CN107058913B - 一种高锆含量的锆基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高锆含量的Zr基非晶合金及其制备方法，目的在于解决目前Zr基非晶合金在工业条件下非晶形成能力及机械性能较差的问题。所述Zr基非晶合金的组成为：(ZraCubNicTidAleOf)100‑xYx，a、b、c、d、e、f、x为原子百分比，其中：60≤a≤65，21≤b≤26，1≤c≤3，1≤d≤3，8≤e≤12.5，0.1≤f≤0.3，0.5≤x≤1。该Zr基非晶合金与传统非晶合金相比较，在保证了非晶形成能力的同时，提高了非晶合金的机械性能，其强度可达到1600～1800MPa，在浇铸成1mm厚板材时仍能弯曲至120度不断裂。

Description

一种高锆含量的锆基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高锆含量的Zr基非晶合金，具体提供一种具有较高非晶形成能力及优良的机械性能的非晶合金体系及其制备方法。
背景技术
非晶合金是由熔融的母合金超急冷凝固形成的一种金属材料，其原子在凝固过程中来不及按周期排列，故形成了长程无序的非结晶状态，与通常情况下金属材料的原子排列呈周期性和对称性不同，它没有晶态合金的晶粒、晶界存在，因而称之为非晶合金。非晶合金被称为是冶金材料学的一项革命，和普通晶态金属与合金相比，非晶态金属与合金具有较高的强度、硬度和韧性，且具备良好的磁学性能、抗腐蚀性能、耐磨性能以及高电阻率和机电耦合性能等优异特性，通常又称之为金属玻璃或玻璃态合金。非晶合金可部分替代硅钢、玻莫合金和铁氧体等软磁材料，且综合性能高于这些材料。由于它的性能优异、工艺简单，从80年代开始便成为国内外材料科学界的研究开发重点。
自非晶合金发现以来，经过几十年的研究探索，目前已经发现了如Zr基、Cu基、Al基、Fe基、Pd基、Ni基、Ti基、Mg基、稀土基等诸多体系的非晶合金体系。1990年左右，日本的Inoue教授及美国的Johnson教授在Zr合金体系中发现了达到毫米级以上的“大块非晶合金(Bulk Metallic Glass)”。这些合金具有很低的玻璃临界冷却速率，使得形成非晶的临界尺寸达到1mm以上。临界冷却速率的降低使得采用一般的铸造方法制备具有非晶结构的工业应用构件成为可能，这为非晶合金作为结构材料而应用提供了前提条件。此外，由于Zr基非晶合金具有高强度、高硬度及高断裂韧性等特点，人们已经开始尝试针对其不同的性能将其在不同的领域进行应用，比如：其具有的高强度及高弹性极限性能使其应用在体育用品中，其低弹性模量的特征使其成为压力感应装置的好选择，利用其流动性好的特点应用于电子产品，此外在国防军工领域，由于非晶合金在侵彻金属时具有自锐性，这使得其成为制备各种武器战斗部的理想材料等等。
然而Zr基非晶合金在工业中的应用仍受到几个因素的制约：首先，目前Zr基非晶合金对于原材料纯度的要求很高，这造成了其工业生产成本较高；并且非晶合金的制备工艺过程中对真空度的要求高，过窄的工艺窗口造成了设备及生产成本的大幅度增加；最后，Zr基非晶合金重复浇铸性差，重熔后非晶形成能力及机械性能大幅度下降，这一方面也增加了Zr基非晶合金的生产成本。这些因素主要是由于氧元素对于非晶合金的非晶形成能力以及机械性能有着致命性的破坏作用，然而在工业生产中，氧含量的增加是无法避免的。那么如何在氧含量居高不下的情况下提高Zr基非晶合金的非晶形成能力以及保持其优良的机械性能就成为首要问题。
针对以上问题，本发明提供了一种分子式为(ZraCubNicTidAleOf)100-xYx的非晶合金及其制备方法，其中a、b、c、d、e、f、x为原子百分比,其中：60≤a≤65，21≤b≤26，1≤c≤3，1≤d≤3，8≤e≤12.5，0.1≤f≤0.3，0.5≤x≤1。首先，此非晶合金具有较高的锆含量，根据研究显示，高的锆含量会使得合金具有良好的机械性能；其次，Cu、Ni的添加大幅度的提高了合金的非晶形成能力；最后，Ti元素是Zr元素的相似元素，其作为一种微量元素被添加到合金中不但提高了合金的非晶形成能力也提高了合金的塑性及韧性。虽然氧元素作为一种被动添加的元素不可以被忽视，其含量影响了了可形成非晶合金的成分范围，但通过稀土元素Y的添加，可大幅度降低氧含量对合金的影响，使得合金对于生产过程中真空度的要求降低，不仅简化了工艺流程，同时也为合金的重熔提供了可能。
发明内容
本发明提供了一种高锆含量的Zr基非晶合金及其制备方法，其优势在于：一方面，此种非晶合金采用工业级纯度的原材料金属，但其非晶形成能力极其优良；另一方面，这种非晶合金具有优异的机械性能，在浇铸成1mm厚的板材时仍可弯曲至120度不断裂。
一种Zr基非晶合金，该合金的组成为：(ZraCubNicTidAleOf)100-xYx，a、b、c、d、e、f、x为原子百分比，其中：60≤a≤65，21≤b≤26，1≤c≤3，1≤d≤3，8≤e≤12.5，0.1≤f≤0.3，0.5≤x≤1。以合金总体积为准，该Zr基非晶合金在浇铸成为直径等于14mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量为30％至99％。
本发明还提供了所述Zr基非晶合金的制备方法，其特征在于整个熔炼过程包括装料、熔化、精炼、浇铸四个阶段：首先，按照非晶合金的原子百分比称取各组分进行配置后装料；其次，在保护气体气氛下通过感应熔炼的方法使炉料熔化形成均匀熔池；然后，缓慢增加输入功率进入精炼期，精炼期的熔炼温度为1400℃，精炼期保温时间不少于60秒；最后，通过铜模浇铸的方法获得所述非晶合金样品，浇铸温度为1150-1200℃。
本发明所述的Zr基非晶合金制备方法，其特征在于：制备非晶合金的原料纯度＞97％即可，采用工业级金属Zr、Cu、Ni、Ti、Al等，其氧含量要求为不高于2at.％；另外，该非晶合金易于制作，对真空条件的要求不高，一般情况下保持在真空度为5-500帕即可，采用石英坩埚冶炼，熔炼保护气体为惰性气体，合金熔炼后冷却至非晶态，冷却速度大于10K/s。
具体实施方式
以下实例所用原料纯度＞97％，氧含量＜2at.％，氩气纯度＞97％。
实施例1
成分：(Zr60.9Cu23.4Ni2.6Al11Ti2O0.1)99Y1
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至5帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间60s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1200℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为95％，强度1800MPa，当浇铸成1mm厚板材时可以弯曲至120度。
实施例2
成分：(Zr60.7Cu25.2Ni2.8Al9Ti2O0.3)99.5Y0.5
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至5帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间180s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1200℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为30％，强度1600MPa。
实施例3
成分：(Zr63.9Cu21.6Ni2.4Al10Ti2O0.1)99.3Y0.7
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至5帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间300s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1150℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为60％，强度1700MPa。
实施例4
成分：(Zr62.3Cu22.5Ni2.5Al11.5Ti1O0.2)99.4Y0.6
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至50帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间300s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1150℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为50％，强度1600MPa。
实施例5
成分：(Zr61.9Cu21.6Ni2.4Al12Ti2O0.1)99.2Y0.8
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至10帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间200s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1200℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为40％，强度1700MPa。
实施例6
成分：(Zr61.3Cu22.05Ni2.45Al12.5Ti1.5O0.2)99.5Y0.5
按照成分的原子百分比称取各原料进行配置，真空抽至50帕；然后在氩气气氛下熔炼原料，熔炼温度为1400℃，精炼时间240s；最后将熔体浇铸进入模具中，浇铸温度1150℃，获得尺寸为Φ14×60mm的棒状样品，其非晶占体积百分数为60％，强度1800MPa。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种高锆含量的锆基非晶合金，其特征在于：所述锆 基非晶合金为(ZraCubNicTidAleOf)100-xYx，a、b、c、d、e、f、x为原子百分比，其中：a＝60.9，b＝23.4，c＝2.6，d＝2，e＝11，f＝0.1，x＝1；
所述锆 基非晶合金的制备方法为：整个熔炼过程包括装料、熔化、精炼、浇铸四个阶段：首先，按照非晶合金的原子百分比称取各组分进行配置后装料；其次，在保护气体气氛下通过感应熔炼的方法使炉料熔化形成均匀熔池；然后，缓慢增加输入功率进入精炼期，精炼期的熔炼温度为1400℃，精炼期保温时间不少于60秒；最后，通过铜模浇铸的方法获得所述非晶合金样品，浇铸温度为1150-1200℃；
在真空条件下熔炼合金，所需真空度为5-500帕；合金熔炼后冷却至非晶态，冷却速度大于10K/s；
该非晶合金采用工业级纯度的原材料金属制备，制备非晶合金的原料纯度＞97％，原料的氧含量＜2at.％；
以合金总体积为准，该锆 基非晶合金在浇铸成直径等于14mm、长度为60mm的棒状样品时，其非晶含量为95％。
2.按照权利要求1所述的非晶合金，其特征在于：熔炼过程中采用的坩埚为石英坩埚。
3.按照权利要求1所述的非晶合金，其特征在于：熔炼保护气体为惰性气体。
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