CN114672716B

CN114672716B - 一种热处理态下高强韧性的CoCrNi2(V2B)x共晶高熵合金及其制备方法

Info

Publication number: CN114672716B
Application number: CN202210370769.7A
Authority: CN
Inventors: 卢一平; 张令坤; 李廷举; 王同敏; 曹志强; 接金川; 康慧君; 郭恩宇; 张宇博
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2022-11-01
Anticipated expiration: 2042-04-11
Also published as: CN114672716A

Abstract

本发明提供了一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金及其制备方法，所述共晶高熵合金的其通式为CoCrNi₂(V₂B)x，其中0.3≤x≤0.5。本发明通过固定V和B的比例为2：1，来整体调整(V₂B)在CoCrNi₂合金中的含量x，最终设计并制备出不同成分的含有共晶组织的CoCrNi₂(V₂B)x高熵合金。其中，0.3≤x<0.45时为亚共晶高熵合金成分；x＝0.45时为完全共晶高熵合金成分；0.45<x≤0.5时为过共晶高熵合金成分。本发明共晶高熵合金通过热处理之后，展现出高的拉伸强度和好的断裂延伸率，因此在工程结构领域存在广阔地应用前景。

Description

一种热处理态下高强韧性的CoCrNi2(V2B)x共晶高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及高熵合金技术，尤其涉及一种热处理态下高强韧性的 CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金及其制备方法。

背景技术

传统二元共晶合金，例如，Al-Si、Ti-Si、Al-Cu和Fe-C等，因其优异的铸态流动性、均匀的组织结构和极少的铸造缺陷等优势，在车辆工程，军舰潜艇及航空航天等领域的关键复杂零部件上得到广泛应用。共晶合金不仅能够实现复杂结构零部件的一体成型，节省了机加工和连接工艺的繁琐步骤，而且还能够保证复杂结构零部件各个部位的成分、组织和性能均一，增加了材料服役的安全可靠性。无论如何，传统二元共晶合金，较低的力学性能(例如Al-Si共晶，抗拉强度和断裂延伸率仅仅为350MPa和5％左右)，限制了其在更加严峻服役条件下的工程应用。

为了解决上述问题，2014年卢一平等人提出了共晶高熵合金的概念，并成功设计出由面心立方无序固溶体相和B2相所组成的AlCoCrFeNi_2.1共晶高熵合金成分。一方面，该共晶高熵合金，通过软的面心立方无序固溶体相提供了合金的塑性和硬的B2相增强了合金的强度，从而使得该合金展现出高的拉伸强度和好的断裂韧性；另一方面，通过共晶反应，改善了该合金的铸造流动性和成分偏析等问题。近几年来，共晶高熵合金的体系得到了快速地发展与壮大。就目前已报道的共晶高熵合金的力学性能而言，绝大部分共晶高熵合金体系仅在压缩过程中呈现出好的强度和塑性匹配，具有优异拉伸强韧性的共晶高熵合金体系仍寥寥无几。因此具有优异拉伸强韧性的新共晶高熵合金体系的设计仍然面临着巨大挑战。除此之外，目前，共晶高熵合金的研究主要集中在铸态下，而对其热处理工艺研究较少。热处理工艺作为合金性能优化的手段之一，对共晶高熵合金微观结构和力学性能的影响演变也是值得探究的一个方向。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前具有优异拉伸强韧性的新共晶高熵合金体系的设计仍然面临着巨大挑战的问题，提出一种热处理态下高强韧性的 CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，该共晶高熵合金系展现出优异的拉伸强度和良好的断裂韧性，因此在工程应用领域具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，其通式为CoCrNi₂(V₂B)x，其中0.3≤x≤0.5。

进一步地，0.3≤x<0.45时，所述高熵合金为亚共晶高熵合金成分；x＝0.45 时，所述高熵合金为完全共晶高熵合金成分；0.45<x≤0.5时，所述高熵合金为过共晶高熵合金成分。

本发明的另一个目的还公开了一种热处理态下高强韧性的 CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

将Co、Cr、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而无机非金属单质原料B仅仅进行超声清洗；将所需单质原料清洗完毕后进行充分晾干，以得到预处理的单质原料；按照通式称各单质原料；将称取好的单质原料Co、Cr、Ni、V、B放置于熔炼炉的铜坩埚内，而将Ti锭单独放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，抽真空至 2.5×10^-3～3×10^-3pa；之后，反向充入高纯氩气至-0.06～-0.04Mpa；关闭氩气阀，开始熔炼Ti锭，以除去多余的氧气；之后再对合金进行熔炼，以得到共晶高熵合金纽扣锭；将得到的共晶高熵合金纽扣锭放置于热处理炉中，进行热处理，以得到热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼炉为真空电弧熔炼炉，所述热处理炉为箱式热处理炉。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述金属单质原料Co、Cr、Ni和V 的纯度大于等于99.95wt.％，所述无机非金属单质原料B的纯度大于等于99.99wt.％。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，配料时，每种单质原料称取误差在±0.001g。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，放置单质原料时，所述无机非金属单质原料B元素放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Ni和V则覆盖在B之上。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，Ti锭熔炼时，电流加至250～300A 后，稳定时间为60～90s，并熔炼2～4遍，以尽可能地除去多余的氧气；合金纽扣锭熔炼时，电流稳定在400～450A，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。

进一步地，根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x 共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺为：一级热处理温度为1100～1200℃，时间为10～14h；二级热处理温度为1000～1100℃，时间为6～10h，随炉冷却。

本发明所述一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金通过固定V和B的比例为2：1，来整体调整(V₂B)在CoCrNi2合金中的含量x，最终设计并制备出不同成分的含有共晶组织的CoCrNi₂(V₂B)x高熵合金。其中，0.3≤x<0.45时为亚共晶高熵合金成分；x＝0.45时为完全共晶高熵合金成分；0.45<x≤0.5时为过共晶高熵合金成分。本发明与现有技术相比较具有以下优点：

1、本发明共晶高熵合金在铸态下展现为典型的层片状共晶结构，通过热处理，共晶第二相由尖锐的长条状形貌转变为圆润的粒状形貌，使得该共晶高熵合金在保持好的断裂延伸率4.1％～17.2％的同时，仍然维持着高的抗拉强度977MPa～1056MPa；

2、本发明的共晶高熵合金不仅具有优异的铸造的流动性，能够实现复杂结构零部件的一体成型，而且均匀的组织结构和稀少的铸造缺陷提高了其在工程上的安全可靠性；

3、本发明的共晶高熵合金的制备方法和热处理工艺简单、安全可靠；所用的原料均无毒无害，容易获取，适合推广使用。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金铸态下的光学显微镜图像；

图2为本发明实施例1中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金热处理态下的电子探针显微镜图像；

图3为本发明实施例1中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金铸态下和热处理态下的拉伸工程应力-应变曲线；

图4为本发明实施例2中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金铸态下的光学显微镜图像；

图5为本发明实施例2中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金的DSC差热分析；

图6为本发明实施例2中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金热处理态下的电子探针显微镜图像；

图7为本发明实施例2中制备的CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金在铸态下和热处理态下的拉伸工程应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例1公开了一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，其化学表达式为CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶合金成分。

在本实施例1中，所述CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金的制备方法步骤如下：

步骤一、将纯度为99.95wt.％的Co、Cr、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而纯度为99.99wt.％无机非金属单质原料B仅进行超声清洗。将所需单质原料清洗完毕后进行晾干，以得到预处理的单质原料；

步骤二、通过对所述单质原料Co、Cr、Ni、V和B的摩尔比向质量比进行换算，以每个合金锭总质量为50g为基础，通过电子天平对每一所需单质原料进行称重，即Co：11.2418g；Cr：9.9185g；Ni：22.3908g；V：5.8304 g；B：0.6186g。称取重量时，误差在±0.001g之间；

步骤三、将称取好的无机非金属单质原料B放置于电弧熔炼炉的铜坩埚最底部，而将金属单质原料Co、Cr、Ni和V覆盖在B之上。并将Ti锭单独放置于另外的铜坩埚内。关闭真空室，抽真空至2.8×10^-3pa。之后反向充入高纯氩气至-0.05MPa。关闭氩气阀，开始熔炼。在合金开始熔炼之前，先熔炼Ti锭，稳定电流为280A，并熔炼3遍，每遍熔炼时间为70s，以尽可能地除去多余的氧气；对合金进行熔炼时，稳定电流为420A，反复翻转熔炼次数为6遍，每遍熔炼时间为110s，以保证获得均匀的化学成分，并最终得到CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金纽扣锭；

步骤四、将本实施例1得到的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金锭放置于箱式热处理炉内，进行热处理。本实施例1的热处理工艺为： 1150℃×12h+1050℃×8h(随炉冷却)。

图1为本实施例1得到的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金在铸态下的光学显微镜图像。可以看到该合金由初生相和共晶组织组成，呈现为典型的亚共晶微观组织特征，而共晶组织则展现为典型的层片状结构。图2为本实施例1得到的亚共晶高熵合金在热处理后的电子探针图像，经过热处理，共晶相形貌发生明显改变，则由铸态下的长条状形貌转变为粒状形貌。图3为本实施例1得到的亚共晶高熵合金在铸态和热处理态下的拉伸工程应力-应变曲线，由拉伸测试结果可知，热处理态下该亚共晶高熵合金的抗拉强度为～977MPa和断裂延伸率～17.2％，实现了优异的拉伸强度和断裂韧性匹配。

实施例2

本实施例2公开了一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，其化学表达式为CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶合金成分。

在本实施例2中，所述CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金的制备方法步骤如下：

步骤一、将纯度为99.95wt.％的Co、Cr、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而纯度为99.99wt.％无机非金属单质原料B仅仅进行超声清洗。将所需单质原料清洗完毕后进行晾干，以得到预处理的单质原料；

步骤二、通过对所述单质原料Co、Cr、Ni、V和B的摩尔比向质量比进行换算，以每个合金锭总质量为50g为基础，通过电子天平对每一所需单质原料进行称重，即Co：10.5607g；Cr：9.3176g；Ni：21.0343g；V：8.2158 g；B：0.8717g。称取重量时，误差在±0.001g之间。

步骤三、将称取好的无机非金属单质原料B放置于电弧熔炼炉的铜坩埚最底部，而将金属单质原料Co、Cr、Ni和V覆盖在B之上。并将Ti锭单独放置于另外的铜坩埚内。关闭真空室，抽真空至2.8×10^-3pa。之后反向充入高纯氩气至-0.05MPa。关闭氩气阀，开始熔炼。在合金开始熔炼之前，先熔炼Ti锭，稳定电流为280A，并熔炼3遍，每遍熔炼时间为70s，以尽可能地除去多余的氧气；对合金进行熔炼时，稳定电流为420A，反复翻转熔炼次数为6遍，每遍熔炼时间为110s，以保证获得均匀的化学成分，并最终得到CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金纽扣锭；

步骤四、将本实施例2得到的CoCrNi₂(V₂B)_0.45完全共晶高熵合金放置于箱式热处理炉内，进行热处理。本实施例的热处理工艺为： 1150℃×14h+1000℃×7h(随炉冷却)。

图4为本实施例2得到的CoCrNi₂(V₂B)_0.43完全共晶高熵合金在铸态下的光学显微镜图像。可以看到该合金呈现为完全的层片状共晶微观结构。为了进一步确定该合金为共晶高熵合金，对其进行了DSC差热分析，如图5所示，单一的吸/放热峰，进一步表明该合金为完全共晶成分。图6为本实施例2得到的 CoCrNi₂(V₂B)_0.43完全共晶高熵合金在热处理态下的电子探针图像，与图2热处理态下的CoCrNi₂(V₂B)_0.3亚共晶高熵合金微观结构相似，经过热处理，共晶相也由长条状形貌转变为粒状形貌。图7本实施例2得到的CoCrNi₂(V₂B)_0.43完全共晶高熵合金在铸态和热处理态下的拉伸工程应力-应变曲线，可以发现，相对于铸态下，经过热处理，该合金的断裂延伸率得到极大地提高，这归因于热处理对共晶相形貌的改变。经过热处理，该完全共晶高熵合金的抗拉强度为～1056MPa和断裂延伸率～4.1％，在工程结构领域存在广阔的应用前景。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，其特征在于，其通式为CoCrNi₂(V₂B)x，其中0.3≤x≤0.5。

2.根据权利要求1所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金，其特征在于，0.3≤x<0.45时，所述高熵合金为亚共晶高熵合金成分；x＝0.45时，所述高熵合金为完全共晶高熵合金成分；0.45<x≤0.5时，所述高熵合金为过共晶高熵合金成分。

3.一种权利要求1或2所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将Co、Cr、Ni、V金属单质原料表面的氧化皮和杂质打磨干净并进行超声清洗，而无机非金属单质原料B仅仅进行超声清洗；将所需单质原料清洗完毕后进行充分晾干，以得到预处理的单质原料；按照通式称各单质原料；将称取好的单质原料Co、Cr、Ni、V、B放置于熔炼炉的铜坩埚内，而将Ti锭单独放置于另外的铜坩埚中；关闭真空室，抽真空至2.5×10^-3～3×10^-3pa；之后，反向充入高纯氩气至-0.06～-0.04Mpa；关闭氩气阀，开始熔炼Ti锭，以除去多余的氧气；之后再对合金进行熔炼，以得到共晶高熵合金纽扣锭；将得到的共晶高熵合金纽扣锭放置于热处理炉中，进行热处理，以得到热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金。

4.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述熔炼炉为真空电弧熔炼炉，所述热处理炉为箱式热处理炉。

5.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述金属单质原料Co、Cr、Ni和V的纯度大于等于99.95wt.％，所述无机非金属单质原料B的纯度大于等于99.99wt.％。

6.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，配料时，每种单质原料称取误差在±0.001g。

7.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，放置单质原料时，所述无机非金属单质原料B元素放置于铜坩埚底部，而金属单质原料Co、Cr、Ni和V则覆盖在B之上。

8.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，Ti锭熔炼时，电流加至250～300A后，稳定时间为60～90s，并熔炼2～4遍，以尽可能地除去多余的氧气；合金纽扣锭熔炼时，电流稳定在400～450A，反复翻转熔炼5～7遍，每遍熔炼时间为90～120s。

9.根据权利要求3所述热处理态下高强韧性的CoCrNi₂(V₂B)x共晶高熵合金的制备方法，其特征在于，所述热处理工艺为：一级热处理温度为1100～1200℃，时间为10～14h；二级热处理温度为1000～1100℃，时间为6～10h，随炉冷却。