这些配料进行母合金熔炼至完全均匀混合；对母合金进行铸造冷却获得所述锆基非晶合金形成的非晶棒。所述铸造包括浇铸、吸铸或喷铸。例如，本发明的锆基非晶合金组成成分可以为下述表1中的任意一种：
表1
序号 合金成分
1 Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10(Y,Er)0.5
2 Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1
3 Zr50Hf8Ti2Cu25Al10La5
4 Zr50Hf1Ti2Cu351Al9Ce3
5 Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10Re0.5
6 Zr62.8Ti0.2Cu20Al15Er2
7 Zr40Ti10Cu39Al10La1
8 Zr57Ti1Cu31Al9Gd2
9 Zr48.7Hf0.6Cu38.45Ti2Al10Er0.25
10 Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5
11 Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Er0.5
12 Zr59Cu25Al12Ti1Nb1Er2
13 Zr59.5Hf1Ti2Cu25Al12Er0.5
14 Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05
15 Zr40Cu42.9Al15Ti0.1Er2
16 Zr65Cu20Al12.9Ti0.1Er2
17 Zr40Cu50Al9.8Ti0.1Re0.1
18 Zr40Cu30Al15Ti10La5
19 Zr55Cu20Al10Ti10Ce5
20 Zr40Cu40Al8Ti10Er2
21 Zr55Ti10Cu25Al5Er5
22 Zr40Cu40Al5Ti10Nd5
23 Zr60Cu25Al10Ti0.1Hf2.9Er2
24 Zr61Cu25Al10Ti0.1Nb1.9Sc2
25 Zr57.9Cu25Ni5Al10Ti0.1Sc2
26 Zr49Cu38Al10Ti2Er1
27 Zr60Ti2Cu25Al12Dy1
28 Zr49.7Cu37.8Al10Ti2Tm0.5
29 Zr50Cu37Al10Ti2Yb1
30 Zr60.5Ti2Cu25Al12Tm0.5
31 Zr60.5Ti1.5Cu25Al12Yb1
32 Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Nd0.5
33 Zr49Hf1Cu37Al10Ti2Tm1
34 Zr59Nb1Cu25Al12Ti2Tm1
35 Zr59Nb1Cu25Al12Ti1Yb2
36 Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Er1
37 Zr49.5Ti2Cu36Ni2Al10Tm0.5
38 Zr60Ti2Cu24Ni1Al12Er1
39 Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Dy1
40 Zr60.5Ti2Cu24Ni1Al12Nd0.5
41 Zr59.5Ti2Cu25Al12Er0.5Tm0.5Y0.5
42 Zr50Ti1Cu36Ni2.5Al10Yb0.5
上述锆基非晶合金的制作方法具体包括如下步骤：
步骤一、配料；
将各组成成分在上述组成式的范围内按一定的原子百分比进行配料，例如，根据表1中的各组成成分以及原子百分比进行配料。
在配料过程中可以Zr、Hf，Ti、Cu、Al、Er等元素的金属棒、块、锭、板等材料为原料，纯度99.5%，按照表1中的成分以及原子百分比进行合金配料。
步骤二、熔炼；
对配制好的原料在保护气氛或真空条件下进行熔炼，使各成分均匀融合。
所述熔炼方法不限，只要能将各种成分的金属充分融合便可，熔炼设备也可以为各种常规熔炼设备。在本发明实施例中，所述熔炼设备优选为电弧熔炼炉或者感应熔炼炉，也就是将配制好的原料放置于电弧炉水冷铜坩埚中或感应熔炼坩埚中，抽真空至6～9×10-1Pa，然后充入0.03～0.08MPa氩气保护气体，加热使原料熔化至成分完全均匀形成合金材料。上述真空度优选为8×10-1Pa，氩气保护气体优选为0.05MPa。
步骤三、浇铸冷却形成非晶合金。
将熔融的合金材料浇铸到模具中进行冷却处理，从而根据对应的配料获得具有上述分子组成成分的锆基非晶合金。
具体步骤可以为：取一定数量的预制母合金放置于高频感应炉石墨坩埚中，抽真空到0.1Pa以下冲入0.05MPa氩气，在石墨坩埚中加热至所述合金材料熔点以上，直至合金材料完全熔化后将石墨坩埚翻转，将熔体倾转倒入铜模中浇成非晶棒，也可以采用压铸方法导入压铸设备料池中，借助压铸模具，形成尺寸复杂的部件。
所述冷却处理的冷却速率为1～10×10K/秒，以有效抑制结晶发生，并形成临界尺寸为10mm的圆柱状完全非晶态合金。
如图1所示，为随机抽选表中两种成分配比进行X射线衍射（XRD）分析结果图，XRD谱为典型的非晶结构漫散峰，未出现晶体相的衍射峰，说明整个铸态圆棒为单一非晶相。图中1#以及2#表示抽选的两种配方为Zr49Cu38Al10Ti2Er1（1#）以及Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1(2#)，横坐标表示XRD衍射角(2θ)，纵坐标表示相对衍射强度。
本发明实施例通过往合金中添加微量的稀土元素（0.05-5%原子百分比）可以抑制晶化趋势，提高熔体的稳定性；同时稀土元素可以吸收合金中的氧元素，调整合金中的氧含量，抑制异质形核，使金属液体在冷却过程中避免晶化，提升合金的非晶形成能力，从而使非晶合金制成所需原材料的选择范围更为宽广，并可在不选择高纯原材料的条件下制备具有良好非晶形成能力的产品，同时我们还可以降低工艺条件如真空度的苛刻程度，大大降低生产成本。
实施例一
本发明实施例一提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：56≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Gd或Er、Dy中的一种或多种，例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr57Ti1Cu31Al9Gd2、Zr62.8Ti0.2Cu20Al15Er2、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr62.8Ti0.2Cu20Al15Er2、Zr60Ti2Cu25Al12Dy1等。
实施例二
本发明实施例二提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤52，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Er和Y或者为Er、Tm、Yb的一种或多种，例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr49Cu38Al10Ti2Er1、Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1、Zr49.7Cu37.8Al10Ti2Tm0.5、Zr50Cu37Al10Ti2Yb1等。
实施例三
本发明实施例三提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
(Zr,Hf)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Er、Yb、Nd、Tm的一种或多种；（Zr,Hf）中Hf的百分比含量为0～8，例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr59.5Ti2Cu25Al12Er0.5Tm0.5Y0.5、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr60.5Ti2Cu25Al12Tm0.5、Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Er0.5、Zr59.5Hf1Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr60.5Ti1.5Cu25Al12Yb1、Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Nd0.5、Zr65Cu20Al12.9Ti0.1Er2、Zr60Hf2.9Cu25Al10Ti0.1Er2等。
实施例四
本发明实施例四提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
(Zr,Hf)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Er和Y或者为Er、La、Tm以及Ce中的一种或多种；（Zr，Hf）中Hf的百分比含量为0～8例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr49Cu38Al10Ti2Er1、Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10(Y,Er)0.5、Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1、Zr50Hf1Ti2Cu351Al9Ce3、Zr48.7Hf0.6Cu38.45Ti2Al10Er0.25、Zr49Hf1Cu37Al10Ti2Tm1等。
实施例五
本发明实施例五提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Er或Tm、Yb中的一种或多种；（Zr,Nb)中Nb的百分比含量为0～2，例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr59Nb1Cu25Al12Ti1Er2、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr65Cu20Al12.9Ti0.1Er2、Zr59Nb1Cu25Al12Ti2Tm1、Zr59Nb1Cu25Al12Ti1Yb2等。
实施例六
本发明实施例六提供一种锆基非晶合金，其组成以及原子百分比符合以下通式：
（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为Er和Y或者Er、Ce中的一种或多种；（Zr,Nb)中Nb的百分比含量为0～2。
实施例七
本发明实施例七提供一种锆基非晶合金，本实施例中的锆基非晶合金的组成成分中的铜元素的一部分由Ni替代，也就是所述锆基非晶合金的组成成分为：
Zra(Cu,Ni)bTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤50，36≤b≤42，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
或者，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：54≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
根据该通式利用上述锆基非晶合金的制作方法进行配料、熔炼和浇铸冷却形成该通式表述的锆基非晶合金。
其中本实施例中Re优选为中的Er、Sc、Tm、Dy、Nd、Yb中的一种或多种；（(Cu，Ni）中Ni的百分比含量为0～15，例如，该通式表述的锆基非晶合金具体包括：Zr57.9Cu25Ni5Al10Ti0.1Sc2、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Er1、Zr49.5Ti2Cu36Ni2Al10Tm0.5、Zr60Ti2Cu24Ni1Al12Er1、Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Dy1、Zr60.5Ti2Cu24Ni1Al12Nd0.5、Zr50Ti1Cu36Ni2.5Al10Yb0.5等。
实施例八
如图2所示，本发明实施例九提供一种电子设备，该电子设备包括壳体100以及容置于壳体内的电子元件200。该壳体100由上述锆基非晶合金制成。例如，制成所述壳体100的锆基非晶合金含Zr、Ti、Cu、Al以及稀土中的一种或多种元素，其中Zr还可以部分由Hf取代，Cu可以部分或全部由Ni取代，各元素在最终非晶合金原子百分比符合下述通式：
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为稀土中一种或多种元素，也就是Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。在一些实施例中，所述Re进一步优选为La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一种或多种的组合。该Re元素组可以通过添加混合稀土金属（Misch Metal）获得。
所述壳体100可以由实施例一至八中的任一种锆基非晶合金制成。
如上所述，该锆基非晶合金制成的壳体100具有良好的力学性能，例如具有高硬度高强度的同时具有良好的韧性，同时具有本发明提供的锆基非晶合金制造难度以及成本相对较低的优点。
需要说明的是，本发明实施例的成分描述中并没有涉及到氧、氮等非金属成分，但是本领域技术人员都知道合金中含有一定的氧、氮等非金属元素是难于避免的。例如，在本发明实施例中锆基非晶合金的熔炼过程中发生氧化从而引入一定的氧成分是当前工艺中难于避免的，因此，金属成分一样并包含一定的非金属成分的非晶合金应当在本发明的保护范围之内。
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (41)

1.一种锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
2.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为La、Ce、Gd、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：56≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
4.根据权利要求3所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Gd或Er、Dy中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金组成成分为Zr57Ti1Cu31Al9Gd2、Zr62.8Ti0.2Cu20Al15Er2、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr60Ti2Cu25Al12Dy1、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr62.8Ti0.2Cu20Al15Er2中的一种。
6.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤52，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
7.根据权利要求6所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Er和Y或者为Er、Tm、Yb的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金组成成分为Zr49Cu38Al10Ti2Er1、Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1、Zr49.7Cu37.8Al10Ti2Tm0.5、Zr50Cu37Al10Ti2Yb1中的一种。
9.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
10.根据权利要求9所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Hf的百分比含量为0～8。
11.根据权利要求10所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Er、Tm和Y或者为Er、Yb、Nd、Tm的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金组成成分为Zr59.5Ti2Cu25Al12Er0.5Tm0.5Y0.5、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr60.5Ti2Cu25Al12Tm0.5、Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Er0.5、Zr59.5Hf1Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr60.5Ti1.5Cu25Al12Yb1、Zr60.5Hf0.8Ti1.2Cu25Al12Nd0.5、Zr65Cu20Al12.9Ti0.1Er2、Zr60Hf2.9Cu25Al10Ti0.1Er2中的一种。
13.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
(Zr,Hf)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
14.根据权利要求13所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Er和Y或者为Er、La、Ce以及Tm中的一种或多种。
15.根据权利要求14所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Hf的百分比含量为0～8。
16.根据权利要求15所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金组成成分为Zr49Cu38Al10Ti2Er1、Zr48.7Hf1Ti2Cu37.8Al10(Y,Er)0.5、Zr49.7Ti2Cu38.1Al10Er0.1Y0.1、Zr50Hf1Ti2Cu351Al9Ce3、Zr48.7Hf0.6Cu38.45Ti2Al10Er0.25、Zr49Hf1Cu37Al10Ti2Tm1中的一种。
17.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
18.根据权利要求17所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Nb的百分比含量为0～2。
19.根据权利要求18所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Er或Tm、Yb中的一种或多种。
20.根据权利要求19所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金组成成分为Zr59Nb1Cu25Al12Ti1Er2、Zr60.5Ti2Cu25Al12Er0.5、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr65Cu20Al12.9Ti0.1Er2、Zr59Nb1Cu25Al12Ti2Tm1、Zr59Nb1Cu25Al12Ti1Yb2中的一种。
21.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
22.根据权利要求21所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为Er和Y或者为Er、Tm、Dy、Nd、Yb中的一种或多种。
23.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分中的铜元素的一部分由Ni替代，也就是所述锆基非晶合金的组成成分为：
Zra(Cu,Ni)bTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤50，36≤b≤42，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
24.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，述锆基非晶合金的组成成分中的铜元素的一部分由Ni替代，也就是所述锆基非晶合金的组成成分为：
Zra(Cu,Ni)bTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：54≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
25.根据权利要求23或24所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Re为中的Er、Sc、Tm、Dy、Nd、Yb中的一种或多种。
26.根据权利要求25所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述Ni的百分比含量为0～15。
27.根据权利要求25所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为Zr57.9Cu25Ni5Al10Ti0.1Sc2、Zr62.85Cu22Al15Ti0.1Er0.05、Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Er1、Zr49.5Ti2Cu36Ni2Al10Tm0.5、Zr60Ti2Cu24Ni1Al12Er1、Zr49Ti2Cu36Ni2Al10Dy1、Zr60.5Ti2Cu24Ni1Al12Nd0.5、Zr50Ti1Cu36Ni2.5Al10Yb0.5中的一种。
28.根据权利要求1或2所述的锆基非晶合金，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为Zr48.7Hf1Ti2Cu37.81Al10Er0.5、Zr48.7Hf1Ti2Cu37.81Al10(Y,Er)0.5、Zr59Ti2Cu251Al12Er2、Zr57Ti2Cu301Al10La1、Zr57Ti1Cu311Al9Gd2、Zr58Cu25Al12Ti2Hf1Er2Zr59Cu25Al12Ti1Nb1Er2、Zr59.5Hf1Ti2Cu251Al12Er0.5中的一种。
29.一种锆基非晶合金的制作方法，包括在保护气氛或真空条件下将金属原料熔炼完全后，进行铸造冷却成型而形成锆基非晶合金，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
30.根据权利要求29所述的制作方法，其特征在于，所述Re为La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一种或多种的组合。
31.根据权利要求29所述的制作方法，其特征在于所述熔炼过程中抽真空至8×10-1Pa，充入氩气保护气体为0.05MPa。
32.一种电子设备，包括壳体以及容置在壳体内的电子元件，其特征在于，所述壳体由一锆基非晶合金制成，所述锆基非晶合金的组成为:
(Zr,Hf，Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在所述锆基非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：40≤a≤65，20≤b≤50，0.1≤c≤10，5≤d≤15，0.05≤e≤5，a+b+c+d+e≤100，Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种的组合或者Re为La、Ce、Po、Ho、Er、Nd、Gd、Dy、Sc、Eu、Tm、Tb、Pr、Sm、Yb、Lu元素中的一种或多种和Y的组合。
33.根据权利要求32所述的电子设备，其特征在于，所述Re为La、Nd、Dy、Er、Tm、Yb元素中的一种或多种的组合。
34.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：56≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
35.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
ZraCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤52，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
36.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
（Zr,Hf）aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
37.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
（Zr,Hf）aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
38.根据权利要求31或32所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：58≤a≤65，22≤b≤35，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
39.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金的组成成分为：
（Zr,Nb)aCubTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：48≤a≤54，36≤b≤42，0.1≤c≤4，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
40.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金中的铜元素的一部分由Ni替代，也就是所述锆基非晶合金的组成成分为：
Zra(Cu,Ni)bTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：46≤a≤50，36≤b≤42，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
41.根据权利要求32或33所述的电子设备，其特征在于，所述锆基非晶合金中的铜元素的一部分由Ni替代，也就是所述锆基非晶合金的组成成分为：
Zra(Cu，Ni)bTicAldRee，
其中a、b、c、d、e为各元素在非晶合金中对应的原子百分比含量，分别为：54≤a≤63，22≤b≤35，0.1≤c≤5，7≤d≤13，0.05≤e≤2。
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