CN113652593A - 一种MoxNbTayTiV高熵合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种MoxNbTayTiV高熵合金及其制备方法用，属于高熵合金材料技术领域；该合金由Mo、Nb、Ta、Ti、V五种元素组成，按照摩尔比计，合金成分为：0.05‑0.95Mo，0.05‑0.95Ta，0.9‑1.2Nb，0.9‑1.2Ti，0.9‑1.2V。该合金通过真空电弧熔炼制成母合金锭后，利用真空吸铸模具制备成棒状样品。并在1200℃、150MPa高纯氩气下热等静压2小时。所述高熵合金的组织结构是双相体心立方结构中析出氮化物沉淀相。与传统金属相比，在高温下具有高硬度、高强度、高耐磨性和高耐腐蚀性等优良的性能。

Description

一种MoxNbTayTiV高熵合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属材料及其制备技术领域，具体涉及一种MoxNbTayTiV高熵合金和制备方法。
背景技术
传统的金属材料是某一种(或两种)元素为主要组元，其他各元素少量或者微量添加所组成的合金体系，高熵合金为近年来热门发展的一类新型合金，其与传统合金最显著的区别在于高熵合金则打破了这种设计思路，多组元近似等摩尔比的高混合熵合金，能够形成简单结构的单相固溶体，而其以高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应、鸡尾酒效应四大核心效应为基础，进而设计出具有多种出色性能的材料，这些效应使得高熵合金具有高强度、高硬度、高耐磨性、高热阻、良好的耐腐蚀性及抗蠕变性能等优点。
美国空军研究实验室的Senkov等人首先于2010年报道了难熔高熵合金，它主要由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等难熔金属元素组成，具有高温下的高强度和高耐化学腐蚀性等优异性能，在航空工业，航天工程，发动机制造，化学加工和核电站等领域的具有广泛应用潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoxNbTayTiV高熵合金及其制备方法，该高熵合金在常温和高温下都有良好的强度和塑性，且耐多种环境腐蚀性极好，在工作温度范围跨度较大的、情况复杂的条件下有较为广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种MoxNbTayTiV高熵合金，由Mo、Nb、Ta、Ti和V五种元素组成，该合金化学式为：MoxNbTayTiV，x＝0.05-0.95，y＝0.05-0.95。
该合金按照摩尔比计的化学成分：Mo 0.05-0.95，Nb 0.9-1.2，Ta 0.05-0.95，Ti0.9-1.2，V 0.9-1.2。
该合金按照摩尔比计优选的化学成分为：Mo 0.75，Nb 1，Ta 1，Ti 1，V 1。
该高熵合金的组织结构为两种体心立方结构为主体，并部分伴有晶界析出面心立方结构的氮化物沉淀相；该合金与传统金属材料相比，在高温下具有高硬度、高强度、高耐磨性和高耐腐蚀性等优良的性能。
该高熵合金随着Mo含量的增加或Ta含量的降低，合金屈服强度总体为上升趋势，延伸率为下降趋势。
所述MoxNbTayTiV高熵合金的制备方法，包括如下步骤：
(1)配料：根据高熵合金中各元素的摩尔比计算并精确称量Mo、Nb、Ta、Ti和V元素原料；各元素采用的Mo、Nb、Ta、Ti和V金属单质原料的纯度不低于99.5％。各元素原料使用前，先用机械及化学方法去除Mo、Nb、Ta、Ti和V纯金属单质原料表面氧化皮，然后分别依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗。
(2)母合金熔炼：将步骤(1)称量的各元素原料按照熔点由低到高从下至上依次放置在铜坩埚中；将炉腔抽真空抽至3.5×10-3Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，直至炉内压强至0.3MPa停止充气；开始熔炼时，首先将炉内Ti锭熔炼3分钟，通过熔融纯钛吸收残余空气中的氧气与氮气，再熔炼铜坩埚中的其他金属单质原料；原料全部熔化形成合金后，待其冷却，使用机械手臂将合金锭翻转，再次熔炼，并打开磁搅拌，熔炼电流为300～500A，磁搅拌电流10A，重复4次最终得到母合金锭；
(3)铜模浇铸：将熔炼好的母合金锭置于吸铸系统的铜坩埚中，下方放置孔径为8～12mm的铜模具；炉腔真空抽至3.5×10-3Pa后充高纯氩气至300～400mbar；首先以350A电流将母合金锭顶部熔化，待形成一定量的熔池后以500～800A电流将合金锭快速完全熔化使之流入铜模中；待其冷却，得到组织均匀的合金。
(4)热等静压处理：将步骤(3)所得合金样品由石英砂包裹，置于大型石墨坩埚内，外层加热介质为钼丝炉，缸内气氛为高纯氩气；热等静压温度为1200℃，压力为150MPa，升温速率10℃/min，保压时间2小时，自然降温。
本发明的优点和有益效果如下：
本发明通过调整Mo-Nb-Ta-Ti-V五元合金内Mo和Ta的含量，从强度和塑性两个方向提高合金的综合性能，并通过热等静压工艺使合金的缺陷减少，使强度和塑性进一步提高。
附图说明
图1是MoxNbTayTiV高熵合金的XRD图谱；其中：(a)为铸态下XRD图谱；(b)为热等静压后XRD图谱。
图2是铸态MoxNbTayTiV高熵合金的微观组织图。
图3是热等静压处理后MoxNbTayTiV高熵合金的微观组织图。
图4是铸态MoxNbTayTiV高熵合金在常温下的压缩应力应变曲线。
图5是热等静压后MoxNbTayTiV高熵合金在常温下的压缩应力应变曲线。
图6是热等静压前后MoxNbTayTiV高熵合金的屈服强度和抗压强度的比较。
具体实施方式
以下结合附图和实施例详述本发明。
实施例1：
本实施例为MoxNbTayTiV高熵合金的制备，，其中，Mo、Nb、Ta、Ti、V的摩尔比为x：1：y：1：1，x＝0.25、0.5、0.75、1，y＝0.25、0.5、0.75、1，具体制备过程步骤如下：
步骤1：配料，用机械及化学方法去除Mo、Nb、Ta、Ti和V纯固态原料表面氧化皮，并先加入蒸馏水后加入无水乙醇中分别超声清洗；根据摩尔百分比计算并精确称量Mo、Nb、Ta、Ti和V原料
步骤2：母合金熔炼，将步骤1所述金属原料按照熔点由低到高从下至上依次放置在铜坩埚中。将炉腔抽真空抽至3.5×10-3Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，直至炉内压强至0.3MPa停止充气。开始熔炼时，首先将炉内Ti锭熔炼3分钟，通过熔融纯钛吸收残余空气中的氧气与氮气，再熔炼铜坩埚中的单质原料。原料全部熔化形成合金后，待其冷却，使用机械手臂将合金锭翻转，再次熔炼，并打开磁搅拌，熔炼电流为300～500A，磁搅拌电流10A，重复4次最终得到母合金锭。
步骤3：铜模浇铸。将熔炼好的母合金置于吸铸系统的铜坩埚中，下方放置圆孔孔径为8～12mm的铜模具。炉腔真空抽至3.5×10-3Pa后充高纯氩气至300～400mbar。首先以350A电流将母合金锭顶部熔化，待形成一定量的熔池后以500～800A电流将合金锭快速完全熔化使之流入铜模中。待其冷却，得到组织均匀的合金。
步骤4：热等静压处理。样品由石英砂包裹，置于大型石墨坩埚内，外层加热介质为钼丝炉，缸内气氛为高纯氩气。处理条件为1200℃、150MPa，升温速率10℃/min，保压时间2小时，自然降温。
对所制备的合金进行组织结构及性能测试，具体如下：
1、采用XRD、MiniFlex 600、Rigaku进行物相分析
从所述高熵合金圆棒中延轴向切取2mm×8mm×9mm的片状试样，采用1000目砂纸打磨后测试，X射线源为CuKα射线，扫描范围20°～90°，扫描速度20°/min，即扫描步长0.05sec/step。
XRD图谱如图1所示，从图中可以判断，基体为体心立方结构(BCC1)，并存在少量的体心立方结构的第二相BCC2，以及在高Mo含量的合金中存在少量FCC结构的氮化物。热等静压处理前后材料晶体结构无显著变化，热等静压处理后，BCC2相及FCC相所对应峰强增强，说明含量增大。BCC1相半峰宽无明显变化，BCC2相半峰宽变窄，说明BCC2相晶粒长大。
2、采用Tescan Mira 4扫描电子显微镜进行微观组织观察
从所述高熵合金圆棒中延轴向切取2mm×8mm×9mm的片状试样，先后采用砂纸、金刚石研磨膏和氧化铝抛光液打磨抛光，采用扫描电子的背散射探头观察样品。
如图2所示，铸态合金呈典型成分偏析结构，由白亮的树枝晶结构(BCC1)和深色的枝晶间结构(BCC2)组成，结合XRD图谱结果可知，材料中占据主要地位的为BCC1相，晶粒较为细小致密。但晶粒间存在大量气孔。
如图3所示，经过热等静压处理后样品Ta1Mo0.75，Ta1Mo0.5，Ta1Mo0.25深色枝晶间区域显著增大，即BCC2相晶粒长大。高温高压下晶间气孔消失。而在Ta0.25Mo1，Ta0.5Mo1，Ta1Mo0.75中深色枝晶间相则出现团聚现象且FCC结构的TiN相在枝晶间大量出现。
3、采用Gleeble 3800进行不同温度准静态压缩试验
从所述高熵合金圆棒中延轴向使用线切割切取直径为6mm的圆棒，使用无心磨打磨后切为直径为6mm高度9mm的圆柱状压缩样品。应变速率为1×10-3，测试采用3个平行样品。
结果如图4和图5所示。从延伸率上看，经过热等静压后材料的塑性有所降低。这是由于晶粒长大、低熔点元素偏聚以及第二相出现导致。从图6所示的强度上看，铸态下较低屈服强度的成分(Mo含量较少)屈服强度有所提升而较高屈服强度的成分(Mo含量较高)则出现了屈服强度的下降。同时，抗压强度的结果相类似，低屈服强度的成分(Ta1Mo0.5，Ta1Mo0.25)抗压强度都得到了提高。

Claims (8)

1.一种MoxNbTayTiV高熵合金，其特征在于：该合金由Mo、Nb、Ta、Ti和V五种元素组成，该合金化学式为：MoxNbTayTiV，x＝0.05-0.95，y＝0.05-0.95。
2.根据权利要求1所述的MoxNbTayTiV高熵合金，其特征在于：该合金按照摩尔比计的化学成分如下：
Mo 0.05-0.95，Nb 0.9-1.2，Ta 0.05-0.95，Ti 0.9-1.2，V 0.9-1.2。
3.根据权利要求1或2所述的MoxNbTayTiV高熵合金，其特征在于：该合金按照摩尔比计的化学成分为：Mo 0.75，Nb 1，Ta 1，Ti 1，V 1。
4.根据权利要求1或2所述的MoxNbTayTiV高熵合金，其特征在于：该高熵合金的组织结构为两种体心立方结构为主体，并部分伴有晶界析出面心立方结构的氮化物沉淀相；该合金在高温下具有高硬度、高强度、高耐磨性和高耐腐蚀性等优良的性能。
5.根据权利要求4所述的MoxNbTayTiV高熵合金，其特征在于：该高熵合金随着Mo含量的增加或Ta含量的降低，合金屈服强度总体为上升趋势，延伸率为下降趋势。
6.根据权利要求1或2所述的MoxNbTayTiV高熵合金的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)配料：根据高熵合金中各元素的摩尔比计算并精确称量Mo、Nb、Ta、Ti和V元素原料；
(2)母合金熔炼：将步骤(1)称量的各元素原料按照熔点由低到高从下至上依次放置在铜坩埚中；将炉腔抽真空抽至3.5×10-3Pa，再通入纯度为99.99wt.％的高纯氩气作为保护气体，直至炉内压强至0.3MPa停止充气；开始熔炼时，首先将炉内Ti锭熔炼3分钟，通过熔融纯钛吸收残余空气中的氧气与氮气，再熔炼铜坩埚中的其他金属单质原料；原料全部熔化形成合金后，待其冷却，使用机械手臂将合金锭翻转，再次熔炼，并打开磁搅拌，熔炼电流为300～500A，磁搅拌电流10A，重复4次最终得到母合金锭；
(3)铜模浇铸：将熔炼好的母合金锭置于吸铸系统的铜坩埚中，下方放置孔径为8～12mm的铜模具；炉腔真空抽至3.5×10-3Pa后充高纯氩气至300～400mbar；首先以350A电流将母合金锭顶部熔化，待形成一定量的熔池后以500～800A电流将合金锭快速完全熔化使之流入铜模中；待其冷却，得到组织均匀的合金；
(4)热等静压处理：将步骤(3)所得合金样品由石英砂包裹，置于大型石墨坩埚内，外层加热介质为钼丝炉，缸内气氛为高纯氩气；热等静压温度为1200℃，压力为150MPa，升温速率10℃/min，保压时间2小时，自然降温。
7.根据权利要求6所述的MoxNbTayTiV高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高熵合金中各元素采用的Mo、Nb、Ta、Ti和V金属单质原料的纯度不低于99.5％。
8.根据权利要求6所述的MoxNbTayTiV高熵合金的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，各元素原料使用前，先用机械及化学方法去除Mo、Nb、Ta、Ti和V纯金属单质原料表面氧化皮，然后分别依次在蒸馏水和无水乙醇中超声清洗。
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