CN102041445A

CN102041445A - 高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102041445A
Application number: CN 201110024351
Authority: CN
Inventors: 骆良顺; 苏彦庆; 张宇民; 于红娇; 郭景杰; 傅恒志
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2011-01-21
Filing date: 2011-01-21
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2031-01-21
Also published as: CN102041445B

Abstract

高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，本发明涉及因瓦合金基复合材料的制备方法。本发明要解决现有高强因瓦合金存在变形加工工艺复杂、难以加工大尺寸构件的技术问题。本发明的方法如下：一、制备高纯钛粉和碳粉预制块；二、熔炼因瓦合金，得到熔体；三、预制块加入步骤二熔体中，保温，浇注成铸锭或铸件；四、热处理；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。本发明的高强度低膨胀因瓦合金基复合材料与现有技术相比具有成分和工艺控制简单，不需要经过复杂的形变强化工艺，可以直接铸造成形，不含贵重金属，成本低，更重要的是可以在大幅提高低膨胀因瓦合金强度的同时合金的膨胀系数可控制在较低的水平。

Description

高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及因瓦合金基复合材料的制备方法。

背景技术

Fe-Ni低膨胀因瓦合金是目前所知金属材料中膨胀系数最小的一个合金系，在通常情况下在室温至200℃之间的平均热膨胀系数α₂₀₀＜2×10^-6/℃。由于因瓦合金合金具有尺寸基本不随温度变化的特性，所以其在一定的环境温度下要求尺寸接近恒定的元器件中具有广泛的应用，主要包括：(1)精密仪器中的元件；(2)卫星、激光、环形激光陀螺仪等；(3)各种谐振腔，微波通讯的波导管，标准频率发生器等；(4)高分辨率阴极射线管(显象管)中的阴罩等；(5)宇航工业用元器件等。然而，因瓦合金的硬度和强度很低，例如对于最常用的因瓦合金4J36，其退火状态强度不超过500MPa，通过冷变形强化后，强度值也不超过800MPa，这种特性限制了因瓦合金的应用范围，所以需要开发强化因瓦合金的技术。

强化因瓦合金主要有以下几种方法：

固溶强化：加入合金化元素固溶在因瓦合金奥氏体相强化合金。对于奥氏体相来说，间隙型元素(C、N、B)的强化效果要优于置换型元素，但C、N、B在铝合金中的溶解度小，要达到固溶强化作用，需要使用大量间隙型元素，而含量高后将显著增高合金的膨胀系数。由于除Co、Cu、Nb外几乎所有的合金元素都可能增加因瓦合金的膨胀系数，所以固溶强化方法很少采用。

变形强化：通过加工形变的手段来改变合金的内部组织而得到强化，称为形变强化。4J36合金(即Fe-36Ni因瓦合金)冷拔时发生冷作硬化，合金的强度几乎能够提高1倍，并使延伸率显著减小。冷加工使合金内部缺陷增多，密度降低，原子短程有序化程度破坏，影响合金自发磁化强度和磁致伸缩系数，使合金的膨胀系数降低，但冷变形后合金组织不稳定导致合金的最小膨胀系数不稳定，不宜推广使用；即使经过退火后可以使用，但仅限于加工小规格的线材、板材和带材，如高强度的因瓦合金带材、丝材和棒材等。

细晶强化：多晶材料的晶界构成对常温下位错运动强烈的阻碍，从而使材料的强度提高，晶粒越细，晶界面积越多，强度越高，形成细晶强化。采用冷变形后再结晶才能实现晶粒细化获得低膨胀合金，不但能够提高合金的强度，还可以稳定合金的膨胀系数。所以细晶强化一般伴随变形强化。

沉淀强化：沉淀强化是在金属材料中加入能形成稳定化合物的合金元素，在一定条件下，使之生成的第二相化合物从固溶体中沉淀析出，弥散地分布在组织中，从而有效地提高材料强度。目前大部分低膨胀合金都采用沉淀析出第二相为主要强化手段。不同性能的低膨胀合金采用的第二相强化有所不同，目前国内外高强度低膨胀合金主要利用金属间化合物和碳化物强化。金属间化合物强化主要是在Fe-Ni合金中加入W、Cr、Mn、Nb、Zr等元素，在时效过程中可以形成强化相。利用这种方法可以生产出具有很高强度的因瓦合金，但是加入的合金元素不可避免地固溶到基体奥氏体相中，改变了基体成分，最终将影响合金的膨胀系数。

由于因瓦合金不适合采用固溶强化，所以目前生产高强度因瓦合金都是采用形变强化、细晶强化、沉淀强化或者复合强化作用，例如专利200510029930.0采用成分控制、热变形和冷变形的复合工艺可生产高强度的低膨胀合金线材，20～240℃之间的平均热膨胀系数小于2.5×10^-6/℃；专利94107306.8利用热变形强化、冷变形强化、沉淀析出NbC强化的复合强化生产高强度的丝材和带材；专利00108098.9利用热加工强化加淬火的工艺可生产适用输电线中高容量、低垂度的钢芯线材。由此可见，目前生产高强度因瓦合金都必须经过热加工或冷加工变形才能使用，并且适用范围仅限于小规格的线材、丝材或带材，要制作大尺寸的结构件是很困难的，特别是无法生产要求以铸件使用的构件。美国专利US3940295虽然开发了可以直接铸造生产的高强度因瓦合金，含量大量的、高成本的、可以降低合金膨胀系数的钴元素，即使如此，20～200℃之间的平均热膨胀系数要大于3.2×10^-6/℃，国内开发的同类专利02131205.2虽然也可以直接铸造使用，但是20～200℃之间的平均热膨胀系数已经超过了6.0×10^-6/℃。

由此可见，因瓦合金的高强度与低膨胀系数存在矛盾，目前常用的强化方法如形变强化、细晶强化、沉淀强化或者复合强化作用虽可以生产高强度的因瓦合金，并且将膨胀系数控制在较低的水平，但是需要经过复杂的变形加工工艺，难以加工大尺寸的构件，尤其是对需要以铸件形式使用的复杂构件更是无能为力。而可以直接铸造使用的高强度因瓦合金的膨胀系数却难以控制，远超过了常用的4J36合金。

发明内容

本发明要解决现有强化因瓦合金存在变形加工工艺复杂、难以加工大尺寸构件的技术问题；而提供高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法。

本发明中高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、将高纯钛粉(质量纯度≥99.5％)和质量纯度大于99％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；二、在温度为1500～1550℃及真空度为0.5×10^-2～6×10^-2Pa条件下真空电弧熔炼因瓦合金，得到熔体；三、按预制块与因瓦合金的质量比为0.01～0.5∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1500～1550℃温度下保温5～40min，再降温至1400～1460℃出炉，然后浇注成铸锭或铸件；四、在600～800℃条件下热处理步骤四获得的铸锭或铸件，热处理时间为0.5～10h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

本发明中高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法还可以按下述步骤进行的：一、将高纯钛粉(质量纯度≥99.5％)和质量纯度大于99％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；二、在温度为1500～1550℃及大气条件下感应熔炼因瓦合金，然后脱氧，得到熔体；三、按预制块与因瓦合金的质量比为0.01～0.5∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1500～1550℃温度下保温5～40min，再降温至1400～1460℃出炉，然后浇注成铸锭或铸件；四、在600～800℃条件下热处理步骤四获得的铸锭或铸件，热处理时间为0.5～10h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

利用凝固过程中原位自生陶瓷增强相来增加因瓦合金的强度和硬度，陶瓷相一般包括碳化物、硼化物、氧化物、氮化物等。由于陶瓷相的膨胀系数一般都非常低，远小于金属的膨胀系数，甚至小于因瓦合金的膨胀系数，所以陶瓷相的引入不会增加甚至可能会降低因瓦合金的膨胀系数。利用原位自生陶瓷增强相来强化低膨胀因瓦合金的一个关键问题是形成陶瓷相的金属如W、Ti、Zr、Nb、V、Cr、Mo、Mn等以及非金属元素如C、O、N、B等应该尽可能少溶解到因瓦合金的基体相奥氏体γ中，这样才能保证因瓦合金的膨胀系数不会增加太多。

本发明选择的陶瓷增强相是单一的碳化钛TiC，即形成陶瓷相的金属元素是Ti，非金属元素是C。强化元素太多，固溶在基体奥氏体中的含量越多，强化元素与Fe、Ni之间的化学作用太复杂，这对控制合金的膨胀系数是非常不利的，因此本发明方法选择单一的陶瓷相作为强化元素。选择形成陶瓷相的非金属元素为C，是因为C是因瓦合金中本来就存在的杂质元素、其含量允许在一定的范围，例如4J36允许C含量小于0.05％，如果选择其它元素如N、B、O等将不可避免的增加基体中的杂质元素含量，增大合金的膨胀系数，所以C元素是最适合的非金属元素。本发明选择的形成陶瓷相的金属元素为Ti，选择Ti的原因是Ti是碳化物的强形成元素，与C的结合力非常强，如果有足量的C元素，金属熔体中的Ti几乎可以全部以TiC陶瓷相的形式析出，在奥氏体相中固溶的很少，此外TiC的膨胀系数很低，这对控制合金的膨胀系数是非常有利的。此外，选择TiC做为增强相还有一些其它原因，如密度很低、原位自生工艺易控制、与基体结合强度较高等。本发明将增强相TiC的含量控制在1％～20％(质量)，当增强相的含量太低，如低于1％(质量)，对因瓦合金的强化作用很小，而当增强相的含量太高，如高于20％(质量)，合金的流动性和铸造性能很差，难于铸造成形，并且合金的机械加工性能很差，所以本发明将TiC增强相的含量控制在1％～20％(质量)。

本发明方法与现有技术相比具有成分和工艺控制简单，不需要经过复杂的形变强化工艺，可以直接铸造成形，不含贵重金属，成本低，更重要的是可以在大幅提高低膨胀因瓦合金强度的同时合金的膨胀系数可控制在较低的水平。本发明制备因瓦合金基复合材料具有高强度的、超低膨胀系数，该复合材料不需要利用目前生产高强因瓦合金所采用的形变强化方法，利用熔铸就可以直接铸造出大的铸锭，而后加工成构件或者直接铸造成形构件，通过简单的退火处理即可以使用。本发明方法的工艺简单，可以铸造成形，不需要形变强化工艺，所以可以制备大尺寸的低膨胀构件。此外，本发明方法复合材料所含增强相的分数较小，所以可以像金属一样成形和机械加工，并且不含贵重金属钴，生产工艺简单、成本低。

附图说明

图1是原位自生TiC含量为5％(质量)的低膨胀因瓦合金基复合材料扫描电镜照片；

图2是原位自生TiC含量为10％(质量)的低膨胀因瓦合金基复合材料扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式中高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、将高纯钛粉(质量纯度≥99.5％)和质量纯度大于99％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；二、在温度为1500～1550℃及真空度为0.5×10^-2～6×10^-2Pa条件下真空电弧熔炼因瓦合金，得到熔体；三、按预制块与因瓦合金的质量比为0.01～0.5∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1500～1550℃温度下保温5～40min，再降温至1400～1460℃出炉，然后浇注成铸锭或铸件；四、在600～800℃条件下热处理步骤四获得的铸锭或铸件，热处理时间为0.5～10h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中温度为1530℃及真空度为2×10^-2～3×10^-2Pa真空电弧熔炼因瓦合金。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤三中所述预制块与因瓦合金的质量比为0.05∶1。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三中在1530℃温度下保温10min。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中热处理温度为750℃，时间为3h。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式中高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一、将高纯钛粉(质量纯度≥99.5％)和质量纯度大于99％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；二、在温度为1500～1550℃及大气条件下感应熔炼因瓦合金，然后脱氧，得到熔体；三、按预制块与因瓦合金的质量比为0.01～0.5∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1500～1550℃温度下保温5～40min，再降温至1400～1460℃出炉，然后浇注成铸锭或铸件；四、在600～800℃条件下热处理步骤四获得的铸锭或铸件，热处理时间为0.5～10h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤二中温度为1530℃及真空度为2×10^-2～3×10^-2Pa真空电弧熔炼因瓦合金。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤二中脱氧所用的脱氧剂为硅钡钙和镍镁中间合金，其中，硅钡钙用量是预制块与因瓦合金总质量的0.01％～0.25％(重量)，镍镁中间合金用量是预制块与因瓦合金总质量的0.01～0.2％(重量)。其它步骤和参数与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤三中所述预制块与因瓦合金的质量比为0.05∶1。其它步骤和参数与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤三中在1530℃温度下保温10min。其它步骤和参数与具体实施方式六至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：步骤四中热处理温度为750℃，热处理时间为3h。其它步骤和参数与具体实施方式六至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式中高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：一将高纯钛粉(质量纯度为99.8％)和质量纯度大于99.90％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成直径为10mm的棒状预制块；二、在温度为1530℃及真空度为6×10^-3Pa条件下真空电弧熔炼4J36因瓦合金，得到熔体；三、按预制块与4J36因瓦合金的质量比为0.05∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1530℃温度下保温10min，再降温至1450℃出炉，然后浇注成成直径为60mm的圆棒；四、在750℃条件下对圆棒进行热处理，热处理时间为3h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

本实施方式利用金相显微镜和扫描电镜分析其组织结构，其扫描电镜照片如图1所示，显示TiC增强相呈颗粒状和片状分布在奥氏体基体中，界面清晰，结合好。利用室温拉伸试验测定本实施例的屈服强度为465.3MPa，抗拉强度为768.6MPa，与4J36合金相比分别增加79％和70％。测定本实施例20～200℃平均热膨胀系数为2.70×10^-6/℃，仅比对比例增加0.35×10^-6/℃。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同之处在于按预制块与因瓦合金的质量比为0.10∶1，其它步骤和参数与具体实施方式十二相同。

本实施方式利用金相显微镜和扫描电镜分析其组织结构，其扫描电镜照片如图2所示，显示TiC增强相呈颗粒状和片状分布在奥氏体基体中，界面清晰，结合好。利用室温拉伸试验测定本实施例的屈服强度为562.1MPa，抗拉强度为890.6MPa，与对比例4J36合金相比分别增加116％和101％。测定本实施例20～200℃平均热膨胀系数为2.95×10^-6/℃，仅比对比例增加0.55×10^-6/℃。

表1：高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料与对比合金的力学性能及热膨胀系数表

Claims

1.高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：

一、将高纯钛粉和质量纯度大于99％的碳粉按50∶50的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；

二、在温度为1500～1550℃及真空度为0.5×10^-2～6×10^-2Pa条件下真空电弧熔炼因瓦合金，得到熔体；

三、按预制块与因瓦合金的质量比为0.01～0.5∶1将步骤一制得的预制块加入步骤二熔体中，然后在1500～1550℃温度下保温5～40min，再降温至1400～1460℃出炉，然后浇注成铸锭或铸件；

四、在600～800℃条件下热处理步骤四获得的铸锭或铸件，热处理时间为0.5～10h；即得到高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料。

2.根据权利要求1所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述预制块与因瓦合金的质量比为0.05∶1。

3.根据权利要求1或2所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中在1530℃温度下保温10min。

4.根据权利要求3所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中热处理温度为750℃，时间为3h。

5.高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法是按下述步骤进行的：

一、将高纯钛粉和质量纯度大于99％的碳粉按1∶1的原子百分比放入混粉机中混合均匀，然后压制成预制块；

二、在温度为1500～1550℃及大气条件下感应熔炼因瓦合金，然后脱氧，得到熔体；

6.根据权利要求5所述高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中脱氧所用的脱氧剂为硅钡钙和镍镁中间合金，其中，硅钡钙是预制块与因瓦合金总质量的0.01％～0.25％，镍镁中间合金是预制块与因瓦合金总质量的0.01％～0.2％。

7.根据权利要求5或6所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述预制块与因瓦合金的质量比为0.05∶1。

8.根据权利要求7所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中在1530℃温度下保温10min。

9.根据权利要求8所述的高强度超低膨胀因瓦合金基复合材料的制备方法，其特征在于步骤四中热处理温度为750℃，时间为3h。