CN115404385A

CN115404385A - 一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金及其制备方法

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Publication number: CN115404385A
Application number: CN202210554352.6A
Authority: CN
Inventors: 吴玉程; 黄文军; 乔珺威; 刘张全; 阴少春
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2022-05-20
Filing date: 2022-05-20
Publication date: 2022-11-29
Anticipated expiration: 2042-05-20
Also published as: CN115404385B

Abstract

本发明涉及一种有优良室温拉伸延展性的难熔高熵合金及其制备方法，属于金属材料制备技术领域。首先选用Ti、V、Nb、Hf和W作为原材料，采用高真空电弧熔炼和铜模吸铸法铸造；通过X射线衍射仪测定晶体结构，并在室温下进行准静态拉伸试验。制备系列难熔高熵合金都具有稳定的单相体心立方晶格；高熵合金的铸态组织在室温拉伸下屈服强度达到970MPa，塑性19.5％；经过特定工艺热处理之后，具有优异综合力学性能，屈服强度保持1135MPa的状态下，仍然实现9.3％的塑性。本发明的超高室温拉伸延展性的难熔高熵合金全部由难熔元素组成，具有优异的高温性能潜力，适合推广应用。

Description

一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金及其制备方法

技术领域

本发明属于材料加工领域，涉及一种新材料合金及其制备方法，具体地说是发明了一种难熔高熵合金，在室温下具有高的屈服强度，同时保持超高的拉伸延展性。

背景技术

随着人类社会的不断发展，各领域中日新月异的服役环境使得材料不断向前发展，对在高温环境下具有更加优异性能材料的需求愈来愈强烈。高温材料多用于航空航天领域，比如航空发动机涡轮叶片、火箭喷管、超声速飞行器前缘等高温器件。目前，已知的高温合金主要有：钴基高温合金、铁基高温合金和镍基高温合金。这些高温合金可以在高达1000℃的环境下服役，且力学性能稳定，但是如果要在更高温度下服役高温合金将难以胜任。

新一代高性能结构材料要求具有超高强度和优良延展性。高熵合金(highentropy alloys,HEAs)是一种典型的复杂材料，由于其具有良好的综合力学性能，在先进结构材料中引起了广泛的关注。一般来说，HEAs的属性不是来自一个主导成分，而是来自基于多个元素的特性，这为在广阔的组合空间中探索理想的性能提供了可能性。在大多数研究的HEAs中，FCC(面心立方)或FCC基结构的合金具有良好的延性，但屈服强度普遍较低。相比之下，以体心立方(BCC)结构为主的合金具有较高的本构屈服强度。近年来，基于BCC-HEAs的新型超高强度结构材料得到了广泛的应用。

然而，BCC-HEAs的拉伸延展性相较于传统合金，其脆性和短期应变硬化能力是它们的致命弱点。在拉伸时，BCC-HEAs一般具有较弱的应变硬化能力，使材料在屈服后不稳定。总体而言，BCC-HEAs的晶格失配大于其他HEAs的晶格失配。在这种情况下，BCC-HEA具有显著的局部应力波动效应，这不利于位错滑移，导致其固有脆性。本专利通过成分优化，设计出具有高强度和超高室温延展性的难熔高熵合金。

发明内容

本发明所要解决的问题是，提供一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金及其制备方法，旨在保持高熵合金具有超高室温拉伸延展性的同时，亦能保证其具备高的强度性能。解决传统难熔高熵合金只能保证压塑塑性，而不能保证拉伸延展性超过5％的难题，而本发明制备的难熔高熵合金的铸态拉伸延展性控制在19.5％，同时也保持970MPa的屈服强度。

本发明提供一种具有超高室温拉伸延展性，同时保持高强度的难熔高熵合金成分。采用自然混合法、结合难熔高熵合金固溶强化理论模型及其Calphad相图计算，确定Ti、V、Nb、Hf、W五种元素组成的合金，其中各元素的配比为：Ti、V、Nb、Hf、W元素的摩尔比为37：15：22：23：3，即Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃，高熵合金组织为稳定的单相体心立方晶格。

本发明提供一种具有超高室温拉伸延展性，同时保持高强度的难熔高熵合金，制备步骤如下：

步骤1，原材料前处理，将纯度≥99.95％的Ti、V、Nb、Hf、W的颗粒状原材料放入装有无水乙醇的烧杯中，进行超声清洗约10分钟，去除表面的杂质和污垢，然后置于烘干箱中烘干。

步骤2，称量，使用精度为0.001g的电子天秤将原材料Ti、V、Nb、Hf、W颗粒依次按照37％、15％、22％、23％、3％配制。

步骤3：熔炼：在氩气的氛围下，将难熔元素W-Hf-Nb先熔炼成合金锭，再一次添加V、Ti元素。每次添加之后，熔炼-翻转-熔炼，重复5～8次，保证合金元素均匀分布。

步骤4，铸造，将熔炼均匀的合金加热到熔体状态，滴铸到6×12×30mm的水冷铜模中，待试样冷却后，取出样品。

步骤5，轧制，将6mm厚的板条状试样轧制到1.2mm厚度，每次轧制量为0.3～0.5mm，得到轧制态合金。

步骤6，封管，将轧制后的试样使用石英管封口，石英管先抽真空，再充氩气，保持管内气压为0.03MPa。

步骤7，退火，将封管后的试样，在1000℃下退火不同时间，随后水淬。

本发明真空电弧炉技术制备出Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金，具有操作方法简单、合金各元素之间充分化合、组织均匀、致密度好等特点。

本发明制备出的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金材料组织是单一的体心立方结构，树枝晶，组织均匀，具有超高的室温拉伸延展性19.5％，同时保持高的屈服强度970MPa。

本发明制备出的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金材料，经过冷轧80％,屈服强度上升到1554MPa，室温拉伸延展性仍然保持2.8％。

本发明制备出的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金材料经过冷轧80％后，在真空条件下1000℃退火0.5h，水淬，屈服强度为1169MPa，拉伸延展性为5.4％。

本发明制备出的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金材料经过冷轧80％后，在真空条件下1000℃退火时间延长到5h，水淬，屈服强度为1135MPa，塑性为9.3％。

本发明采用高熔点元素制备而成，Ti(熔点1660℃)、V(熔点1910℃)、Nb(熔点2477℃)、Hf(2233℃)、W(熔点3422℃)，制备出的难熔高熵合金具有优异的高温力学应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金铸态的X射线衍射图谱。

图2为本发明制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金的金相图。

图3为本发明制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。

图4为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态的X射线衍射图谱。

图5为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态的金相图。

图6为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。

图7为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h的X射线衍射图谱。

图8为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h的金相图。

图9为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h后在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。

图10为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火5h的X射线衍射图谱。

图11为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火5h的金相图。

图12为本发明实施制备的Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火5h后在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，结合实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

本发明提供一种具有超高室温拉伸延展性，同时保持高强度的难熔高熵合金。该合金成分组元为Ti、V、Nb、Hf、W，其中，各元素Ti、V、Nb、Hf、W的摩尔比为37：15：22：23：3，即Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃。

步骤3，熔炼，在氩气的氛围下，将难熔元素W-Hf-Nb先熔炼成合金锭，再一次添加V、Ti元素。每次添加之后，熔炼-翻转-熔炼，重复5～8次，保证合金元素均匀分布。

图1是实施例1制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃的XRD图谱，从图中可以看出该合金为单相BCC结构；图2是实施例1制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃的金相图，说明合金为树枝晶和枝晶间形貌结构；图3是实施例1制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃的工程应力应变曲线图；该合金的屈服强度为970MPa，并且保持超高的室温延展性为19.5％。

实施例2：

通过实施例1的方法制备铸态合金Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃，将其切割为6mm厚的板条状试样，将板条状试样轧制到1.2mm厚度，每次轧制量为0.3～0.5mm，得到轧制态试样。

使用线切割将试样切割成1.2×3.4×10mm的狗骨头型的拉伸试样，在100#、200#、400#、600#、800#、1200#、1500#、2000#砂纸上抛光，将抛光完成的拉伸试样，在1×10^-3/s的应变速率下，进行拉伸。

图4是实施例2制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃的轧制态试样的XRD图谱，从图中可以看出该合金仍为单相BCC结构；图5是实施例2制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃的轧制态XRD图谱的金相图，图中显示合金为仍然是树枝晶和枝晶间形貌结构，树枝晶结构具有严重的扭曲，发生严重的塑性变形；图6是实施例2制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。从图中可以看出，Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态的屈服强度为1554MPa，塑性为2.8％。

实施例3：

通过实施例2的方法制备轧制态合金Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃，将轧制态试样放入石英管准备封口，封口前抽出空气，充入氩气，保持管内气压为0.03MPa，继而完成封口。

将完成封口的轧制态试样进行热处理，在1000℃下加热0.5h，随后水淬。

图7是实施例3制备的难熔高熵合金Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃轧制态试样在1000℃退火0.5h的X射线衍射图谱，图中显示的3强峰对应着BCC晶格的(110)晶面、(200)晶面、(211)晶面，表明本发明制备的合金组织是单相体心立方晶格；图8是实施例3制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h的金相图，图中显示合金为树枝晶和枝晶间结构；图9是实施例3制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h后在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱。从图中可以看出，Ti37V15Nb22Hf23W3难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火0.5h后的屈服强度为1169MPa，塑性为5.4％。

实施例4：

将完成封口的轧制态试样进行热处理，在1000℃下加热5h，随后水淬。

图10是实施例4制备的难熔高熵合金Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃轧制态试样在1000℃退火5h的X射线衍射图谱，图中显示的3强峰对应着BCC晶格的(110)晶面、(200)晶面、(211)晶面，表明本发明制备的合金是单相体心立方晶格，结构没有改变；图11是实施例4制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火5h的金相图，图中显示合金为等轴晶，但是也有少量的树枝晶；图12是实施例4制备Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制之后在1000℃退火5h后在室温下应变速率为1×10^-3/s的拉伸工程应力应变曲线图谱；从图中可以看出，Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃难熔高熵合金轧制态的屈服强度为1135MPa，塑性为9.3％。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

采用自然混合法、结合难熔高熵合金固溶强化理论模型及其Calphad相图计算，确定组成元素为Ti、V、Nb、Hf、W的合金，所述合金为任意状态保持稳定单相体心立方晶格的难熔高熵合金。

2.根据权利要求1所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

所述难熔高熵合金原子百分含量依次为37％、15％、22％、23％和3％，即，难熔高熵合金Ti₃₇V₁₅Nb₂₂Hf₂₃W₃。

3.根据权利要求2所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

所述高熵合金铸态样品存在微观结构偏析，表现为树枝晶和枝晶间形貌，屈服强度为970MPa，塑性为19.5％。

4.根据权利要求3所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

所述高熵合金铸态样品经过80％冷轧形成轧制态样品，所述轧制态样品存在微观结构偏析，表现为树枝晶和枝晶间形貌，屈服强度为1554MPa，塑性为2.8％。

5.根据权利要求4所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

所述轧制态样品在真空1000℃条件下，加热0.5h，水淬得到退火态样品，所述退火态样品微观结构偏析，表现为树枝晶和枝晶间形貌，屈服强度为1169MPa，塑性为5.4％。

6.根据权利要求4所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金，其特征在于：

所述轧制态样品在真空条件1000℃下，加热5h，水淬得到退火态样品，所述退火态样品微观结构偏析，表现为等轴晶和树枝晶形貌，屈服强度为1135MPa MPa，塑性为9.3％。

7.根据权利要求1～6所述的一种有优异室温拉伸延展性的难熔高熵合金的制备方法，其特征在于，制备过程涉及以下步骤：

(1)原材料前处理

将纯度≥99.95％的Ti、V、Nb、Hf、W的颗粒状原材料放入装有无水乙醇的烧杯中，进行超声清洗约10分钟，去除表面的杂质和污垢，然后置于烘干箱中烘干；

(2)称量

使用精度为0.001g的电子天秤将原材料Ti、V、Nb、Hf、W颗粒依次按照37％、15％、22％、23％、3％称取，等待配制；

(3)熔炼

在氩气的氛围下，将难熔元素W-Hf-Nb先熔炼成合金锭，再一次添加V、Ti元素，每次添加之后，熔炼-翻转-熔炼，重复5～8次，保证合金元素均匀分布；

(4)铸造

将熔炼均匀的合金加热到熔体状态，滴铸到6×12×37mm的水冷铜模中，待试样冷却后，形成铸态样品；

(5)轧制

将所述铸态样品切割为6mm厚的板条状试样，将板条状试样轧制为1.2mm厚度的轧制态样品，每次轧制量为0.3～0.5mm；

(6)封管

使用石英管将所述轧制态样品封管，石英管先抽真空，再充氩气，保持管内氩气气压为0.03MPa；

(7)退火

将封管后的轧制态样品，在1000℃退火0.5～5h，随后水淬。