CN110616341B

CN110616341B - 一种CoCrNiNbx共晶中熵合金及其制备方法

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Publication number: CN110616341B
Application number: CN201911018994.9A
Authority: CN
Inventors: 王海丰; 张帆; 黄致远; 张建宝; 周青
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2019-10-24
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: CN110616341A

Abstract

本发明公开了一种CoCrNiNb_x共晶中熵合金及其制备方法，属于共晶中熵合金及其制备技术领域。本发明的中熵合金为CoCrNiNb_x，其组成元素Co、Cr、Ni、Nb含量按照摩尔比计为1：1：1：x，x＝0.1‑0.5。本发明还公开了上述中熵合金CoCrNiNb_x的制备方法。本发明该合金微观组织显示由较软的FCC固溶体相和较硬的laves金属间化合物相两相组成，其中CoCrNiNb_0.385合金显微组织为完全共晶组织，CoCrNiNb_0.4合金具有较好的综合力学性能，使材料的强度和塑性达到了平衡，解决了单相FCC结构中熵合金强度较低的问题。

Description

一种CoCrNiNbx共晶中熵合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及共晶中熵合金及其制备技术领域，具体涉及一种 CoCrNiNb_x共晶中熵合金及其制备方法。

背景技术

高熵合金是在20世纪90年代由中国台湾学者叶均蔚提出的由五种或五种以上元素等原子比或接近等原子比混合而形成的多主元合金。作为新的合金系，高熵合金为整个材料领域开辟了新的材料设计思路。随着对高熵合金研究的深入，发现高熵合金具有许多特殊的物理化学特性及优异的力学特性，如较高的强度、硬度、较好的耐磨性、耐热性和良好的高温氧化性等。这就使得高熵合金具有较为广泛的应用前景。

与传统合金中添加元素越多合金结构越复杂不同，大多数多主元高熵合金以固溶体结构为主要结构。研究发现，高熵合金结构多数为基于简单晶体结构的BCC晶格或FCC晶格或者这二者的结合。因此大多数高熵合金的铸造流动性较差，难以补缩，生产的铸件铸造缺陷严重，严重阻碍了高熵合金大规模的工业应用。

中熵合金是由高熵合金概念衍生出来的一类新型合金，它同高熵合金一样打破了传统合金的设计思维，采用二到四种主要元素以等摩尔比或者近等摩尔比的形式来设计合金。同高熵合金一样，中熵合金由于以单一的晶格结构为主形成单相固溶体，其铸造性较差。同时，单相的中熵合金强度与塑性之间难以达到平衡：单相FCC结构的中熵合金塑性较好而强度不足；单相硬的BCC结构或者含有硬质相金属间化合物(如B2相、laves相)的中熵合金有着较高的强度而塑性较差。CoCrNi中熵合金是典型的单相FCC结构中熵合金，其在室温和低温时具有优异的强韧性，但是强度仍然相对较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种CoCrNiNb_x共晶中熵合金，该合金微观组织是由FCC结构的固溶体和laves相的金属间化合物组成。其中 CoCrNiNb_0.385合金为完全共晶组织，而CoCrNiNb_0.4共晶中熵合金微观组织由初生相laves相和随后的共晶组织组成，在保证可观压缩塑性的基础上强度达到最高，较为理想地平衡了合金的塑性与强度。

本发明的目的之一是提供一种CoCrNiNb_x共晶中熵合金，其组成元素Co、Cr、Ni、Nb含量按照摩尔比计为1：1：1：x，其中x为 0.1-0.5。

本发明的目的之二是提供上述CoCrNiNb_x共晶中熵合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，对高纯Co、Cr、Ni、Nb单质金属原料进行预处理；

步骤2，按照摩尔比为1：1：1：x的比例称取Co、Cr、Ni、Nb 金属单质原料，其中x为0.1-0.5；

步骤3，熔炼，制备纽扣状CoCrNiNb_x母合金铸锭；

步骤4，翻转浇铸，将熔炼好的铸锭翻转浇铸于模具内，即制备出板状CoCrNiNb_x共晶中熵合金。

较佳地，所述步骤1中，所述高纯Co块、Cr片、Ni块、Nb片的纯度均不低于99.95wt.％。

较佳地，所述步骤1具体为：对块状Co进行打磨，然后将Co 块、Cr片、Ni块以及Nb片分别浸没在装有无水乙醇的不同容器中，采用超声清洗15～20分钟，以去除原料表面的氧化皮和杂质；然后将清洗好的原料低温吹干，得到处理干净的Co、Cr、Ni、Nb原料，将其装入干净的试样袋中备用。

较佳地，步骤2具体为：在精度为1mg的电子天平上按照Co、 Cr、Ni、Nb摩尔比为1：1：1：x称量步骤1中预处理好的原料，随后再次采用超声波清洗称好的原材料5-10分钟，以去除称量过程中引入的杂质，吹干清洗完的原料后装入干净试样袋中留待熔炼。

较佳地，步骤3具体包括以下步骤：

步骤3.1，将步骤2中称取的待熔炼的金属原料放入真空熔炼炉的铜坩埚内，同时在炉内放入一块纯钛铸锭；关闭炉腔，抽真空至 10^-3Pa以下，再通入高纯氩气至0.05MPa洗炉，随后再次抽真空至 10^-3Pa以下，通入高纯氩气至0.05MPa作为保护气体；

步骤3.2，开始电弧熔炼，起弧后，首先对钛锭熔炼2～3次以吸收炉内残留的氧气，然后对炉内的原料进行熔炼，熔化电流为 160A～180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1～2min后，冷却合金液，得到初次铸锭；

步骤3.3，将铸锭在坩埚内翻面，再次进行熔炼，熔化电流为 160A～180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1～2min后，冷却合金液，得到二次铸锭；

步骤3.4，重复步骤3.3五次，在最后一次熔料时，关闭电磁搅拌以消除磁场带来的成分偏析，最终得到组织成分均匀的CoCrNiNb_x共晶中熵合金的纽扣状铸锭。

较佳地，步骤4具体为：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将步骤3.4中得到的CoCrNiNb_x合金锭放置于石墨板上，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1～0.3MPa；起弧后，对炉内的合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇铸至铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得共晶中熵CoCrNiNb_x最终合金。

较佳地，铜模规格为50mm×20mm×6mm。

较佳地，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转90°，自然冷却的时间为15～20min；最终得到板状浇铸CoCrNiNb_x共晶中熵合金。

本发明的有益效果如下：

本发明制备的CoCrNiNb_x共晶中熵合金，其微观组织为较软的 FCC相和硬质laves相共晶两相，与现有共晶中熵合金相比，该合金共晶成分点合金可以较好的平衡合金的强度与塑性。其中，添加Nb 元素的作用在于：Co、Cr、Ni元素(原子半径(分别为

)相差不大，而Nb元素原子半径

稍大一些，同时Nb元素与其他元素的结合力较强，因此Nb元素的添加会在 CoCrNi单相FCC固溶体中引起较大的晶格畸变，从而显著影响晶体的晶格结构，形成硬质金属间化合物laves相，提高合金的硬度和强度。在近共晶成分点，即CoCrNiNb_0.4合金，在保证可观的塑性条件下极大地提升了合金的强度，使该共晶中熵合金的强度与塑性较好地达到平衡；

与现有直接熔炼技术相比，本发明采取熔炼之后翻转浇铸的方法，最终获得的试样气孔、夹渣等缺陷大大减少，且由于翻转浇铸技术采用了模具，制备所得试样具有统一尺寸，相同条件下铸造的试样质量可以较好的得到保障。

附图说明

图1为本发明提供的共晶中熵合金CoCrNiNb_x(x＝0.1，0.2，0.3， 0.385，0.4，0.5)的XRD图谱结果示意图；

图2为本发明提供的实施例1中的CoCrNiNb_0.3微观组织的SEM 示意图；

图3为本发明提供的实施例2中的CoCrNiNb_0.385微观组织的 SEM示意图；

图4为本发明提供的实施例2中的CoCrNiNb_0.5微观组织的SEM 示意图；

图5为本发明提供的共晶中熵合金CoCrNiNb_x(x＝0.1，0.2，0.3， 0.385，0.4，0.5)的室温压缩结果示意图。

具体实施方式

下面结合附图1-5，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。

实施例1

实施例1：

一种CoCrNiNb_0.3共晶中熵合金，其组成元素Co、Cr、Ni、Nb 含量按照摩尔比计为1：1：1：0.3，具体制备方法如下：

步骤1，对高纯Co、Cr、Ni、Nb单质金属原料进行预处理。所述高纯Co块、Cr片、Ni块、Nb片的纯度不低于99.95wt.％。

具体方法为：对块状Co进行打磨，然后将Co块、Cr片、Ni块以及Nb片分别放入不同的烧杯中，倒入一定量(刚好淹没过所放原料为止)无水乙醇，采用超声波清洗机清洗15～20分钟，以去除原料表面的氧化皮和杂质。然后将清洗好的原料用吹风机低温吹干，得到处理干净的Co、Cr、Ni、Nb原料，将其装入干净的试样袋中备用。

步骤2，按照摩尔比为1：1：1：0.3的比例称取Co、Cr、Ni、 Nb金属单质原料。

具体方法为：在精度为1mg的电子天平上按照Co、Cr、Ni、Nb 摩尔比为1：1：1：0.3称量步骤1中预处理好的原料，随后再次采用超声波清洗称好的原材料10分钟左右，以去除称量过程中引入的杂质，吹风机吹干清洗完的原料后装入干净试样袋中留待熔炼。

步骤3，熔炼，制备纽扣状CoCrNiNb_0.3母合金铸锭。具体方法为：

(1)将步骤2中称取的待熔炼的金属原料放入真空熔炼炉的铜坩埚内，同时在炉内放入一块纯钛铸锭。关闭炉腔，抽真空至10^-3Pa 以下，再通入高纯氩气至0.05MPa洗炉，随后再次抽真空至10^-3Pa 以下，通入高纯氩气至0.05MPa作为保护气体。

(2)开始电弧熔炼，起弧后，首先对钛锭熔炼2～3次以吸收炉内残留的氧气，然后对炉内的原料进行熔炼，熔化电流为160A～180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1～2min后，冷却合金液，得到初次铸锭。

(3)将铸锭在坩埚内翻面，再次进行熔炼，熔化电流为 160A～180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1～2min后，冷却合金液，得到二次铸锭。

(4)重复上一步骤至少五次，在最后一次熔料时，关闭电磁搅拌以消除磁场带来的成分偏析，最终得到组织成分均匀的 CoCrNiNb_0.3共晶中熵合金的纽扣状铸锭。

步骤4，翻转浇铸，制备所述板状CoCrNiNb_0.3共晶中熵合金。具体方法为：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将步骤3.4中得到的CoCrNiNb_0.3合金锭放置于石墨板上，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1～0.3MPa。起弧后，对炉内的合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇铸至规格为50mm×20mm ×6mm铜模中，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转90°。待炉内自然冷却后，冷却的时间为15～20min，取出浇铸样品，即获得共晶中熵CoCrNiNb_0.3最终合金。

实施例2

一种CoCrNiNb_0.385共晶中熵合金，其组成元素Co、Cr、Ni、Nb 含量按照摩尔比计为1：1：1：0.385，具体制备方法如下：

步骤2，按照摩尔比为1：1：1：0.385的比例称取Co、Cr、Ni、 Nb金属单质原料。

具体方法为：在精度为1mg的电子天平上按照Co、Cr、Ni、 Nb摩尔比为1：1：1：0.385称量步骤1中预处理好的原料，随后再次采用超声波清洗称好的原材料10分钟左右，以去除称量过程中引入的杂质，吹风机吹干清洗完的原料后装入干净试样袋中留待熔炼。

步骤3，熔炼，制备纽扣状CoCrNiNb_0.385母合金铸锭。具体方法为：

(4)重复上一步骤至少五次，在最后一次熔料时，关闭电磁搅拌以消除磁场带来的成分偏析，最终得到组织成分均匀的 CoCrNiNb_0.385共晶中熵合金的纽扣状铸锭。

步骤4，翻转浇铸，制备所述板状CoCrNiNb_0.385共晶中熵合金。具体方法为：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将步骤3.4中得到的CoCrNiNb_0.385合金锭放置于石墨板上，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1～0.3MPa。起弧后，对炉内的合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇铸至规格为50mm×20mm ×6mm铜模中，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转90°。待炉内自然冷却后，冷却的时间为15～20min，取出浇铸样品，即获得共晶中熵CoCrNiNb_0.385最终合金。

实施例3

一种CoCrNiNb_0.5共晶中熵合金，其组成元素Co、Cr、Ni、Nb 含量按照摩尔比计为1：1：1：0.5，具体制备方法如下：

步骤2，按照摩尔比为1：1：1：0.5的比例称取Co、Cr、Ni、 Nb金属单质原料。

具体方法为：在精度为1mg的电子天平上按照Co、Cr、Ni、 Nb摩尔比为1：1：1：0.5称量步骤1中预处理好的原料，随后再次采用超声波清洗称好的原材料10分钟左右，以去除称量过程中引入的杂质，吹风机吹干清洗完的原料后装入干净试样袋中留待熔炼。

步骤3，熔炼，制备纽扣状CoCrNiNb_0.5母合金铸锭。具体方法为：

(3)将铸锭在坩埚内翻面，再次进行熔炼，熔化电流为160A～180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1～2min后，冷却合金液，得到二次铸锭。

(4)重复上一步骤至少五次，在最后一次熔料时，关闭电磁搅拌以消除磁场带来的成分偏析，最终得到组织成分均匀的 CoCrNiNb_0.5共晶中熵合金的纽扣状铸锭。

步骤4，翻转浇铸，制备所述板状CoCrNiNb_0.5共晶中熵合金。具体方法为：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将步骤3.4中得到的CoCrNiNb_0.5合金锭放置于石墨板上，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1～0.3MPa。起弧后，对炉内的合金锭进行熔炼，90～120s后翻转浇铸至规格为50mm×20mm ×6mm铜模中，翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2s内将铜模翻转90°。待炉内自然冷却后，冷却的时间为15～20min，取出浇铸样品，即获得共晶中熵CoCrNiNb_0.5最终合金。

我们对上述各实施例制备的共晶中熵合金CoCrNiNb_x进行了 XRD测试，结果如图1所示。由图1可知，随着Nb含量的增加，单相FCC结构CoCrNi基中熵合金中逐渐出现了新的硬脆laves金属间化合物相。

图2为实施例1制备的CoCrNiNb_0.3共晶中熵合金的显微组织扫描电镜(SEM)示意图，图2(a)为低倍镜下的微观组织，图2(b) 为高倍镜下的微观组织。从图中2可以看出，合金组织由球状初生 FCC相组织以及FCC相和laves金属间化合物相组成的层片共晶组织共同组成。这说明CoCrNiNb_0.3共晶中熵合金是一种亚共晶组织的共晶中熵合金。

图3为实施例2制备的CoCrNiNb_0.385共晶中熵合金的显微组织扫描电镜(SEM)示意图，图3(a)为低倍镜下的微观组织，图3 (b)为高倍镜下的微观组织。从图中可以看出，合金组织全部为层片状共晶组织。这说明CoCrNiNb_0.385中熵合金是一种完全共晶组织的共晶中熵合金，即制备得到CoCrNiNb_0.385共晶中熵合金。

图4为实施例3制备的CoCrNiNb_0.5共晶中熵合金的显微组织扫描电镜(SEM)示意图，图4(a)为低倍镜下的微观组织，图4(b) 为高倍镜下的微观组织。从图中可以看出，合金组织由初生laves相组织和细小层片状共晶组织共同组成。这说明CoCrNiNb_0.5共晶中熵合金是一种过共晶组织的共晶中熵合金。

图5为共晶中熵合金CoCrNiNb_x(x＝0.1，0.2，0.3，0.385，0.4， 0.5)的室温压缩结果示意图。由图可知，随着Nb元素含量的增加，合金的强度在不断增加，而塑性在不断降低。在合金成分为 CoCrNiNb_0.4时，在保证可观塑性的条件下强度达到最大值，使合金的强度和塑性达到了较好的平衡。

且从图5可以看出当Nb元素含量为0.1时，其延伸率达到60％时试样仍未被压断；当Nb元素含量为0.2时，断裂强度可达2613MPa，断裂延伸率为41％；当Nb元素含量为0.3时，断裂强度可达2147MPa，断裂延伸率为24％；当Nb元素含量为0.385时，断裂强度可达2670MPa，断裂延伸率为17％；当Nb元素含量为0.4时，断裂强度可达2742MPa，断裂延伸率为16％；当Nb元素含量为0.5时，断裂强度可达2467MPa，断裂延伸率为11％。

本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims

1.一种CoCrNiNb_x共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，对高纯Co、Cr、Ni、Nb单质金属原料进行预处理；

步骤2，按照摩尔比为1：1：1：x的比例称取Co、Cr、Ni、Nb金属单质原料，其中x为0.4；

步骤3，熔炼，制备纽扣状CoCrNiNb_x母合金铸锭；具体步骤如下：

步骤3.1，将步骤2中称取的待熔炼的金属原料放入真空熔炼炉的铜坩埚内，同时在炉内放入一块纯钛铸锭；关闭炉腔，抽真空至10^-3 Pa以下，再通入高纯氩气至0.05 MPa洗炉，随后再次抽真空至10^-3Pa以下，通入高纯氩气至0.05 MPa作为保护气体；

步骤3.2，开始电弧熔炼，起弧后，首先对钛锭熔炼2~3次以吸收炉内残留的氧气，然后对炉内的原料进行熔炼，熔化电流为160A~180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1~2 min后，冷却合金液，得到初次铸锭；

步骤3.3，将铸锭在坩埚内翻面，再次进行熔炼，熔化电流为160A~180A，待原料全部熔化后，开启电磁搅拌，保持1~2 min后，冷却合金液，得到二次铸锭；

步骤3.4，重复步骤3.3至少五次，在最后一次熔料时，关闭电磁搅拌以消除磁场带来的成分偏析，最终得到组织成分均匀的CoCrNiNb_x共晶中熵合金的纽扣状铸锭；

步骤4，翻转浇铸，将熔炼好的铸锭翻转浇铸于50 mm×20 mm×6 mm的模具内，即制备出板状CoCrNiNb_x共晶中熵合金；

所述步骤4具体为：在翻转浇铸设备的铜坩埚底部加一层石墨板以保证合金液的流动性，将步骤3.4中得到的CoCrNiNb_x合金锭放置于石墨板上，关闭炉门，抽取真空后充入氩气至0.1~0.3 MPa；起弧后，对炉内的合金锭进行熔炼，90~120 s后翻转浇铸至50 mm×20 mm×6 mm铜模中，待炉内自然冷却后取出浇铸样品，即获得共晶中熵CoCrNiNb_x最终合金；

所述翻转浇铸过程中翻转速度保持稳定，2 s内将铜模翻转90°，自然冷却的时间为15~20 min；最终得到板状浇铸CoCrNiNb_x共晶中熵合金。

2.如权利要求1所述的CoCrNiNb_x共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述高纯Co块、Cr片、Ni块、Nb片的纯度均不低于99.95 wt.%。

3.如权利要求1所述的CoCrNiNb_x共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1具体为：对块状Co进行打磨，然后将Co块、Cr片、Ni块以及Nb片分别浸没在装有无水乙醇的不同容器中，采用超声清洗15~20分钟，以去除原料表面的氧化皮和杂质；然后将清洗好的原料低温吹干，得到处理干净的Co、Cr、Ni、Nb原料，将其装入干净的试样袋中备用。

4.如权利要求1所述的CoCrNiNb_x共晶中熵合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为：在精度为1mg的电子天平上按照Co、Cr、Ni、Nb摩尔比为1：1：1：x称量步骤1中预处理好的原料，随后再次采用超声波清洗称好的原材料5-10分钟，以去除称量过程中引入的杂质，吹干清洗完的原料后装入干净试样袋中留待熔炼。